CN1138577A - 制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法 - Google Patents

制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1138577A
CN1138577A CN96105515A CN96105515A CN1138577A CN 1138577 A CN1138577 A CN 1138577A CN 96105515 A CN96105515 A CN 96105515A CN 96105515 A CN96105515 A CN 96105515A CN 1138577 A CN1138577 A CN 1138577A
Authority
CN
China
Prior art keywords
neixianan
ammonia
reactor
formylvalerate
arbitrary method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96105515A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1068875C (zh
Inventor
H·F·W·沃特斯
S·L·莱恩
W·布伊斯
F·E·赫基斯
N·F·哈森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
D Sm Ip Property Co Ltd
INVISTA TECHNOLOGIES Sarl
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical DSM NV
Publication of CN1138577A publication Critical patent/CN1138577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1068875C publication Critical patent/CN1068875C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

由相应的5-甲酰戊酸酯、氨和氢气为原料，在氢化催化剂存在下，制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法，其中，在第一步骤中，5-甲酰戊酸酯与氨在非氢化条件下反应，且在第二步骤中，在氨存在下，于氢化条件下，将在第一步骤中所得的反应产物转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。

Description

制备ε-己内酰胺和ε-己内 酰胺前体的方法
本发明涉及以5-甲酰戊酸酯、氨和氢气为原料，在氢化催化剂存在下，制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法。
本文中的ε-己内酰胺前体定义为6-氨基己酸酯、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
这种方法由US-A-4730040得知。根据US-A-4730040，ε-己内酰胺和6-氨基己酸酯的混合物是通过将5-甲酰戊酸酯与氨、氢气、氢化催化剂和作为溶剂的甲醇接触而制备的。
该已知方法的缺陷是形成相对大量的副产物，降低了6-氨基己酸酯和ε-己内酰胺的收率。
副产物为例如6-羟基己酸酯、仲胺、季胺和席夫碱。
本发明的目的是提供这样一种方法，该方法形成较少的上述副产物且获取较高的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的收率。
本发明的这一目的是按如下方法达到的：第一步骤中，在非氢化条件下将5-甲酰戊酸酯与氨反应，第二步骤中，在氨存在下，于氢化条件下，将第一步骤中获得的反应产物转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。
业已发现，如果该方法按照本发明进行，形成的副产物较少，特别是6-羟基己酸酯和仲胺。另一优点是，当该方法连续进行时，在一段较长的时间里，收率保持恒定。这点是与US-A-4730040的方法连续进行较长一段时间时是相反的。已发现，操作在几小时之内，该方法的收率明显下降。
5-甲酰戊酸酯可由下列通式表示：
Figure A9610551500051
其中R包括具有1至20个碳原子的(环)烷基、芳基或芳烷基。这些基团的实例有：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苄基和苯基。优选使用甲基或乙基。
在非氢化条件下进行第一步骤。本发明中的“非氢化条件”是指，反应条件是，没有氢气存在，或如果氢气存在，5-甲酰戊酸酯或其反应产物不被或实际不被氢还原。通常，非氢化条件是在没有氢化催化剂下进行第一步骤而获得的。
在该方法的一种这样的实施方案中，氢气已经存在于第一步骤中。如果氢化催化剂已存在于第一步骤的话，非氢化条件的状态也可以通过直至第一步骤完毕后方添加氢气于反应混合物来获得。
业已发现，当在第一步骤中，5-甲酰戊酸酯的转化大于90％，优选大于99％时，就6-氨基己酸酯的收率而言，得到最佳的结果。转化太低，将导致，例如，6-羟基己酸酯和/或仲胺形成的增加。另外还发现，当第一步骤中的停留或接触时间长于5-甲酰戊酸酯实际完成转化所需的停留或接触时间时，该收率会受不利影响。过长的停留或接触时间造成非6-羟基己酸酯的副产物形成的增加。因此，优选避免第一步骤中的任何的“过度反应”。
第一步骤中的温度可达120℃且优选在0和100℃间。在此范围内，温度不是关键的。在大规模操作中，温度优选高于10℃且更优选高于20℃，因此此时，不需要过冷却。当第一步骤是在连续操作的管式反应器中进行时，进料温度可以是例如10℃左右。由于放热反应的热量，反应混合物的温度会升高，致使在反应器的端部得到较高的出口温度。
如上所解释的，在第一步骤中的太短接触或停留时间和太长接触或停留时间，将导致副产物形成。5-甲酰戊酸酯的转化实际完成的最佳停留或接触时间取决于反应条件，例如，温度、反应物的浓度和混合的方法。最佳停留时间或接触时间可被本领域熟练技术人员很容易地确定。由本文描述的温度和浓度开始，在常规的混合条件下，停留或接触时间通常是几秒和2分钟之间，优选接触或停留时间长于5秒。
第一步骤是在氨存在下进行，优选选用摩尔过量的氨，这样，由5-甲酰戊酸酯的起始量计算，氨和5-甲酰戊酸酯的摩尔比是在约500∶1和约1∶1之间。
第一步骤中的压力不是关键的。如果第一步骤是在无氢气存在下进行的，压力一般在大气压和12MPa之间，这取决于所选的温度和反应混合物的组成。在连续的方法中，第一步骤和第二步骤中的压力是一样的。
第一步骤可以在催化剂存在下进行，例如，酸离子交换剂或酸性金属氧化物催化剂，如氧化铝或TiO2。第一步骤中5-甲酰戊酸酯的转化亦最好在无催化剂存在下进行。因为，对于6-氨基己酸酯的总收率不大受第一步骤中催化剂的存在的影响，因此，一般不采用此催化剂。
在氨存在下，于氢化条件下，第一步骤中获得的反应产物在第二步骤中完全或部分转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。优选第二步骤在过量的氨存在下进行，所述的过量氨是指由5-甲酰戊酸酯(用于第一步骤中)的起始量计算，氨和5-甲酰戊酸酯的摩尔比在500∶1和约1∶1之间。
术语“氢化条件”是指在第一步骤中获得的反应产物可以被氢还原的反应条件。通常，氢化条件是在氢气和氢化催化剂存在时取得的。
第二步骤中需要的氢气的摩尔量至少等于第一步骤中作为原料的5-甲酰戊酸酯的摩尔量。然而，优选在第二步骤中应用1.01至一百倍摩尔的过量氢气。
在第二步骤中采用的总压力优选在0.5和20MPa之间。业已发现，第二步骤中有效的压力也取决于采用的可选择的溶剂。本领域熟练技术人员使用有限的试验装置便可容易地确定此最适宜条件。
根据本发明的方法中，至少一个步骤可以在添加的溶剂存在下进行。氨也可以作为该方法中的溶剂。如果采用添加的溶剂，优选第二步骤且更优选二个步骤都在添加溶剂存在下进行。适合的溶剂是水、叔胺、醚、具有1-6个碳原子的醇、2至10个碳原子的醚，例如，甲基·叔丁基醚和叔戊基·甲基醚，或高沸点有机溶剂，例如高沸点石蜡溶剂。优选，醇、醚或水用作添加溶剂。来自醇时，优选的是相应于5-甲酰戊酸酯的R-基(式(I))的醇。水和相应的醇是优选的溶剂，因为这些化合物在本发明的方法中也作为反应产物形成。这些醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇和苯酚或其混合物。最优选的是甲醇和乙醇。添加的溶剂的混合物也可以用于本发明的方法中，这些混合物的实例是水-甲醇、水-乙醇或甲醇-乙醇。
最优选在两个步骤中用水或水-相应醇混合物作溶剂。这些水-相应醇混合物是有利的，因为与纯水相比，增加了该5-甲酰戊酸酯在这些混合物中的溶解性。水是有利的，因为它也可用作本发明方法之后的环化步骤中的溶剂.在此环化步骤中，如US-A-3485821中所描述的，ε-己内酰胺前体在升高的温度下转化成ε-己内酰胺。当用水作为本发明方法的溶剂时，得到的反应混合物可以直接用于此环化步骤中。
第二步骤是在一般为40和200℃间，更优选70和180℃间，且最优选80和160℃间的温度下进行。
第二步骤中的停留或接触时间应足够的长，以便实际上还原在第一步骤中形成的所有中间产物。较长的停留时间或较长的接触时间将导致更多的ε-己内酰胺形成。停留或接触时间优选在半分钟左右至两三小时。当该方法是以批量或在连续操作的淤浆反应器中进行时，相应的接触或停留时间通常会长于采用连续操作管式反应器的停留时间。
氢化催化剂包含至少一种金属选自元素周期表8-10族的金属(Handbook of Chemistry and Physics，70th edition，CRCPress，1989-1990)。优选的是含Ru、Ni、或Co的催化剂。除Ru、Co和/或Ni外，催化剂也可含有其它金属，例如Cu、Fe和/或Cr。催化活性金属可以应用于载体上或没有载体。适合的载体是例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锌和碳。非载体金属可以以例如细分散的悬浮液如细分散的钌的形式使用。优选的含Ni和Co的催化剂是阮内镍和阮内钴，它们可任意地与少量的其它金属，例如Cu、Fe和/或Cr组合。
业已发现，ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的收率具有同样取决于第二步骤反应条件的最佳值。这些反应条件是例如温度、压力、氨/5-甲酰戊酸酯比率和有无添加溶剂存在。在上面概述的条件范围内，本领域的熟练技术人员可以很容易找出获得最佳收率的条件。
本发明的两步法可以批量或连续进行。大规模的商业方法优选连续进行。对于第一步骤，重要的是，反应物如上述的在特定的时间里在确定的温度下充分接触，任何接触方法通常都将满足要求。例如，有或没有例如内折流或内填充或静止混合器的管式反应器是第一步骤的可能接触装置。为控制第一步骤中的温度，最好使用冷却器，例如置于接触装置内的冷却壁或冷却旋管。
第二步骤可以在固定床反应器中进行，其中存在例如多相氢化催化剂。此反应器的优点是反应物容易从氢化催化剂中分离出来。第二步骤的另一操作方式是通过一个或多个很好连续混合的串连接触器的方式，在此接触器中，氢化催化剂是以淤浆(淤浆反应器)形式存在的。此操作方式可以很容易通过例如冷却物料或通过内部设置的冷却器的方法来控制。具体的和适合的淤浆反应器的实例是一或多级泡罩塔或气升环形反应器。
在两个步骤中，反应混合物中的5-甲酰戊酸酯的浓度和该方法的产物(ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体)的浓度优选在1和50wt.％之间，且更优选在10和35wt.％之间。
本发明由下列非限定实施例作进一步的说明。实施例I-V中的收率以原料5-甲酰戊酸酯摩尔数为基准来计算产物摩尔数。在所有实施例中均获得实际上100％的5-甲酰戊酸酯的转化率。实施例I
不采用添加溶剂，由5-甲酰戊酸甲酯(M5FV)制备6-氨基己酸甲酯和ε-己内酰胺。
两个管式反应器串联安置。第一个反应器为长150mm直径3.2mm的管子。氨和M5FV于室温进料，氨/M5FV的摩尔比是28∶1。M5FV以40l/h(氨为132g/h)的流量供料。在此反应器的停留时间为17秒。第一反应器的进料物流为20℃温度。在第一反应器中，未采取措施控制温度。出口温度为77℃。
第二反应器为长430mm直径8mm的垂直管子。反应物经此反应器向上泵送。该反应器整个长度均被加热。第二反应器装填有10g包含载于氧化铝上的1wt.％Ru的活性催化剂。催化剂床上的空体积用玻璃珠装填。总压力为9.6MPa。氢气回流为35标准L/h。第二反应器的入口温度为77℃，出口温度为127℃。液体停留时间为3分钟。该试验进行2小时，在此期间收率保持恒定。
由气相色谱一质谱(GC-MS)法测定的摩尔收率为85％的6-氨基己酸甲酯和4％的ε-己内酰胺。实施例II
重复实施例I，其中将流量为210ml/h的M5FV溶液(20％重量M5FV的甲醇溶液)物流和96g/h氨与流量为20标准l/h的氢气流一起泵经两个反应器。总压力为9.2MPa。
采用冷却旋管，将第一反应器保持在20℃。第二反应器的温度保持在129℃。
在第一反应器中的停留时间为12秒，在第二反应器中的为130秒。
以M5FV为基准的摩尔收率结果为重量96.5％的6-氨基己酸甲酯和重量3.4％的ε-己内酰胺。该试验进行4小时，其中上述结果在此期间保持恒定。实施例III
重复实施例II，其中采用重量18％的M5FV的甲醇溶液。
该M5FV的甲醇溶液以210ml/h的流量与流量为65g/h的氨一起进料入两个反应器中的第一个。两种液体均是在室温下进料。
以M5FV为基准的收率结果为重量97.5％的6-氨基己酸甲酯和2.5％的ε-己内酰胺。对比试验A
采用甲醇作溶剂，在没有第一反应器的情况下，由M5FV制备6-氨基己酸甲酯。
氨、16.8Wt.％M5FV的甲醇的混合物和氢气直接进料入装有载于氧化铝(Johnson Matthey)上的1％Ru的第二反应器底部。
氨/M5FV摩尔比为13.5∶1。氢气以20L/h的流量泵经反应器。总压力为10MPa。反应温度设定在129℃。以转化的M5FV为基准的收率结果为83％的6-氨基己酸甲酯、2％的6-氨基己酰胺和2％的ε-己内酰胺。1小时后总的转化率为92％。2小时后的转化率为70％，3小时后只有48％。选择性，相对于转化的M5FV的总量，6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺和6-氨基己酸甲酯的总量从1小时后的87％下降至3小时后的35％。实施例IV
将10.3g的由载于氧化铝载体上的钌组成的活性催化剂(3wt.％钌；催化剂颗粒直径为1mm)装入用电加热的垂直放置的固定床反应器(直径＝8mm，总长＝43cm和装填高度＝30cm)中。向此反应器每一小时进料20标准升氢气(0.8mol)、140ml的9wt.％5-甲酰戊酸甲酯的甲基·叔丁基醚溶液和116ml(4mol)氨水。在向固定床反应器进料反应物之前，在第一步骤中，在20℃和9.6MPa下，在约7ml的体积中，将反应物连续混合(停留时间约100秒)。所得混合物在130℃温度和9.6MPa压力下，由底至顶，穿过催化剂(停留时间约1.5分钟)。反应混合物从固定床反应器的顶部排出，冷却后去除过压。由定量高压液相色谱(HPLC)分析表明，全部5-甲酰戊酸甲酯已被转化，且相对于原料5-甲酰戊酸甲酯的量，6-氨基己酸甲酯的摩尔收率为88％，而ε-己内酰胺的收率为10％。这样，6-氨基己酸甲酯和ε-己内酰胺的组合收率为98％。实施例V
重复实施例IV，其中使用相同体积的液体氨代替甲基·叔丁基醚。6-氨基己酸甲酯和ε-己内酰胺的收率为94％。全部5-甲酰戊酸甲酯已被转化。实施例VI
在5.0MPa压力下，将45g/h的5-甲酰戊酸甲酯、495g/h的水和360g/h的氨泵经由水浴冷却而其中保持35℃恒温的管子。几乎没有反混出现，且(液体)停留时间为15秒。将离开该管子的所得混合物(第一步骤)供料给连续搅拌的罐式反应器(CSTR)，它是一种1升液体体积的哈斯特洛伊C型高压釜。反应器以1250rpm的速度搅拌。停留时间为60分钟，温度保持在100℃。向此反应器进料10g/h的氢气。反应器用50g的未活化的阮内镍催化剂(93wt.％镍和7wt.％铝，平均粒径：30μm，来自Activated Metals Company(A5000))装填。
操作3和6小时后，用HPLC分析流出物。结果概述于表1中。操作3和6小时后的收率是可比的，且在其各自误差范围内。5-甲酰戊酸甲酯的转化率为100％。
表1
    3小时     6小时
 6-氨基己酰胺     58.7(1)     59.8
 6-氨基己酸     23.9     25.3
6-氨基己酸甲酯 0.4 0.0
ε-己内酰胺     17.0     14.9
(1)结果以重量百分数计。
从表1清楚可见，得到高的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体收率，其总收率高达100％。实施例VII
在压力3MPa下，重复实施例VI50小时，其中，在35℃温度下，将81.7g/h的5-甲酰戊酸甲酯(M5FV)、203g/h的氨和526g/h的水泵经该管子，在管子中几乎无反混出现，且液体在管子中的停留时间为15秒。离开该管子的反应混合物不含M5FV。
离开管子的混合物进料至连续搅拌的罐式反应器(CSTR)中，在该反应器中保持1升液体的液体滞留量。CSTR中的催化剂为载于Al2O3上的5wt.％的钌催化剂(Engelhard：ESCAT44)，且催化剂浓度保持在103g/l。将此CSTR以1260rpm的速度搅拌，CSTR中的压力保持恒定在3MPa，且温度保护在120℃。停留时间为60分钟。向反应器中供给纯净的量为5.0g/h的氢气。
每4小时用高压液相色谱(HPLC)分析CSTR的流出物。在操作50小时期间里，流出物的组成无显著变化。最后28小时中的流出物的平均组成为28mol％的6-氨基己酸(6ACA)、47.2mol％6-氨基己酰胺(6ACAM)、24.2mol％的ε-己内酰胺(CAP)、0.6mol％6-氨基己酸甲酯(M6AC)。因此获得100mol％收率的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。实施例VIII
重复实施例VII22小时，其中用水和甲醇(15wt.％甲醇)代替水进料。此混合物的进料流量为511g/h。在管子中几乎没有反混出现，且在该管子中的停留时间为15秒。离开管子的反应混合物实际不含5-甲酰戊酸甲酯。
在CSTR中的催化剂浓度是96.0g/l。
在操作的22小时期间里，流出物的组成没有显著变化。在最后12小时形成的所有产物的平均组成是22.5mol％6ACA、48.0mol％6ACAM、27.4mol％ε-己内酰胺、2.1mol％6-氨基己酸甲酯。因此获得100mol％收率的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。

Claims (14)

1.由相应的5-甲酰戊酸酯、氨和氢气为原料，在氢化催化剂存在下制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法，其中，在第一步骤中，5-甲酰戊酸酯与氨在非氢化条件下反应，且在第二步骤中，在氨存在下，于氢化条件下，将在第一步骤中所得的反应产物转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。
2.根据权利要求1的方法，其中5-甲酰戊酸酯由下列通式表示式中R包括具有1至20个碳原子的(环)烷基、芳基或芳烷基。
3.根据权利要求1-2之任一的方法，其特征在于，该方法是在具有2至10个碳原子的醚存在下进行的。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，采用甲基·叔丁基醚。
5.根据权利要求2的方法，其中R是甲基或乙基。
6.根据权利要求2或5的方法，其特征在于，第一步骤和第二步骤是在添加的溶剂存在下进行的，其中溶剂是水和按照ROH的醇的混合物。
7.根据权利要求1-6之任一的方法，其中第一步骤是在没有氢化催化剂存在下进行的。
8.根据权利要求1-7之任一的方法，其中在第一步骤中，高于90％的5-甲酰戊酸酯被转化。
9.根据权利要求1-8之任一的方法，其中第一步骤中的温度是在0-100℃之间。
10.根据权利要求1-9之任一的方法，其中在第一和第二步骤中存在摩尔过量的氨。
11.根据权利要求1-10之任一的方法，其中第二步骤是在70℃和180℃之间的温度下进行的。
12.根据权利要求1-11之任一的方法，其中第二步骤是在包括至少一种选自元素周期表8-10族的金属的氢化催化剂存在下进行的。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂含有金属Ni、Co或Ru中的至少一种。
14.根据权利要求1-13之任一的方法，其中第一和第二步骤是连续进行的。
CN96105515A 1995-03-01 1996-03-01 制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法 Expired - Fee Related CN1068875C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39624095A 1995-03-01 1995-03-01
US396240 1995-03-01
US396,240 1995-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1138577A true CN1138577A (zh) 1996-12-25
CN1068875C CN1068875C (zh) 2001-07-25

Family

ID=23566440

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96105515A Expired - Fee Related CN1068875C (zh) 1995-03-01 1996-03-01 制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法
CN96106039A Expired - Lifetime CN1065530C (zh) 1995-03-01 1996-03-01 ε－己内酰胺的制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96106039A Expired - Lifetime CN1065530C (zh) 1995-03-01 1996-03-01 ε－己内酰胺的制备方法

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP0729943B1 (zh)
JP (2) JPH08269007A (zh)
KR (2) KR100392945B1 (zh)
CN (2) CN1068875C (zh)
CA (2) CA2170705A1 (zh)
DE (2) DE69621491T2 (zh)
ES (2) ES2170829T3 (zh)
MY (2) MY113899A (zh)
SG (1) SG42357A1 (zh)
TW (1) TW360638B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY113899A (en) * 1995-03-01 2002-06-29 Dsm Ip Assets Bv Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors
KR100459818B1 (ko) * 1996-09-02 2004-12-03 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니 ε-카프로락탐의 제조방법
FR2754257B1 (fr) * 1996-10-04 2001-04-13 Rhone Poulenc Fibres Preparation de caprolactame
DE69729119T2 (de) 1996-10-21 2005-05-12 Dsm Ip Assets B.V. VERFAHREN ZUM ABTRENNEN VON ε-CAPROLACTAM VON 6-AMINOCAPRONAMID UND 6-AMINOCAPRONAMIDOLIGOMEREN
US5877314A (en) * 1997-02-14 1999-03-02 Dsm N.V. Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors
KR100516986B1 (ko) 1997-02-19 2005-09-26 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법
EP0860431A1 (en) 1997-02-19 1998-08-26 Dsm N.V. Process to prepare e-caprolactam
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions
US5977356A (en) * 1997-07-02 1999-11-02 Industrial Technology Research Institute Process for preparing caprolactam
EP0937712A1 (en) * 1998-02-18 1999-08-25 Dsm N.V. Process for the preparation of E-caprolactam
EP0984002A1 (en) 1998-09-03 2000-03-08 Dsm N.V. Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors
NL1013939C2 (nl) * 1999-12-23 2001-06-26 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een polyamide.
US6660857B2 (en) 2000-02-03 2003-12-09 Dsm N.V. Process for the preparation of ε-caprolactam
WO2001056984A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-09 Dsm N.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM
EP1122241A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-08 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam
US6706912B2 (en) 2000-03-14 2004-03-16 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US6743911B2 (en) 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile
US6303830B1 (en) * 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
KR100745714B1 (ko) * 2006-09-14 2007-08-02 엘지전자 주식회사 전기 레인지용 워킹코일 어셈블리
JP5512202B2 (ja) * 2009-09-14 2014-06-04 株式会社クラレ β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法
KR102024894B1 (ko) * 2016-01-04 2019-09-24 주식회사 엘지화학 패널이 구비된 연속 교반 탱크형 반응기
TWI780152B (zh) 2017-05-12 2022-10-11 日商中外製藥股份有限公司 環狀有機化合物的製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US470040A (en) * 1892-03-01 Apparatus for the manufacture of gas
DE3602376A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam
DE3602375A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam
DE3602377A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3843791A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3843793A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
JPH0381261A (ja) * 1989-08-23 1991-04-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ラクタム類の製造方法
DE4139607A1 (de) * 1991-11-30 1993-06-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten lactamen
DE4422610A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen
MY113899A (en) * 1995-03-01 2002-06-29 Dsm Ip Assets Bv Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors
KR101191539B1 (ko) * 2010-06-30 2012-10-15 김영애 버섯 탈병기의 포트병 고정판

Also Published As

Publication number Publication date
DE69621491T2 (de) 2003-02-13
KR100392946B1 (ko) 2004-01-07
KR100392945B1 (ko) 2004-01-13
JPH08245572A (ja) 1996-09-24
MY116498A (en) 2004-02-28
EP0729943A3 (en) 1998-07-08
ES2177717T3 (es) 2002-12-16
EP0729944A2 (en) 1996-09-04
EP0729944B1 (en) 2002-06-05
TW360638B (en) 1999-06-11
CN1065530C (zh) 2001-05-09
DE69618363D1 (de) 2002-02-14
KR960034176A (ko) 1996-10-22
SG42357A1 (en) 1997-08-15
DE69618363T2 (de) 2002-08-29
DE69621491D1 (de) 2002-07-11
CN1068875C (zh) 2001-07-25
EP0729943A2 (en) 1996-09-04
JPH08269007A (ja) 1996-10-15
EP0729944A3 (en) 1998-07-08
EP0729943B1 (en) 2002-01-09
ES2170829T3 (es) 2002-08-16
KR960034177A (ko) 1996-10-22
CA2170706A1 (en) 1996-09-02
MY113899A (en) 2002-06-29
CA2170705A1 (en) 1996-09-02
CN1141289A (zh) 1997-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068875C (zh) 制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法
JP6263191B2 (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
JP5396470B2 (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
CN1089744C (zh) 1,4－丁二醇的纯化方法
CN1304110C (zh) 异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法
US20110184212A1 (en) Process for preparing neopentyl glycol by cracking high boilers occuring in the production process
CN1157363C (zh) 从含有至少三个氰基的化合物制备胺的方法
EP0832869B1 (en) Process for producing ether compounds
CN1174949C (zh) 丙酮的氢化方法
CN1774410A (zh) 氢化羟甲基链烷醛的方法
CN1121381C (zh) 制备酮亚胺的新方法
CN1117730C (zh) 用于制备ε－己内酰胺的方法
CN1528727A (zh) 乙醇缩合成正丁醇的方法
CN101998943A (zh) 通过甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法
CN114105744A (zh) 一种在较低温度下催化Claisen重排的方法
CN111689893B (zh) 一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法
CN1142907C (zh) 连续制备ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的含水混合物的方法
CN113461470A (zh) 一种多取代乙烷类烷烃的制备方法及其应用
CN1749234A (zh) 苯甲酸加氢合成环己基甲酸的新方法
CN114349595B (zh) 一种烯丙醇法bdo副产回收利用的方法
CN1348437A (zh) 一种使用[2+4]第尔斯－阿尔德反应制备环己烷羧酸的方法
CN1174967C (zh) 己内酰胺的制备方法
CN1120750C (zh) 一种合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法
JP4273719B2 (ja) ヘキサヒドロ無水フタル酸類の製造方法
CN116041279A (zh) 一种使用高压釜装置和含钌催化剂制备哌啶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DSM IP PROPERTY CO., LTD.; INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: DSM N. V.; E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060721

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060721

Address after: Holland Heerlen

Co-patentee after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Patentee after: D Sm IP Property Company Limited

Address before: Holland Heerlen

Co-patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

Patentee before: DSM Co.,Ltd.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010725

Termination date: 20130301