JPH08269007A - ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の製法 - Google Patents
ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の製法Info
- Publication number
- JPH08269007A JPH08269007A JP8041344A JP4134496A JPH08269007A JP H08269007 A JPH08269007 A JP H08269007A JP 8041344 A JP8041344 A JP 8041344A JP 4134496 A JP4134496 A JP 4134496A JP H08269007 A JPH08269007 A JP H08269007A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- caprolactam
- ammonia
- methyl
- carried out
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム
前駆体の製法の提供。 【解決手段】第１工程で、５−ホルミル吉草酸エステル
とアンモニアとを非水素化条件下で反応させ、かつ第２
工程で、第１工程で得られた反応生成物を、水素化条件
下で、アンモニアの存在下で、ε−カプロラクタム及び
ε−カプロラクタム前駆体へ変換する、水素化触媒の存
在下で、相当する５−ホルミル吉草酸エステル、アンモ
ニア及び水素から出発して、ε−カプロラクタム及びε
−カプロラクタム前駆体を製造する方法。
前駆体の製法の提供。 【解決手段】第１工程で、５−ホルミル吉草酸エステル
とアンモニアとを非水素化条件下で反応させ、かつ第２
工程で、第１工程で得られた反応生成物を、水素化条件
下で、アンモニアの存在下で、ε−カプロラクタム及び
ε−カプロラクタム前駆体へ変換する、水素化触媒の存
在下で、相当する５−ホルミル吉草酸エステル、アンモ
ニア及び水素から出発して、ε−カプロラクタム及びε
−カプロラクタム前駆体を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化触媒の存在
下で、５−ホルミル吉草酸エステル、アンモニア及び水
素から出発して、ε−カプロラクタム及びε−カプロラ
クタム前駆体を製造する方法に関する。
下で、５−ホルミル吉草酸エステル、アンモニア及び水
素から出発して、ε−カプロラクタム及びε−カプロラ
クタム前駆体を製造する方法に関する。
【０００２】ε−カプロラクタム前駆体とは、ここで
は、６−アミノカプロン酸エステル、６−アミノカプロ
ン酸及び６−アミノカプロアミドとして定義される。
は、６−アミノカプロン酸エステル、６−アミノカプロ
ン酸及び６−アミノカプロアミドとして定義される。
【０００３】
【従来の技術】このような方法は、米国特許（ＵＳ−
Ａ）第４７３００４０号明細書から公知である。米国特
許（ＵＳ−Ａ）第４７３００４０号明細書によれば、ε
−カプロラクタムと６−アミノカプロン酸エステルとの
混合物は、５−ホルミル吉草酸エステルと、アンモニ
ア、水素化触媒としての水素及び溶剤としてのメタノー
ルとの接触により製造される。
Ａ）第４７３００４０号明細書から公知である。米国特
許（ＵＳ−Ａ）第４７３００４０号明細書によれば、ε
−カプロラクタムと６−アミノカプロン酸エステルとの
混合物は、５−ホルミル吉草酸エステルと、アンモニ
ア、水素化触媒としての水素及び溶剤としてのメタノー
ルとの接触により製造される。
【０００４】この公知の方法の欠点は、６−アミノカプ
ロン酸エステル及びε−カプロラクタムの収率が低下す
る、比較的多い量の副産物が形成されることである。
ロン酸エステル及びε−カプロラクタムの収率が低下す
る、比較的多い量の副産物が形成されることである。
【０００５】副産物は、例えば６−ヒドロキシカプロン
酸エステル、２級アミン、３級アミン及びシッフ塩基で
ある。
酸エステル、２級アミン、３級アミン及びシッフ塩基で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの副産物の形成がより少なく、かつ高い収率のε−カ
プロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体が得られる
方法を提供することである。
らの副産物の形成がより少なく、かつ高い収率のε−カ
プロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体が得られる
方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、第１工
程で、５−ホルミル吉草酸エステルとアンモニアとを非
水素化条件(non-hydrogenating conditions)下で反応さ
せ、かつ第２工程で、第１工程で得られた反応生成物
を、水素化条件下で、アンモニアの存在下で、ε−カプ
ロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体へ変換するこ
とにより解決される。
程で、５−ホルミル吉草酸エステルとアンモニアとを非
水素化条件(non-hydrogenating conditions)下で反応さ
せ、かつ第２工程で、第１工程で得られた反応生成物
を、水素化条件下で、アンモニアの存在下で、ε−カプ
ロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体へ変換するこ
とにより解決される。
【０００８】方法を本発明により行う場合に、より少な
い副産物、特に６−ヒドロキシカプロン酸エステル及び
２級アミンが形成されることが分かった。付加的な利点
は、方法を連続的に実施する場合に、長時間にわたって
収率が一定になることである。このことは、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４７３００４０号明細書の方法を長時間
にわたって連続的に行う場合とは対照的である。数時間
内の操作で、この方法の収率は、著しく減少することが
分かった。
い副産物、特に６−ヒドロキシカプロン酸エステル及び
２級アミンが形成されることが分かった。付加的な利点
は、方法を連続的に実施する場合に、長時間にわたって
収率が一定になることである。このことは、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４７３００４０号明細書の方法を長時間
にわたって連続的に行う場合とは対照的である。数時間
内の操作で、この方法の収率は、著しく減少することが
分かった。
【０００９】５−ホルミル吉草酸エステルは、次の一般
式：
式：
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、Ｒは、炭素原子１〜２０個を有す
る（シクロ）アルキル、アリール又はアラルキルを表
す］により表すことができる。このような基の例は、次
のものである；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、シクロヘキ
シル、ベンジル及びフェニル。有利には、メチル又はエ
チルを使用する。
る（シクロ）アルキル、アリール又はアラルキルを表
す］により表すことができる。このような基の例は、次
のものである；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、シクロヘキ
シル、ベンジル及びフェニル。有利には、メチル又はエ
チルを使用する。
【００１２】第１工程は、非水素化条件下で実施され
る。「非水素化条件」とは、本発明において、反応条件
が、水素が存在しないか、又は水素が存在する場合に
は、５−ホルミル吉草酸エステル又はその反応生成物が
水素によって還元されないか又は実質的に還元されない
条件であることを意味する。一般的に、非水素化条件
は、第１工程を、水素化触媒の不存在下で実施すること
により達成される。
る。「非水素化条件」とは、本発明において、反応条件
が、水素が存在しないか、又は水素が存在する場合に
は、５−ホルミル吉草酸エステル又はその反応生成物が
水素によって還元されないか又は実質的に還元されない
条件であることを意味する。一般的に、非水素化条件
は、第１工程を、水素化触媒の不存在下で実施すること
により達成される。
【００１３】方法のこのような１態様において、水素は
既に第１工程で存在していてもよい。水素化触媒が既に
第１工程で存在している場合、非水素化条件の状態は、
第１工程の完了後まで反応混合物へ水素を付加しないこ
とによっても実現されうる。
既に第１工程で存在していてもよい。水素化触媒が既に
第１工程で存在している場合、非水素化条件の状態は、
第１工程の完了後まで反応混合物へ水素を付加しないこ
とによっても実現されうる。
【００１４】６−アミノカプロン酸エステルの収率に関
する最良の結果が、第１工程での５−ホルミル吉草酸エ
ステルの変換率が９０％より多い、有利には９９％より
多い場合に達成されることが分かった。低すぎる変換率
は、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸エステル及び／
又は２級アミン形成の増加を生じる。更に、第１工程で
の滞留時間又は接触時間が、５−ホルミル吉草酸エステ
ルの実質的に完全な変換のために必要な滞留時間又は接
触時間より長い場合に、この収率に、不利な影響を及ぼ
すことが分かった。過度に長い滞留時間又は接触時間
は、６−ヒドロキシカプロン酸エステル以外の副産物の
増大された形成の原因となる。従って、第１工程での
「過剰反応」を避けることは有利である。
する最良の結果が、第１工程での５−ホルミル吉草酸エ
ステルの変換率が９０％より多い、有利には９９％より
多い場合に達成されることが分かった。低すぎる変換率
は、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸エステル及び／
又は２級アミン形成の増加を生じる。更に、第１工程で
の滞留時間又は接触時間が、５−ホルミル吉草酸エステ
ルの実質的に完全な変換のために必要な滞留時間又は接
触時間より長い場合に、この収率に、不利な影響を及ぼ
すことが分かった。過度に長い滞留時間又は接触時間
は、６−ヒドロキシカプロン酸エステル以外の副産物の
増大された形成の原因となる。従って、第１工程での
「過剰反応」を避けることは有利である。
【００１５】第１工程における温度は１２０℃までであ
り、０〜１００℃が有利である。温度は、この範囲内で
あまり厳密ではない。大規模操作において、温度は、有
利には１０℃より上、更に有利には２０℃より上であ
る。それというのも、そうすれば、過度の冷却が必要な
いからである。第１工程を連続的に操作される管状反応
器中で実施する場合、供給温度は、例えば約１０℃であ
ってよい。発熱反応の熱故に、反応混合物の温度が上昇
するので、反応器の末端において、より高い出口温度が
達成される。
り、０〜１００℃が有利である。温度は、この範囲内で
あまり厳密ではない。大規模操作において、温度は、有
利には１０℃より上、更に有利には２０℃より上であ
る。それというのも、そうすれば、過度の冷却が必要な
いからである。第１工程を連続的に操作される管状反応
器中で実施する場合、供給温度は、例えば約１０℃であ
ってよい。発熱反応の熱故に、反応混合物の温度が上昇
するので、反応器の末端において、より高い出口温度が
達成される。
【００１６】前記したように、第１工程における短かす
ぎる接触又は滞留時間及び長すぎる接触又は滞留時間
は、副産物形成を生じる。５−ホルミル吉草酸エステル
の変換が実質的に完全になる最適な接触又は滞留時間
は、反応条件、例えば、温度、反応成分の濃度及び混合
の方法に依存する。最適な滞留時間又は接触時間は、当
業者によって容易に決定することができる。ここに記載
された温度及び濃度範囲から出発して、滞留時間又は接
触時間は、通常の混合条件下で、通常、数秒〜２分の間
である。有利には、接触又は滞留時間は５秒より長い。
ぎる接触又は滞留時間及び長すぎる接触又は滞留時間
は、副産物形成を生じる。５−ホルミル吉草酸エステル
の変換が実質的に完全になる最適な接触又は滞留時間
は、反応条件、例えば、温度、反応成分の濃度及び混合
の方法に依存する。最適な滞留時間又は接触時間は、当
業者によって容易に決定することができる。ここに記載
された温度及び濃度範囲から出発して、滞留時間又は接
触時間は、通常の混合条件下で、通常、数秒〜２分の間
である。有利には、接触又は滞留時間は５秒より長い。
【００１７】第１工程を、アンモニア、有利にはモル過
剰アンモニアの存在下で、５−ホルミル吉草酸エステル
の出発量から計算してアンモニア対５−ホルミル吉草酸
エステルのモル比が約５００：１〜約１：１であるよう
に選択して実施する。
剰アンモニアの存在下で、５−ホルミル吉草酸エステル
の出発量から計算してアンモニア対５−ホルミル吉草酸
エステルのモル比が約５００：１〜約１：１であるよう
に選択して実施する。
【００１８】第１工程における圧力は、厳密ではない。
【００１９】第１工程を水素の存在下で実施する場合
に、圧力は、一般的に、選択された温度及び反応混合物
の組成に依存して、大気圧〜１２ＭＰａである。連続法
において、第１工程及び第２工程における圧力は、ほぼ
同じである。
に、圧力は、一般的に、選択された温度及び反応混合物
の組成に依存して、大気圧〜１２ＭＰａである。連続法
において、第１工程及び第２工程における圧力は、ほぼ
同じである。
【００２０】第１工程を、触媒、例えば酸イオン交換体
又は酸性金属オキシド触媒、例えばアルミナ又はＴｉＯ
2の存在下で実施することができる。第１工程での５−
ホルミル吉草酸エステルの変換は、触媒の不存在下でも
有利に行われる。６−アミノカプロン酸エステルの全体
の収率は第１工程における触媒の存在によってあまり影
響されないので、このような触媒を、一般的には使用し
ない。
又は酸性金属オキシド触媒、例えばアルミナ又はＴｉＯ
2の存在下で実施することができる。第１工程での５−
ホルミル吉草酸エステルの変換は、触媒の不存在下でも
有利に行われる。６−アミノカプロン酸エステルの全体
の収率は第１工程における触媒の存在によってあまり影
響されないので、このような触媒を、一般的には使用し
ない。
【００２１】第１工程で得られた反応生成物は、第２工
程で、アンモニアの存在下で、水素化条件下で、完全に
又は部分的に、ε−カプロラクタム及びε−カプロラク
タム前駆体に変換される。有利には、第２工程を、５−
ホルミル吉草酸エステル（第１工程で使用した）の出発
量から計算して、アンモニア対５−ホルミル吉草酸エス
テルのモル比が約５００：１〜１：１であるような過剰
のアンモニアの存在下で実施する。
程で、アンモニアの存在下で、水素化条件下で、完全に
又は部分的に、ε−カプロラクタム及びε−カプロラク
タム前駆体に変換される。有利には、第２工程を、５−
ホルミル吉草酸エステル（第１工程で使用した）の出発
量から計算して、アンモニア対５−ホルミル吉草酸エス
テルのモル比が約５００：１〜１：１であるような過剰
のアンモニアの存在下で実施する。
【００２２】「水素化条件」なる用語は、反応条件が、
第１工程で得られた反応生成物を水素により還元するこ
とができるような条件を意味する。一般的な水素化条件
は、水素及び水素化触媒が存在する場合に達成される。
第１工程で得られた反応生成物を水素により還元するこ
とができるような条件を意味する。一般的な水素化条件
は、水素及び水素化触媒が存在する場合に達成される。
【００２３】第２工程のために必要とされる水素のモル
量は、第１工程において出発された５−ホルミル吉草酸
エステルのモル量と少なくとも等しい。しかしながら、
有利には、１．０１から１００倍モル過剰の水素を、第
２工程で適用する。
量は、第１工程において出発された５−ホルミル吉草酸
エステルのモル量と少なくとも等しい。しかしながら、
有利には、１．０１から１００倍モル過剰の水素を、第
２工程で適用する。
【００２４】第２工程で使用した全圧は、有利には０．
５〜２０ＭＰａである。第２工程における効果のある圧
力も、使用される場合による溶剤に依存する。当業者
は、この最適条件を、一連の限定された実験を用いて容
易に確かめることができる。
５〜２０ＭＰａである。第２工程における効果のある圧
力も、使用される場合による溶剤に依存する。当業者
は、この最適条件を、一連の限定された実験を用いて容
易に確かめることができる。
【００２５】本発明による方法において、少なくとも一
工程は、付加的溶剤の存在下で実施される。アンモニア
を、方法の溶剤として供給してもよい。付加的溶剤を使
用する場合に、有利には、第２工程及び更に有利には双
方の工程を、付加的溶剤の存在下で行う。適当な溶剤
は、水、３級アミン、エーテル、炭素原子１〜６個を有
するアルコール、炭素原子２〜１０個を有するエーテ
ル、例えばメチル−３級ブチルエーテル及び３級アミル
メチルエーテル又は高沸点有機溶剤、例えば高沸点パラ
フィン溶剤である。有利には、アルコール、エーテル又
は水を、付加的溶剤として使用する。アルコールから
は、５−ホルミル吉草酸エステルのＲ基（式（１）に相
当するものが有利である。水及び相当するアルコール
は、有利な溶剤である。それというのも、これらの化合
物は、本発明方法において反応生成物としても形成され
るからである。これらの例は、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルア
ルコール及びフェノール又はそれらの混合物である。メ
タノール及びエタノールは最も有利なものに挙げられ
る。付加的溶剤の混合物も、本発明による方法で使用さ
れうる。このような混合物の例は、水−メタノール、水
−エタノール又はメチルエタノールである。
工程は、付加的溶剤の存在下で実施される。アンモニア
を、方法の溶剤として供給してもよい。付加的溶剤を使
用する場合に、有利には、第２工程及び更に有利には双
方の工程を、付加的溶剤の存在下で行う。適当な溶剤
は、水、３級アミン、エーテル、炭素原子１〜６個を有
するアルコール、炭素原子２〜１０個を有するエーテ
ル、例えばメチル−３級ブチルエーテル及び３級アミル
メチルエーテル又は高沸点有機溶剤、例えば高沸点パラ
フィン溶剤である。有利には、アルコール、エーテル又
は水を、付加的溶剤として使用する。アルコールから
は、５−ホルミル吉草酸エステルのＲ基（式（１）に相
当するものが有利である。水及び相当するアルコール
は、有利な溶剤である。それというのも、これらの化合
物は、本発明方法において反応生成物としても形成され
るからである。これらの例は、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルア
ルコール及びフェノール又はそれらの混合物である。メ
タノール及びエタノールは最も有利なものに挙げられ
る。付加的溶剤の混合物も、本発明による方法で使用さ
れうる。このような混合物の例は、水−メタノール、水
−エタノール又はメチルエタノールである。
【００２６】最も有利には、水又は水−対応アルコール
混合物(water-corresponding alcohl mixture)が双方の
工程で溶剤として使用される。これらの水−対応アルコ
ール混合物は有利である。それというのも、５−ホルミ
ル吉草酸エステルは、純粋な水と比較して、これらの混
合物中で増大する溶解性を有するからである。水は、こ
れを、本発明による方法に続く環化工程で溶剤として使
用することもできるので有利である。このような環化工
程で、ε−カプロラクタム前駆体を、例えば米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３４８５８２１号明細書中に記載された
ような上昇温度で、ε−カプロラクタムへ変換する。本
発明方法において溶剤として水を用いる場合、得られた
反応混合物を、このような環化で直接使用することがで
きる。
混合物(water-corresponding alcohl mixture)が双方の
工程で溶剤として使用される。これらの水−対応アルコ
ール混合物は有利である。それというのも、５−ホルミ
ル吉草酸エステルは、純粋な水と比較して、これらの混
合物中で増大する溶解性を有するからである。水は、こ
れを、本発明による方法に続く環化工程で溶剤として使
用することもできるので有利である。このような環化工
程で、ε−カプロラクタム前駆体を、例えば米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３４８５８２１号明細書中に記載された
ような上昇温度で、ε−カプロラクタムへ変換する。本
発明方法において溶剤として水を用いる場合、得られた
反応混合物を、このような環化で直接使用することがで
きる。
【００２７】第２工程を、一般的に４０〜２００℃、更
に有利には７０〜１８０℃、最も有利には８０〜１６０
℃である温度で実施する。
に有利には７０〜１８０℃、最も有利には８０〜１６０
℃である温度で実施する。
【００２８】第２工程における滞留時間又は接触時間
は、第１工程で形成された実質的に全ての中間生成物を
還元するのに十分長いべきである。長い滞留時間又は長
い接触時間は、多くのε−カプロラクタムを形成するこ
とになる。滞留時間又は接触時間は、有利には、約３０
秒〜２時間である。方法をバッチ法で又は連続操作スラ
リー反応器中で実施する場合に、接触時間又は滞留時間
は、それぞれ、一般的に、連続的に操作される管状反応
器を使用する場合の滞留時間よりも長い。
は、第１工程で形成された実質的に全ての中間生成物を
還元するのに十分長いべきである。長い滞留時間又は長
い接触時間は、多くのε−カプロラクタムを形成するこ
とになる。滞留時間又は接触時間は、有利には、約３０
秒〜２時間である。方法をバッチ法で又は連続操作スラ
リー反応器中で実施する場合に、接触時間又は滞留時間
は、それぞれ、一般的に、連続的に操作される管状反応
器を使用する場合の滞留時間よりも長い。
【００２９】水素化触媒は、元素の周期系８〜１０族の
金属から選択される少なくとも１種の金属を含有する
（Handbook of Chemistry and Physics,70th edition,C
RC Press,1989-1990）。Ｒｕ−、Ｎｉ−又はＣｏ−含有
触媒は有利なものとして挙げられる。Ｒｕ、Ｃｏ及び／
又はＮｉに付加して、触媒は、他の金属、例えばＣｕ、
Ｆｅ及び／又はＣｒを含有していてもよい。触媒的に活
性な金属は、触媒上に施与されていてもいなくてもよ
い。適当な触媒は、例えば、酸化アルミニウム、シリ
カ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
及びカーボンである。非担持金属は、例えば、微細に分
散された懸濁液、例えば微細に分散されたルテニウムの
形で使用することができる。有利なＮｉ−及びＣｏ−含
有触媒は、場合により少量の他の金属、例えばＣｕ、Ｆ
ｅ及び／又はＣｒと組合わさったラネーニッケル及びラ
ネーコバルトである。
金属から選択される少なくとも１種の金属を含有する
（Handbook of Chemistry and Physics,70th edition,C
RC Press,1989-1990）。Ｒｕ−、Ｎｉ−又はＣｏ−含有
触媒は有利なものとして挙げられる。Ｒｕ、Ｃｏ及び／
又はＮｉに付加して、触媒は、他の金属、例えばＣｕ、
Ｆｅ及び／又はＣｒを含有していてもよい。触媒的に活
性な金属は、触媒上に施与されていてもいなくてもよ
い。適当な触媒は、例えば、酸化アルミニウム、シリ
カ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
及びカーボンである。非担持金属は、例えば、微細に分
散された懸濁液、例えば微細に分散されたルテニウムの
形で使用することができる。有利なＮｉ−及びＣｏ−含
有触媒は、場合により少量の他の金属、例えばＣｕ、Ｆ
ｅ及び／又はＣｒと組合わさったラネーニッケル及びラ
ネーコバルトである。
【００３０】ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタ
ム前駆体の収率が、第２工程の反応条件にも依存する最
適値を有することが分かった。これらの反応条件は、例
えば、温度、圧力、アンモニア／５−ホルミルバレレー
ト(formylvalerate)比及び付加的溶剤の存在又は不存在
である。最適な収率を得るための条件は、前記したよう
な条件内で当業者により容易に見つけられうる。
ム前駆体の収率が、第２工程の反応条件にも依存する最
適値を有することが分かった。これらの反応条件は、例
えば、温度、圧力、アンモニア／５−ホルミルバレレー
ト(formylvalerate)比及び付加的溶剤の存在又は不存在
である。最適な収率を得るための条件は、前記したよう
な条件内で当業者により容易に見つけられうる。
【００３１】本発明による第２工程方法は、バッチ法又
は連続的に実施することができる。大規模工業的方法
は、有利には、連続的に実施される。第１工程のため
に、反応成分を、一定の温度で、前記したような固有の
期間の間、十分に接触させる。任意の接触法は、通常、
十分である。例えば内部バッフル(baffling)又は充填物
(packing)又は固定ミキサーを有する又は有しない管状
反応器は、第１工程のための可能な接触ユニットであ
る。第１工程における温度を調節するために、冷却装
置、例えば接触ユニット中に配置された冷却壁又は冷却
スパイラル(cooling spiral)を使用することは有利であ
る。
は連続的に実施することができる。大規模工業的方法
は、有利には、連続的に実施される。第１工程のため
に、反応成分を、一定の温度で、前記したような固有の
期間の間、十分に接触させる。任意の接触法は、通常、
十分である。例えば内部バッフル(baffling)又は充填物
(packing)又は固定ミキサーを有する又は有しない管状
反応器は、第１工程のための可能な接触ユニットであ
る。第１工程における温度を調節するために、冷却装
置、例えば接触ユニット中に配置された冷却壁又は冷却
スパイラル(cooling spiral)を使用することは有利であ
る。
【００３２】第２工程を、例えば不均一水素化触媒が存
在する固定層反応器中で行ってもよい。この反応器の利
点は、反応成分が水素化触媒から簡単に分離されること
である。第２工程を操作するもう一つの方法は、連続的
に十分に混合した１個以上の接触装置により、水素化触
媒がスラリーとして存在する系（スラリー反応器）中で
行われる。この操作法は、反応熱が、容易に、例えば冷
却供給装置を用いて又は内部に配置された冷却装置によ
り調節されうるといる利点を有する。固有の及び適当な
スラリー反応器の例は、単段又は多段泡鐘塔又はガスリ
フト−ループ反応器(gas lift-loop reactor)である。
在する固定層反応器中で行ってもよい。この反応器の利
点は、反応成分が水素化触媒から簡単に分離されること
である。第２工程を操作するもう一つの方法は、連続的
に十分に混合した１個以上の接触装置により、水素化触
媒がスラリーとして存在する系（スラリー反応器）中で
行われる。この操作法は、反応熱が、容易に、例えば冷
却供給装置を用いて又は内部に配置された冷却装置によ
り調節されうるといる利点を有する。固有の及び適当な
スラリー反応器の例は、単段又は多段泡鐘塔又はガスリ
フト−ループ反応器(gas lift-loop reactor)である。
【００３３】双方の工程での反応混合物中の５−ホルミ
ル吉草酸エステル及び方法の生成物（ε−カプロラクタ
ム及びε−カプロラクタム前駆体）の濃度は、有利に
は、１〜５０重量％、更に有利には１０〜３５重量％で
ある。
ル吉草酸エステル及び方法の生成物（ε−カプロラクタ
ム及びε−カプロラクタム前駆体）の濃度は、有利に
は、１〜５０重量％、更に有利には１０〜３５重量％で
ある。
【００３４】
【実施例】本発明を、次の非限定例を用いて更に詳述す
る。例Ｉ〜Ｖ中の収量は、出発５−ホルミルバレレート
のモルに対する生成物のモルとして計算した。５−ホル
ミルバレレートの実質的に１００％の変換率が全ての例
で達成された。
る。例Ｉ〜Ｖ中の収量は、出発５−ホルミルバレレート
のモルに対する生成物のモルとして計算した。５−ホル
ミルバレレートの実質的に１００％の変換率が全ての例
で達成された。
【００３５】例Ｉ 付加的溶剤を用いないメチル５−ホルミルバレレート
（Ｍ５ＦＶ）からのメチル６−アミノカプロエート及び
ε−カプロラクタムの製造 ２つの管状反応器を、系に配置した。第１の反応器は、
直径３．２ｍｍを有する１５０ｍｍの長さの管からなっ
た。アンモニア及びＭ５ＦＶを室温で供給した。アンモ
ニア／Ｍ５ＦＶモル比は、２８：１であった。Ｍ５ＦＶ
を、４０ｌ／ｈ（アンモニア：１３２ｇ／ｈ）の速度で
供給した。この反応器中での滞留時間は、１７秒（se
c.)であった。第１反応器の供給流は、２０℃の温度を
有した。第１反応器中の温度を調節するための測定は行
わなかった。出口温度は７７℃であった。
（Ｍ５ＦＶ）からのメチル６−アミノカプロエート及び
ε−カプロラクタムの製造 ２つの管状反応器を、系に配置した。第１の反応器は、
直径３．２ｍｍを有する１５０ｍｍの長さの管からなっ
た。アンモニア及びＭ５ＦＶを室温で供給した。アンモ
ニア／Ｍ５ＦＶモル比は、２８：１であった。Ｍ５ＦＶ
を、４０ｌ／ｈ（アンモニア：１３２ｇ／ｈ）の速度で
供給した。この反応器中での滞留時間は、１７秒（se
c.)であった。第１反応器の供給流は、２０℃の温度を
有した。第１反応器中の温度を調節するための測定は行
わなかった。出口温度は７７℃であった。
【００３６】第２の反応器は、直径８ｍｍを有する４３
０ｍｍの長さの垂直管からなった。反応成分を、反応器
を介して上へポンプ送りした。この反応器をその全長に
わたって加熱した。第２反応器に、酸化アルミニウム上
の１重量％Ｒｕを含有する活性化された触媒１０ｇを充
填した。触媒層上の空容量にガラスビーズを充填した。
全圧は、９．６ＭＰａであった。水素流は３５標準(nor
mal)ｌ／ｈであった。第２反応器の入口温度は７７℃で
あり、第２反応器の出口温度は１２７℃であった。液体
滞留時間は、３分であった。実験を２時間操作し、収率
は、この間一定であった。
０ｍｍの長さの垂直管からなった。反応成分を、反応器
を介して上へポンプ送りした。この反応器をその全長に
わたって加熱した。第２反応器に、酸化アルミニウム上
の１重量％Ｒｕを含有する活性化された触媒１０ｇを充
填した。触媒層上の空容量にガラスビーズを充填した。
全圧は、９．６ＭＰａであった。水素流は３５標準(nor
mal)ｌ／ｈであった。第２反応器の入口温度は７７℃で
あり、第２反応器の出口温度は１２７℃であった。液体
滞留時間は、３分であった。実験を２時間操作し、収率
は、この間一定であった。
【００３７】ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ
−ＭＳ）により測定されたモル収率は、メチル６−アミ
ノカプロネート８５％及びε−カプロラクタム４％であ
った。
−ＭＳ）により測定されたモル収率は、メチル６−アミ
ノカプロネート８５％及びε−カプロラクタム４％であ
った。
【００３８】例ＩＩ 例Ｉを繰り返すが、ここで、Ｍ５ＦＶ溶液（メタノール
中Ｍ５ＦＶ２０重量％）の流れを２１０ｍｌ／ｈで、か
つアンモニア９６ｇｒ／ｈを、２０標準(standard)ｌ／
ｈの速度の水素流と一緒に、２つの反応器にポンプ導入
した。全圧は９．２ＭＰａであった。
中Ｍ５ＦＶ２０重量％）の流れを２１０ｍｌ／ｈで、か
つアンモニア９６ｇｒ／ｈを、２０標準(standard)ｌ／
ｈの速度の水素流と一緒に、２つの反応器にポンプ導入
した。全圧は９．２ＭＰａであった。
【００３９】第１の反応器を冷却コイルを用いることに
より２０℃で保持した。第２反応器の温度を１２９℃に
保持した。
より２０℃で保持した。第２反応器の温度を１２９℃に
保持した。
【００４０】第１反応器中の滞留時間は１２秒であり、
第２反応器中の滞留時間は１３０秒であった。
第２反応器中の滞留時間は１３０秒であった。
【００４１】Ｍ５ＦＶを基礎とするモル収率は、メチル
６−アミノカプロエート９６．５重量％及びε−カプロ
ラクタム３．４重量％であることが分かった。実験は、
４時間操作し、前記の結果は、この間、一定であった。
６−アミノカプロエート９６．５重量％及びε−カプロ
ラクタム３．４重量％であることが分かった。実験は、
４時間操作し、前記の結果は、この間、一定であった。
【００４２】例ＩＩＩ 例ＩＩを繰り返すが、ここで、メタノール中のＭ５ＦＶ
の溶液１８重量％を使用した。
の溶液１８重量％を使用した。
【００４３】メタノール中のＭ５ＦＶの溶液を２１０ｍ
ｌ／ｈの速度で２つの反応器の第１の反応器中に６５ｇ
ｒ／ｈの速度のアンモニアと共に供給した。双方の液体
を室温で供給した。
ｌ／ｈの速度で２つの反応器の第１の反応器中に６５ｇ
ｒ／ｈの速度のアンモニアと共に供給した。双方の液体
を室温で供給した。
【００４４】Ｍ５ＦＶを基礎とする収率は、メチル６−
アミノカプロエート９７．５％及びε−カプロラクタム
２．５％であることが分かった。
アミノカプロエート９７．５％及びε−カプロラクタム
２．５％であることが分かった。
【００４５】比較実験Ａ 溶剤としてメタノールを用いる第１の反応器を有しない
Ｍ５ＦＶからのメチル６−アミノカプロエートの製造 アンモニア、メタノール中のＭ５ＦＶの１６．８重量％
混合物及び水素を、直接、酸化アルミニウム上の１％Ｒ
ｕ（Johnson Matthey）を充填した第２反応器の底へ供
給した。
Ｍ５ＦＶからのメチル６−アミノカプロエートの製造 アンモニア、メタノール中のＭ５ＦＶの１６．８重量％
混合物及び水素を、直接、酸化アルミニウム上の１％Ｒ
ｕ（Johnson Matthey）を充填した第２反応器の底へ供
給した。
【００４６】アンモニア／Ｍ５ＦＶモル比は、１３．
５：１であった。水素を、反応器へ、２０ｌ／ｈｒの速
度でポンプ導入した。全圧は、１０ＭＰａであった。温
度を１２９℃にセットした。変換されたＭ５ＦＶを基礎
とする収率は、メチル−６−アミノカプロエート８３
％、６−アミノカプロン酸アミド２％及びε−カプロラ
クタム２％であることが分かった。１時間後の全変換率
は９２％であった。２時間後の変換率は７０％であり、
３時間後は僅か４８％であった。選択率、変換されたＭ
５ＦＶの全量に対する６−アミノカプロン酸アミド、ε
−カプロラクタム及びメチル６−アミノカプロエートの
全量は、１時間後の８７％から、３時間後には３５％に
降下した。
５：１であった。水素を、反応器へ、２０ｌ／ｈｒの速
度でポンプ導入した。全圧は、１０ＭＰａであった。温
度を１２９℃にセットした。変換されたＭ５ＦＶを基礎
とする収率は、メチル−６−アミノカプロエート８３
％、６−アミノカプロン酸アミド２％及びε−カプロラ
クタム２％であることが分かった。１時間後の全変換率
は９２％であった。２時間後の変換率は７０％であり、
３時間後は僅か４８％であった。選択率、変換されたＭ
５ＦＶの全量に対する６−アミノカプロン酸アミド、ε
−カプロラクタム及びメチル６−アミノカプロエートの
全量は、１時間後の８７％から、３時間後には３５％に
降下した。
【００４７】例ＩＶ 電気的に加熱した、垂直配置した固定層反応器（直径＝
８ｍｍ、全長＝４３ｃｍ及び充填高さ＝３０ｃｍ）にア
ルミナ担体上のルテニウム（３重量％ルテニウム；触媒
粒子の直径は１ｍｍであった）からなる活性化された触
媒１０．３ｇを充填した。水素２０Ｎｌ（０．８モ
ル）、メチルｔ−ブチルエーテル中のメチル５−ホルミ
ルバレレートの９重量％溶液１４０ｍｌ及び液体アンモ
ニア１１６ｍｌ（４モル）の時間供給を、この反応器に
供給した。反応成分を固定層反応器に供給する前に、反
応成分を、第１工程で、２０℃及び９．６ＭＰａで、約
７ｍｌの容量で連続的に混合した（約１００秒の滞留時
間）。得られる混合物を、触媒上に、底から頭部へ、１
３０℃の温度及び９．６ＭＰａの圧力で通した（滞留時
間 約１．５分）。反応混合物を、固定層反応器の頭部
から排出し、かつ冷却後に超過圧力を弛めた。定量的高
圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析から、全て
のメチル５−ホルミルバレレートが変換され、かつ出発
メチル５−ホルミルバレレートの量に対して、メチル６
−アミノカプロエートのモル収率が８８％であり、一
方、ε−カプロラクタムの収率が１０％であることが分
かった。従って、メチル６−アミノカプロエート及びε
−カプロラクタムの合わせた収率は、９８％であった。
８ｍｍ、全長＝４３ｃｍ及び充填高さ＝３０ｃｍ）にア
ルミナ担体上のルテニウム（３重量％ルテニウム；触媒
粒子の直径は１ｍｍであった）からなる活性化された触
媒１０．３ｇを充填した。水素２０Ｎｌ（０．８モ
ル）、メチルｔ−ブチルエーテル中のメチル５−ホルミ
ルバレレートの９重量％溶液１４０ｍｌ及び液体アンモ
ニア１１６ｍｌ（４モル）の時間供給を、この反応器に
供給した。反応成分を固定層反応器に供給する前に、反
応成分を、第１工程で、２０℃及び９．６ＭＰａで、約
７ｍｌの容量で連続的に混合した（約１００秒の滞留時
間）。得られる混合物を、触媒上に、底から頭部へ、１
３０℃の温度及び９．６ＭＰａの圧力で通した（滞留時
間 約１．５分）。反応混合物を、固定層反応器の頭部
から排出し、かつ冷却後に超過圧力を弛めた。定量的高
圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析から、全て
のメチル５−ホルミルバレレートが変換され、かつ出発
メチル５−ホルミルバレレートの量に対して、メチル６
−アミノカプロエートのモル収率が８８％であり、一
方、ε−カプロラクタムの収率が１０％であることが分
かった。従って、メチル６−アミノカプロエート及びε
−カプロラクタムの合わせた収率は、９８％であった。
【００４８】例Ｖ 例ＩＶを繰り返したが、ここで、メチルｔ−ブチルエー
テルの代わりに、同じ容量の液体アンモニアを使用し
た。メチル６−アミノカプロエート及びε−カプロラク
タムの収率は９４％であった。メチル５−ホルミルバレ
レートの全てが変換された。
テルの代わりに、同じ容量の液体アンモニアを使用し
た。メチル６−アミノカプロエート及びε−カプロラク
タムの収率は９４％であった。メチル５−ホルミルバレ
レートの全てが変換された。
【００４９】例ＶＩ ５．０ＭＰａの圧力で、メチル−５−ホルミルバレレー
ト４５ｇ／ｈｒ、水４９５ｇ／ｈｒ及びアンモニア３６
０ｇ／ｈｒを管を介してポンプ導入し、これを水浴によ
って冷却して、３５℃の一定温度を管中で保持した。バ
ックミキシング(back mixing)はほぼ起きず、かつ（液
体）滞留時間は１５秒であった。管に残っている得られ
る混合物（第１工程）を、連続的に撹拌したタンク反応
器（ＣＳＴＲ）、１リットル液体容量のハステロイＣオ
ートクレーブに供給した。反応器を１２５０ｒｐｍで撹
拌した。滞留時間は６０分であり、かつ温度を１００℃
で保持した。反応器に水素１０ｇ／ｈｒを供給した。反
応器を助触媒不含(unpromoted)ラネーニッケル触媒５０
ｇ（ニッケル９３重量％及びアルミニウム７重量％、平
均粒径：３０μｍ Activated Metals Companyから（Ａ
５０００））を充填した。
ト４５ｇ／ｈｒ、水４９５ｇ／ｈｒ及びアンモニア３６
０ｇ／ｈｒを管を介してポンプ導入し、これを水浴によ
って冷却して、３５℃の一定温度を管中で保持した。バ
ックミキシング(back mixing)はほぼ起きず、かつ（液
体）滞留時間は１５秒であった。管に残っている得られ
る混合物（第１工程）を、連続的に撹拌したタンク反応
器（ＣＳＴＲ）、１リットル液体容量のハステロイＣオ
ートクレーブに供給した。反応器を１２５０ｒｐｍで撹
拌した。滞留時間は６０分であり、かつ温度を１００℃
で保持した。反応器に水素１０ｇ／ｈｒを供給した。反
応器を助触媒不含(unpromoted)ラネーニッケル触媒５０
ｇ（ニッケル９３重量％及びアルミニウム７重量％、平
均粒径：３０μｍ Activated Metals Companyから（Ａ
５０００））を充填した。
【００５０】流出液をＨＰＬＣにより、操作の３及び６
時間後に分析した。結果を第１表にまとめる。操作の３
及び６時間後の収率が比較可能であり、かつそれぞれの
誤差範囲内にあった。メチル５−ホルミルバレレートの
変換率は１００％であった。
時間後に分析した。結果を第１表にまとめる。操作の３
及び６時間後の収率が比較可能であり、かつそれぞれの
誤差範囲内にあった。メチル５−ホルミルバレレートの
変換率は１００％であった。
【００５１】 第１表 ３時間 ６時間 ６−アミノカプロアミド ５８．７（１） ５９．８ ６−アミノカプロン酸 ２３．９ ２５．３ メチル−６−アミノカプロエート ０．４ ０．０ ε−カプロラクタム １７．０ １４．９ （１）重量％での結果 第１表から明らかであるように、合計１００％までの高
収率がε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆
体に関して得られた。
収率がε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆
体に関して得られた。
【００５２】例ＶＩＩ 例ＶＩを３ＭＰａの圧力で５０時間繰り返したが、ここ
で、メチル−５−ホルミルバレレート（Ｍ５ＦＶ）８
１．７ｇ／ｈｒ、アンモニア２０３ｇ／ｈｒ及び水５２
６ｇ／ｈｒを、管へ３５℃の温度でポンプ導入した。管
中でバックミキシングはほぼ起きず、かつ管内での液体
滞留時間は１５秒であった。管に残留する反応混合物は
Ｍ５ＦＶを含有しなかった。
で、メチル−５−ホルミルバレレート（Ｍ５ＦＶ）８
１．７ｇ／ｈｒ、アンモニア２０３ｇ／ｈｒ及び水５２
６ｇ／ｈｒを、管へ３５℃の温度でポンプ導入した。管
中でバックミキシングはほぼ起きず、かつ管内での液体
滞留時間は１５秒であった。管に残留する反応混合物は
Ｍ５ＦＶを含有しなかった。
【００５３】管に残留する混合物を、連続的に撹拌タン
ク反応器（ＣＳＴＲ）に供給し、その中で液体１リット
ルの液体ホールドアップ(hold-up)が保持された。ＣＳ
ＴＲ中の触媒は、Ａｌ2Ｏ3上の５重量％ルテニウム（En
gelhard：ESCAT４４）であり、触媒濃度を１０３ｇ／ｌ
で保持した。ＣＳＴＲを１２６０ｒｐｍで撹拌した。Ｃ
ＳＴＲ中の圧力を３ＭＰａ及び温度を１２０℃で一定に
保持した。滞留時間は６０分であった。反応器に、水素
５．０ｇ／ｈｒの正味量を供給した。
ク反応器（ＣＳＴＲ）に供給し、その中で液体１リット
ルの液体ホールドアップ(hold-up)が保持された。ＣＳ
ＴＲ中の触媒は、Ａｌ2Ｏ3上の５重量％ルテニウム（En
gelhard：ESCAT４４）であり、触媒濃度を１０３ｇ／ｌ
で保持した。ＣＳＴＲを１２６０ｒｐｍで撹拌した。Ｃ
ＳＴＲ中の圧力を３ＭＰａ及び温度を１２０℃で一定に
保持した。滞留時間は６０分であった。反応器に、水素
５．０ｇ／ｈｒの正味量を供給した。
【００５４】ＣＳＴＲの流出液を高圧液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）により、４時間ごとに分析した。流
出液の組成は、操作の５０時間の間、著しく変化しなか
った。最後の２８時間の流出液の平均的組成は、６−ア
ミノカプロン酸（６ＡＣＡ）２８モル％、６−アミノカ
プロン酸アミド（６ＡＣＡＭ）４７．２モル％、ε−カ
プロラクタム（ＣＡＰ）２４．２モル％、メチル６−ア
ミノカプロエート（Ｍ６ＡＣ）０．６モル％であった。
従って、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前
駆体に関する１００モル％の収率が得られる。
フィー（ＨＰＬＣ）により、４時間ごとに分析した。流
出液の組成は、操作の５０時間の間、著しく変化しなか
った。最後の２８時間の流出液の平均的組成は、６−ア
ミノカプロン酸（６ＡＣＡ）２８モル％、６−アミノカ
プロン酸アミド（６ＡＣＡＭ）４７．２モル％、ε−カ
プロラクタム（ＣＡＰ）２４．２モル％、メチル６−ア
ミノカプロエート（Ｍ６ＡＣ）０．６モル％であった。
従って、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前
駆体に関する１００モル％の収率が得られる。
【００５５】例ＶＩＩＩ 例ＶＩＩを２２時間繰り返したが、ここで、水を水及び
メタノール（メタノール１５重量％）の混合物に置き換
えた。この混合物の供給速度は５１１ｇ／ｈｒであっ
た。管中でほぼバックミキシングは起こらず、管内液体
滞留時間は１５秒であった。管に残留する反応混合物
は、実質的にメチル５−ホルミルバレレートを含有しな
かった。
メタノール（メタノール１５重量％）の混合物に置き換
えた。この混合物の供給速度は５１１ｇ／ｈｒであっ
た。管中でほぼバックミキシングは起こらず、管内液体
滞留時間は１５秒であった。管に残留する反応混合物
は、実質的にメチル５−ホルミルバレレートを含有しな
かった。
【００５６】ＣＳＴＲ中での触媒濃度は、９６．０ｇ／
ｌであった。
ｌであった。
【００５７】流出液の組成は、操作の２２時間に著しく
変化しなかった。最後の１２時間に形成された全ての生
成物の平均組成は、６ＡＣＡ２２．５モル％、６ＡＣＡ
Ｍ４８．０モル％、ε−カプロラクタム２７．４モル
％、メチル６−アミノカプロエート２．１モル％であっ
た。従って、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタ
ム前駆体に関する１００モル％の収率が得られる。
変化しなかった。最後の１２時間に形成された全ての生
成物の平均組成は、６ＡＣＡ２２．５モル％、６ＡＣＡ
Ｍ４８．０モル％、ε−カプロラクタム２７．４モル
％、メチル６−アミノカプロエート２．１モル％であっ
た。従って、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタ
ム前駆体に関する１００モル％の収率が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 ヘンリクス フランシスクス ウィルヘル ムス ウォルタース オランダ国 エヒト オルムストラート ４ (72)発明者 サミュエル リヴィングストーン レイン アメリカ合衆国 テクサス ボウモント ドゥランゴ ドライヴ 6435 (72)発明者 ウィム ブイース オランダ国 シネン ウォルフハーゲン 145 (72)発明者 フランク エドワード ハークス アメリカ合衆国 デラウェア ウィルミン トン チャールストン ドライヴ 223 (72)発明者 ニコラース フランシスクス ハーセン オランダ国 シッタート リントイェスハ ーグ 20
Claims (14)
- 【請求項１】 水素化触媒の存在下で、相当する５−ホ
ルミル吉草酸エステル、アンモニア及び水素から出発し
て、ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体
を製造する方法において、第１工程で、５−ホルミル吉
草酸エステルとアンモニアとを非水素化条件下で反応さ
せ、かつ第２工程で、第１工程で得られた反応生成物
を、水素化条件下で、アンモニアの存在下で、ε−カプ
ロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体へ変換するこ
とを特徴とする、ε−カプロラクタム及びε−カプロラ
クタム前駆体の製法。 - 【請求項２】 ５−ホルミル吉草酸エステルは、次の一
般式： 【化１】 ［式中、Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する（シクロ）
アルキル、アリール又はアラルキルを表す］により表さ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 方法を、炭素原子２〜１０個を有するエ
ーテルの存在下で実施する、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 メチル−３級ブチルエーテルを使用す
る、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒはメチル又はエチルを表す、請求項２
記載の方法。 - 【請求項６】 第１及び第２工程を、付加的溶剤の存在
下で行い、その際、溶剤は、水とＲＯＨによるアルコー
ルとの混合物である、請求項２又は５記載の方法。 - 【請求項７】 第１工程で、水素化触媒の不存在下で実
施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 ９０％より多い５−ホルミル吉草酸エス
テルが第１工程で変換される、請求項１から７までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 第１工程における温度は０〜１００℃で
ある、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 モル過剰のアンモニアが第１及び第２
工程において存在している、請求項１から９までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 第２工程を７０〜１８０℃の温度で実
施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１２】 第２工程を、元素の周期系の８〜１０
族から選択される金属少なくとも１個を含有する水素化
触媒の存在下で実施する、請求項１〜１１までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ又はＲｕの金属少
なくとも１個を含有する、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 第１及び第２工程を連続的に行う、請
求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39624095A | 1995-03-01 | 1995-03-01 | |
| US08/396240 | 1995-03-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269007A true JPH08269007A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=23566440
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8041344A Pending JPH08269007A (ja) | 1995-03-01 | 1996-02-28 | ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の製法 |
| JP8045149A Pending JPH08245572A (ja) | 1995-03-01 | 1996-03-01 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8045149A Pending JPH08245572A (ja) | 1995-03-01 | 1996-03-01 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0729943B1 (ja) |
| JP (2) | JPH08269007A (ja) |
| KR (2) | KR100392946B1 (ja) |
| CN (2) | CN1065530C (ja) |
| CA (2) | CA2170705A1 (ja) |
| DE (2) | DE69621491T2 (ja) |
| ES (2) | ES2177717T3 (ja) |
| MY (2) | MY113899A (ja) |
| SG (1) | SG42357A1 (ja) |
| TW (1) | TW360638B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057646A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Kuraray Co Ltd | β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JPWO2018207904A1 (ja) * | 2017-05-12 | 2020-03-12 | 中外製薬株式会社 | 環状有機化合物の製造方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| KR100459818B1 (ko) * | 1996-09-02 | 2004-12-03 | 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니 | ε-카프로락탐의 제조방법 |
| FR2754257B1 (fr) * | 1996-10-04 | 2001-04-13 | Rhone Poulenc Fibres | Preparation de caprolactame |
| ES2224262T3 (es) | 1996-10-21 | 2005-03-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Procedimiento para separar epsilon-caprolactama de 6-aminocaproamida y oligomeros de 6-aminocaproamida. |
| US5877314A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-02 | Dsm N.V. | Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors |
| EP0860431A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-26 | Dsm N.V. | Process to prepare e-caprolactam |
| KR100516986B1 (ko) | 1997-02-19 | 2005-09-26 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법 |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5977356A (en) * | 1997-07-02 | 1999-11-02 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing caprolactam |
| EP0937712A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-25 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| EP0984002A1 (en) * | 1998-09-03 | 2000-03-08 | Dsm N.V. | Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| NL1013939C2 (nl) * | 1999-12-23 | 2001-06-26 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een polyamide. |
| US6660857B2 (en) | 2000-02-03 | 2003-12-09 | Dsm N.V. | Process for the preparation of ε-caprolactam |
| EP1122241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-08 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| WO2001056984A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Dsm N.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM |
| US6743911B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-06-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of pentenenitrile |
| MY127358A (en) | 2000-03-14 | 2006-11-30 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US6303830B1 (en) * | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| KR100745714B1 (ko) * | 2006-09-14 | 2007-08-02 | 엘지전자 주식회사 | 전기 레인지용 워킹코일 어셈블리 |
| KR102024894B1 (ko) * | 2016-01-04 | 2019-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 패널이 구비된 연속 교반 탱크형 반응기 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US470040A (en) * | 1892-03-01 | Apparatus for the manufacture of gas | ||
| DE3602376A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam |
| DE3602375A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam |
| DE3602377A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843791A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| JPH0381261A (ja) * | 1989-08-23 | 1991-04-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ラクタム類の製造方法 |
| DE4139607A1 (de) * | 1991-11-30 | 1993-06-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-substituierten lactamen |
| DE4422610A1 (de) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen |
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| KR101191539B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2012-10-15 | 김영애 | 버섯 탈병기의 포트병 고정판 |
-
1996
- 1996-02-17 MY MYPI96000649A patent/MY113899A/en unknown
- 1996-02-17 MY MYPI96000650A patent/MY116498A/en unknown
- 1996-02-27 ES ES96200500T patent/ES2177717T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 ES ES96200499T patent/ES2170829T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 DE DE69621491T patent/DE69621491T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 DE DE69618363T patent/DE69618363T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-27 EP EP96200499A patent/EP0729943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 EP EP96200500A patent/EP0729944B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-28 JP JP8041344A patent/JPH08269007A/ja active Pending
- 1996-02-29 CA CA002170705A patent/CA2170705A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-29 KR KR1019960005613A patent/KR100392946B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-29 KR KR1019960005612A patent/KR100392945B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-29 CA CA002170706A patent/CA2170706A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-01 CN CN96106039A patent/CN1065530C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-01 JP JP8045149A patent/JPH08245572A/ja active Pending
- 1996-03-01 CN CN96105515A patent/CN1068875C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-01 SG SG1996006432A patent/SG42357A1/en unknown
- 1996-03-02 TW TW085102554A patent/TW360638B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057646A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Kuraray Co Ltd | β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JPWO2018207904A1 (ja) * | 2017-05-12 | 2020-03-12 | 中外製薬株式会社 | 環状有機化合物の製造方法 |
| JP2023052015A (ja) * | 2017-05-12 | 2023-04-11 | 中外製薬株式会社 | 環状有機化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69621491T2 (de) | 2003-02-13 |
| CN1141289A (zh) | 1997-01-29 |
| CA2170705A1 (en) | 1996-09-02 |
| SG42357A1 (en) | 1997-08-15 |
| MY116498A (en) | 2004-02-28 |
| EP0729944B1 (en) | 2002-06-05 |
| EP0729943A2 (en) | 1996-09-04 |
| CA2170706A1 (en) | 1996-09-02 |
| KR100392945B1 (ko) | 2004-01-13 |
| KR960034177A (ko) | 1996-10-22 |
| DE69618363D1 (de) | 2002-02-14 |
| CN1138577A (zh) | 1996-12-25 |
| DE69621491D1 (de) | 2002-07-11 |
| CN1068875C (zh) | 2001-07-25 |
| EP0729944A2 (en) | 1996-09-04 |
| ES2170829T3 (es) | 2002-08-16 |
| KR100392946B1 (ko) | 2004-01-07 |
| EP0729943B1 (en) | 2002-01-09 |
| MY113899A (en) | 2002-06-29 |
| KR960034176A (ko) | 1996-10-22 |
| TW360638B (en) | 1999-06-11 |
| CN1065530C (zh) | 2001-05-09 |
| EP0729943A3 (en) | 1998-07-08 |
| ES2177717T3 (es) | 2002-12-16 |
| EP0729944A3 (en) | 1998-07-08 |
| JPH08245572A (ja) | 1996-09-24 |
| DE69618363T2 (de) | 2002-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5700934A (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors | |
| JPH08269007A (ja) | ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の製法 | |
| US5455372A (en) | Method of producing a glycolic acid ester | |
| CA2342177C (en) | Improved method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine | |
| JP5396470B2 (ja) | ネオペンチルグリコールの製造方法 | |
| US4442306A (en) | Production of tertiary amines | |
| KR20150076177A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
| US5068398A (en) | Preparation of 6-aminocaproic esters | |
| JPH0368541A (ja) | カルボニルのアミノ化 | |
| EP1123270B1 (en) | Preparation of amines | |
| EP0968185B1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of (e)-caprolactam and (e)-caprolactam precursors | |
| US5717089A (en) | Process for the preparation of E-caprolactam | |
| JP5314427B2 (ja) | ジフルオロエタノールを製造するための方法 | |
| JP2003221351A (ja) | Ｐｔ／ＺｎＯ触媒の存在下においてカルボニル化合物の選択的液相水素化により対応するアルコールを生成させる方法 | |
| US6331624B1 (en) | Process for preparing 6-aminocaproamide | |
| CA2337858A1 (en) | Improved method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| EP1109781B1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors | |
| JPH04221348A (ja) | ２，２−二置換されたペンタン−１，５−ジアミンを製造する方法 | |
| US20060100449A1 (en) | Integrated two-step process for the production of gamma-methyl-alpha-methylene-gamma-butyrolactone from levulinic acid and hydrogen | |
| JP2001524380A (ja) | 触媒の製造方法およびこの方法により得られる触媒 | |
| JP2002205980A (ja) | 芳香族シアノアミノメチルの製造方法 | |
| JP2001302650A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造法 | |
| JP2001158754A (ja) | テトラフルオロベンゼンジメタノールの製造方法 | |
| JPH062702B2 (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
| JPH02131449A (ja) | ６―ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070405 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070907 |