KR100392946B1 - ε-카프로락탐을제조하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 5-포르밀발레레이트, 에스테르 또는 아미드(알데히드 화합물)로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서,
암모니아 및 수소의 존재하 반응이 일어나고 그 결과 형성된 반응 생성물( ε-카프로락탐 선구체)을 ε-카프로락탐으로 순환시키는 반응이 물의 존재하 일어나며,
(a) 비 수소화 조건하 암모니아 및 물과 5-포르밀발레레이트 산, 에스테르 또는 아미드를 접촉시키고,
(b) 물 함량이 10중량% 보다 높은 수소화 조건하 암모니아의 존재하 수소와 단계(a)의 최종 혼합물을 접촉시키며,
(c) 단계(b)의 반응 생성물을 ε-카프로락탐으로 전환시키기 위해서 200 내지 350℃의 온도로 단계(b)의 최종 혼합물을 가열시키는 단계로 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

ε-카프로락탐을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 암모니아 및 수소의 존재하 반응 후 그 결과 형성된 반응 생성물(ε-카프로락탐 선구체)을 ε-카프로락탐으로 고리화하는 반응이 물의 존재하에서 수행되는, 5-포르밀-발레르산 또는 에스테르 또는 아미드(알데히드 화합물)로부터 개시되는 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 공정이 메틸 5-포르밀발러레이트로부터 개시된다는 것이 공지되어 있고, 이것이 US-A-4730040호에 기술되어 있다. 상기 공정에서, 메틸 5-포르밀발러레이트는 우선 (x) 물 및 산성 제재의 존재하에서 5-포르밀발레르산으로 가수분해된후, (y) 하나의 반응 단계에서 라니 니켈 촉매의 존재하에서 암모니아 및 수소와 물 용매를 반응시켜 6-아미노카프로 산이 생성된다. 모든 암모니아를 분리한 후(z), 수성 혼합물을 300℃로 가열하고 ε-카프로락탐이 6-아미노카프로 산을 고리화 반응시킴에 의해 형성된다.
상기 공정의 불리점은 실험 결과에 따르면, 단계(x)의 최상의 수득율이 단지 78%, 단계(y)의 최상의 수득율이 단지 77%이고, ε-카프로락탐으로의 최종 반응(z)의 최상의 수득율이 단지 95%라는 점이다. 총 수득율은 많아야 57%이다. ε-카프로락탐에 대한 총 수득율은 상업적으로 사용하기에는 너무나 낮은 양이다.
본 발명의 목적은 5-포르밀발레르산, 에스테르 또는 아미드로부터 개시해서 고수득율로 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다음의 단계가 수행됨에 의해 이루어진다.
(a) 비수소화 반응 조건하에서 5-포르밀발러레이트 산, 에스테르 또는 아미드를 암모니아 및 물과 접촉시키는 단계,
(b) 물 함량이 10중량% 이상인 수소화 조건하에 암모니아 존재하에서 단계(a)의 생성된 수성 혼합물을 수소와 접촉시키는 단계 및,
(c) 단계(b)의 반응 생성물을 ε-카프로락탐으로 전환시키기 위해서 단계(b)의 결과 혼합물을 200 내지 350℃의 온도로 가열하는 단계,
공정이 상기 기술된 방법으로 수행될 적에 ε-카프로락탐으로의 높은 수득율이 5-포르밀발레르산, 에스테르 또는 아미드로부터 개시해서 얻어진다. 상기 공정의 또다른 이점은 공정의 용매가 물이라는 점이다. 물은 본 발명에 따라 일어나는반응의 반응 생성물이다. 용매로서 추가의 물을 사용함에 의해, 공정 내 다른 화합물의 수가 제한된다. 물은 또한 대규모 상업공장에서 취급하기에 용이하다. 물은 비독성, 비폭발성 및 비발암성이기 때문에 용매로서 사용될 적에 안전조치가 덜 요구된다. 또 다른 이점은 그 다음 단계로 부적당한 부담을 주지않으면서 하나의 단계로 얻어지는 반응혼합물을 사용할 수 있게 하면서 전체 공정내에서 동일한 용매가 사용된다는 점이다.
또 다른 이점은 비교적 높은 농도(10wt.% 이상의 농도수준)의 개시화합물 또는 중간화합물을 다양한 단계 (a)-(c)에 적용할 적에 ε-카프로락탐으로의 높은 수득율이 가능하다는 점이다. 부피가 적은 공정 장치가 요구되기 때문에 상업상의 공정에 대한 투자 비용을 줄일 수 있어서 바람직스럽다.
5-포르밀발러레이트로부터 개시해서 ε-카프로락탐을 제조하는 유사한 방법이 JP-B-68029148호에 기술되어 있다. 상기 특허 공보는 액상에서 라니 니켈의 존재하에서 230℃ 및 15MPa에서 물의 존재하 5-포르밀발러레이트가 암모니아 및 수소와 반응하는 일단계 공정을 기술한다. US-A-4730041호에 따른 상기 공정의 단점은 공정이 공업적으로 실행될 적에 수득율이 매우 크게 달라진다는 점이다.
수성 암모니아 또는 순수한 물 용매 내에서 6-아미노카프로산 또는 6-아미노카프로산 아미드(단계(b)에서 형성되는 본 발명의 중간 생성물)의 고리화 반응 방법이 US-A-3485821호에 기술되어 있다. 실험 결과는 물내에서 33중량%의 6-아미노카프로산 및 300℃에서 폴리아미드가 부산물로서 형성된다는 것을 나타낸다.
프랭크 마레스 및 데스몬드 세한의 논문( Ind. Emg. Chem. Process Des.Dev. Vol. 17, No.1, 1978, 9～16페이지)에는, 물 용매나 에탄올 용매내 6-아미노카프로산, 에스테르 및 아미드의 고리화 반응이 기술되어 있다. 상기 논문은 대략 300℃의 온도 및 물내에서 6-아미노카프로산 또는 6-아미노카프로산 아미드 1mol/kg의 높은 농도에서 높은 수준의 이량체 및 기타 올리고머가 형성될 수 있다는 것을 기술하고 있다. 상기 논문에 따르면, 상기 올리고머의 형성은 ε-카프로락탐 수득율에 바람직스럽지 않다.
본 발명의 방법의 가능한 개시 화합물, 5-포르밀발러레이트 에스테르, 5-포르밀발레르산 및 5-포르밀발레르산 아미드는 모든 세가지 개시 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물에 적용될 수 있다면 본 명세서에서 알데히드 화합물이라고 언급된다.
단계(b)에서 얻어진 화합물의 혼합물은 ε-카프로락탐 및 가능한 약간의 ε -카프로락탐 선구체로 반응될 수 있는 반응 생성물들을 함유한다. 상기 " ε-카프로락탐" 선구체들은 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로산 아미드이다. 6-아미노카프로에이트 에스테르의 양은 통상적으로 매우 낮을 것이다. 비교적 높은 농도의 알데히드 화합물이 단계(a) 및 (b)에 적용될 적에, 상기 화합물의 유효한 양의 올리고머(대개 이량체)가 또한 형성된다. 놀랍게도 상기 올리고머가 상기 기술된 세가지 ε-카프로락탐 선구체로부터 개시할 경우와 비교될 적에 유사한 높은 수득율로 단계 (c)에서 ε-카프로락탐으로 반응될 수 있다는 것이 확인되었다. 이 때문에, 본 발명에 따른 방법에서 형성된 올리고머는 또한 ε-카프로락탐 선구체라는 것이 고려된다.
WO-A-9426688호 및 WO-A-9518089호에 에스테르에 대하여, 그리고 WO-A-9518783호에 산에 대하여 기술되어 있는 바와 같이, 5-포르밀발러레이트 에스테르, 산 또는 아미드는 대응 펜테노에이트 에스테르, 산 또는 아미드의 히드로포르밀화에 의해 수득될 수 있다. 5-포르밀발러레이트 에스테르가 보다 수월하게 얻어질 수 있기 때문에 개시 화합물로서 5-포르밀발러레이트 에스테르를 제공하는 것이 바람직하다.
알데히드 화합물은 다음의 일반식으로 표시될 수 있다.
(상기 식에서, R은 -OH, -NH2또는 -O-R1기, R1은 바람직스럽기로는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 유기기고, 여기에서 유기기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬기이며, 보다 바람직스럽기로는 R1은 알킬기임). R1기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐이 있다. 바람직스럽기로는 R1은 메틸 또는 에틸이다.
첫 번째 단계 (a)는 비수소화 조건하에서 수행된다. ' 비-수소화 조건' 이라는 용어는 어떠한 수소도 존재하지 않거나 수소가 존재한다면 알데히드 화합물 또는 그의 반응 생성물이 수소에 의해 감소되지 않거나 실질적으로 감소되지 않는 반응조건을 의미한다. 일반적으로, 비수소화 조건은 수소화 촉매의 부재시 첫 번째단계를 실행함에 의해 이루어진다.
본 발명의 하나의 구체적 실시예에서, (단계(b)의) 수소는 단계(a)에 이미 존재할 수 있다. 그러나, 수소화 촉매가 상기 단계에 이미 존재한다면, 비수소화 조건이 단계(a)를 완료한 후까지 반응 혼합물에 수소를 첨가하지 않음에 의해 이루어진다. 세번째 가능한 구체적 실시예는 수소도 수소화 촉매도 단계(a)에 존재하지 않는 것이다.
단계(a)에 온도는 120℃ 이하, 바람직스럽기로는 0 내지 100℃이다. 보다 바람직스럽기로는 온도가 20 내지 100℃이다.
단계(a)에서의 알데히드 화합물의 전환율이 90% 이상, 바람직스럽기로는 99%이상일 적에, ε-카프로락탐 선구체에 대한 수득율과 관련하여 최상의 결과가 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다. 너무 낮은 전환율을 예컨대 6-히드록시카프로에이트 에스테르(또는 산 또는 아미드)의 증가 및/또는 이급 아민 형성을 야기시킨다. 상기 화합물들의 형성은 ε-카프로락탐에 대한 전체 수득율에 부정적인 영향을 미칠것이다.
상기 설명된 바와 같이, 단계(a)에서의 너무 낮은 접촉 또는 잔류 시간은 바람직스럽지 않은 부산물 형성을 야기시킬 것이다. 알데히드 개시 화합물 전환이 실질적으로 완료되는 최적 잔류 또는 접촉 시간은 반응 조건 예컨대, 온도, 반응물의 농도 및 혼합 방법에 따라 달라진다. 상기 전환을 이루기 위하여 요구되는 것보다 더 오랜 접촉 또는 잔류 시간이 가능하다. 최적 잔류 시간 또는 접촉 시간은 당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 본 명세서에서기재된 온도 및 농도 범위로부터 개시할 적에 잔류 또는 접촉 시간은 통상적인 혼합 조건하에서 바람직스럽기로는 5초 이상일 것이다. 바람직스럽기로는 잔류 또는 접촉 시간은 2분 이하이다.
단계(a)는 암모니아의 존재하에서 수행되고, 바람직스럽기로는 암모니아:알데히드 화합물의 몰 비가 알데히드 화합물의 개시 양을 기준으로 산정할 적에 1:1 내지 500:1이 되도록 몰 과량의 암모니아가 선택된다. 바람직스럽기로는 상기 비는 5:1 보다높다. 보다 바람직스럽기로는 상기 비는 10:1 보다 높다. 상기 비가 너무 낮으면, ε-카프로락탐 수득율에 부정적으로 영향을 미친다.
물은 알데히드 화합물 및 암모니아 사이의 반응 생성물로서 단계(a)에서 형성된다. 단계(a)의 개시 혼합물내 물 및 단계(b)에서 형성된 물의 양은 충분해서 단계(b)에서 사용되는 혼합물의 적어도 10중량% 물 농도에 달한다. 보다 바람직스럽기로는 단계(a)는 적어도 10중량% 물의 존재하 수행된다.
알데히드 개시 화합물이 5-포르밀발러레이트 에스테르일 적에, 바람직스럽기로는 알칸올이 단계(a)에서 존재한다. 알칸올은 바람직스럽기로는 에스테르(R1-OH)의 상응하는 알콜이다. 단계(a)에서 알칸올의 농도는 바람직스럽기로는 2 내지 20이고 보다 바람직스럽기로는 5 내지 15중량%이다. 알칸올이 단계(a)에서 존재할 적에, 반응 매질내 5-포르밀발러레이트 에스테르의 용해도는 증가한다.
바람직스럽기로는, 단계(a)에서 암모니아: 5-포르밀발러레이트(5-포르밀발러레이트와 ε-카프로락탐 및/또는 ε-카프로락탐 선구체의 합) 몰비는 3:1 내지25:1이고 바람직스럽기로는 5:1 내지 15:1이다.
단계(a)에서 반응 혼합물의 물 함량은 바람직스럽기로는 15 내지 60중량%이고 보다 바람직스럽기로는 20 내지 50중량%이다.
단계(a)에서 알데히드 화합물의 농도 또는 알데히드 화합물(5-포르밀발러레이트와 ε-카프로락탐 및/또는 ε-카프로락탐 선구체의 합)과 그의 반응 생성물들의 합의 농도는 일반적으로 1 내지 50중량%이고 바람직스럽기로는 10 내지 35중량%이다.
첫번째 단계에서 압력은 중요하지 않다. 압력은 일반적으로 반응 혼합물의 최종 평형 알력과 동일하거나 보다 높으며, 채택된 온도는 반응 혼합물의 최종 평형 온도와 동일하거나 보다 높다.
단계(a)는 촉매 예컨대, 산 이온 교환기 또는 산 금속 산화물 촉매 예컨대 알루미나 또는 TiO2의 존재하 실행될 수 있다. 첫번째 단계에서, 알데히드 개시 화합물의 전환은 촉매의 존재하에서 진행하는 것이 바람직하다. ε-카프로락탐으로의 총 수득율이 첫번째 단계에서 촉매의 존재에 의해 크게 영향을 받지 않기 때문에, 이러한 촉매는 일반적으로 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 연속적으로 실행될 수 있다. 대규모 상업적인 공정은 바람직스럽기로는 연속적으로 수행될 것이다. 단계(a)에 대하여, 반응물이 상기 기재된 바와 같은 촉매의 존재하에서 임의로 특정된 시간동안 특정 온도에서 충분히 접촉되는 것이 중요하다. 임의의 접촉 방법이 일반적으로 충분하다.예컨대, 내부 배플링(baffling) 또는 팩킹 또는 스터틱 믹서(static mixer)가 있거나 없는 튜브 반응기는 단계(a)에 대하여 가능한 접촉 단위이다. 단계(a)에서의 온도를 조절하자면, 냉각 장치 예컨대, 냉각 벽 또는 접촉 단위내 배치된 냉각 스파이럴(cooling spiral)을 사용하는 것이 유리하다. 상기 기재된 비, 농도 및 단계(a)에 대한 그의 바람직스러운 값은 또한 달리 언급되지 않는다면, 단계(b)에 대하여 적용된다. 더우기, 단계(a)에서 얻어진 수성 반응혼합물의 조성은 혼합물의 임의의 화합물을 분리함이 없이, 그리고 직접 단계(b)에서 사용되는 것이 바람직스럽다. 이것은 보다 간단한 공정을 만들기 때문에 바람직스럽다.
단계(a)에서 얻어진 반응 생성물이 단계(b)에서 암모니아의 존재하 수소화 조건하에서 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체로 전환된다.
ε-카프로락탐 선구체인, 6-아미노카프로 산 아미드, 6-아미노카프로에이트 에스테르 또는 6-아미노카프로 산이 다음의 일반식에 의해 정의된다:
(상기 식에서, R은 일반식(1)에서와 동일함)
올리고머는 대개 6-아미노카프로산의 이량체 또는 6-아미노카프로 산 아미드의 이량체이다. 삼량체 및 고급 올리고머가 또한 형성될 수 있다.
알데히드 화합물이 5-포르밀발러레이트 에스테르일 적에, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로 아미드, 및 상응하는 알콜 및 6-아미노카프로에이트 에스테르 및/또는 올리고머가 전혀 없거나 소량 있는 혼합물이 단계(b)에서 얻어진다. 에스테르기의 가수분해가 주로 단계(b)에서 일어난다. 알데히드 화합물이 5-포르밀발레르산일 적에, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산 및 가능하게는 약간의 6-아미노카프로산 아미드 및 가능하게는 약간의 올리고머의 혼합물이 단계(b)에서 얻어진다. 5-포르밀발레르산 아미드로부터 반응이 개시될 적에, 주된 생성물은 6-아미노카프로 산 아미드 및 약간의 ε-카프로락탐 다음에 약간의 올리고머이다.
' 수소화 조건' 이라는 것은 본 발명에서 단계(a)에서 얻어진 중간 반응 생성물이 수소에 의해 환원될 수 있는 반응 조건을 의미한다. 일반적으로, 수소화 조건은 수소 및 수소화 촉매가 존재할 적에 이루어진다.
단계(b)에서 사용되는 총 압력은 일반적으로 0.5 내지 20MPa이다. 압력은 바람직스럽기로는 0.5 내지 10MPa이고 보다 바람직스럽기로는 1.0 내지 5.0MPa이다.
단계(b)는 일반적으로 40℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 온도는 200℃ 이하일 것이다. ε-카프로락탐에 대하여 최적의 총 수득율을 얻기 위해서 온도는 보다 바람직스럽기로는 70 내지 180℃이고, 가장 바람직스럽기로는 80 내지 160℃이다.
단계(b)내 잔류 또는 접촉 시간은 단계(a)에서 형성된 중간 생성물 모두를 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체로 환원시키기에 충분히 길어야 한다. 잔류 시간 또는 접촉 시간이 길수록 ε-카프로락탐 및 가능한 올리고머가 보다 많이 형성된다. 잔류 또는 접촉 시간은 바람직스럽기로는 대략 30분 내지 두시간 사이이다. 공정이 회분식으로 실행되거나 연속적으로 작동되는 슬러리 반응기내에서 실행될적에, 각각의 접촉 또는 잔류 시간은 일반적으로 연속적으로 작동되는 튜브 반응기가 사용될 적의 잔류 시간보다 길다.
수소화 촉매는 원소주기율표의 8족 내지 10족의 금속 예컨대, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 또는 팔라듐으로부러 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다(Handbook of Chemistry and Physics, 70판, CRC프레스, 1989-1990). Ru-, Ni- 또는 Co-함유 촉매가 바람직스럽다. Ru, Co 및/또는 Ni외에 촉매는 또한 기타 금속들 예컨대 Cu, Fe 및/또는 Cr을 함유할 수도 있다. 상기 부가적인 금속들의 함량은 예컨대 총 금속 함량을 기준으로 하여 산정할 적에 20% 이하일 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속은 담체에 적용되거나 적용되지 않을 수 있다. 적합한 담체는 예컨대 알루미늄 산화물, 실리카, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 탄소이다. 비담체 금속이 또한 사용될 수 있다. 비담체 금속의 예로는 미세하게 분산된 루테늄이 있다. 바람직스러운 Ni- 및 Co-함유 촉매는 소량의 기타 금속 예컨대, Cu, Fe 및/또는 Cr과 결합한 라니 니켈 및 라니 코발트이다. 루테늄 함유 촉매가 가장 바람직스럽다. 오랜 시간에 걸쳐서 ε-카프로락탐의 높은 수득율은 상기 종류의 촉매를 사용할 적에 가능하다. 가능한 루테늄 촉매의 예는 비담체 금속 예컨대 미세하게 분산된 루테늄 또는 탄소 또는 알루미나 담체상의 루테늄이다.
단계(b)는 이종 수소화 촉매가 존재하는 고정층 반응기내에서 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 반응기의 이점은 반응물이 수월하게 수소화 촉매로부터 분리된다는 점이다. 조작 단계(b)의 또 하나의 방법은 수소화 촉매가 슬러리로서 존재하는 일련의 하나 이상의 연속적으로 조작되는 잘 혼합된 접촉기(슬러리 반응기)에 의한 방법이다. 이러한 조작 방법은 단계(b)의 열이 예컨대 냉각된 공급물 또는 내부에 배치된 냉각 장치에 의하여 수월하게 제어될 수 있다는 이점을 갖는다. 특정하고 적합한 슬러리 반응기의 예로는 일단계 또는 다단계 버블 컬럼 또는 기체 리프트-루프 반응기 또는 연속적으로 교반된 탱크 반응기(CSTR)가 있다. 슬러리-수소화 촉매는 하이드로사이클론의 사용 및/또는 케이크-플로우 또는 크로스-플로우 여과와 같은 여과에 의해 단계(b) 후 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
단계(b)의 촉매 농도는 다양한 범위내에서 선택될 수 있다. 고정층 반응기 내에서, 부피당 활성 금속의 양은 슬러리 반응기내 농도가 일반적으로 낮은 경우에 많다. 연속적으로 조작된 슬러리 반응기내에서, (담체를 포함하는) 촉매의 중량 분율은 반응기의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%이다. 중량 분율은 예컨대 담체의 사용 및 담체의 종류에 따라 달라진다.
암모니아, 수소 및 수소화 촉매 및 (존재한다면) 알칸올은 바람직스럽기로는 단계(c) 이전에 단계(b)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 분리된다. 수소 및 암모니아의 일부가 압력을 감소시키고 기체/액체 분리를 실행함에 의해 분리될 수 있다. 이러한 조작의 예는 주변 온도 내지 0.5MPa의 압력에서 수행되는 플래쉬 조작이다. 수소 및 암모니아는 바람직스럽기로는 단계(a) 및 단계(b)로 재순환될 수 있다.
이후의 단계에서, 알칸올이 분리될 수 있다. 1wt.% 미만 및 보다 바람직스럽기로 는 0.1wt.% 미만의 알칸올 존재하에서 순환 단계(c)를 수행하는 것이 유리하다는 것이 확인되었다. 그 결과 단계(b)의 최종 혼합물이 알칸올을 함유할 적에, 상기 혼합물을 분리하는 것이 바람직스럽다. 순환시 알칸올이 존재함으로써 상응하는 N-알킬 카프로락탐, 원치않는 부산물의 형성이 촉진된다. 최종 ε-카프로락탐내에 N-알킬화 생성물 예컨대, 소량의 N-메틸 ε-카프로락탐이 존재하면 ε-카프로락탐을 나일론-6 화이버에 대한 개시 물질로서 사용하기에 덜 적합하게 된다. 상기 N-알킬화 생성물이 최종 ε-카프로락탐으로부터 분리되기에 어렵기 때문에, 본 발명에 따른 공정내에서 형성되지 않거나 그의 형성이 최소화되는 것이 바람직스럽다.
알칸올을 분리하는 것은 당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법 예컨대, 증류 또는 증기 스트립핑과 같은 스트립핑에의하여 수행될 수 있다.
바람직스럽기로는 알콜은 수성 혼합물을 증기로 스트립핑시킴에 의하여 제거된다. 상업적인 대규모 공정에서 스트립핑은 바람직스럽기로는 수직으로 배치된 컬럽내에서 상부로 흐르는 증기와 수성 개시 혼합물을 연속적으로 역류 스트림 접촉시키는 것을 포함하며, 이 경우 상부에서는 물/알콜 스트림이 얻어지고, 하부에서는 알콜이 없는 수성 생성물 스트림이 얻어진다. 증기 스트립핑은 알콜이 매우 효과적으로 제거되고 ε-카프로락탐 선구체 및 ε-카프로락탐의 농축이 편리해서 최종 수성혼합물이 수득되기 때문에 바람직스럽다. 상기 공정에서 암모니아는 또한 정량적으로 제거된다. 그 결과 얻어진 물/알콜/암모니아는 바람직스럽기로는 단계(a)로 재순환될 수 있다.
증기 스트립핑은 바람직스럽기로는 주변 압력 내지 1.0MPa의 압력, 보다 바람직스럽기로는 대기압 조건에 가까운 압력하에서 실행된다. 대기압에 가까운 조건은 값비싼 공정 장치가 덜 요구되기 때문에 바람직스럽다.
단계(c)에서의 암모니아의 농도는 바람직스럽기로는 5wt.% 이하, 보다 바람직스럽기로는 3wt.% 이하이다. 고농도의 암모니아는 (통과당) ε-카프로락탐에 대한 수득율에 부정적인 효과를 미친다.
단계(c)에서 ε-카프로락탐 선구체의 농도는 바람직스럽기로는 5 내지 50wt.%, 보다 바람직스럽기로는 10 내지 35wt.%이며, 가장 바람직스럽기로는 15wt.% 이상이다.
단계(c)에서의 온도는 200 내지 350℃이고, 바람직스럽기는 270 내지 310℃이 다. 보다 바람직스럽기로는 단계(c)에서의 온도는 ε-카프로락탐에 대한 선택율이 보다 높아짐에 따라 ε-카프로락탐에 대한 보다 높은 총 수득율이 얻어지기 때문에 단계(c)에서 285℃ 이상이다. 310℃를 초과하는 온도는 원치않는 부산물의 형성이 증가하기 때문에 덜 바람직스럽다.
단계(c)에서의 압력은 바람직스럽기로는 5.0 내지 20MPa이다. 통상적으로 상기 압력은 반응 혼합물의 최종 압력과 동일하거나 보다 크고 채택된 온도도 동일하거나 보다 크다.
단계(c)는 연속교반된 (일련의) 탱크 반응기(CSTR) 또는 튜브 반응기내에서 고속 및 저속 백혼합(backmixing)을 야기시키는 공정 장치내에서 연속적으로 수행될 수 있다.
ε-카프로락탐은 예컨대 결정화, 추출 또는 증류에 의하여 단계(c)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 가능한 추출제의 예는 메틸렌 클로라이드, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름 또는 트리클로로에탄이다.
단계(c)에서 얻어진 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리한 후, 약간의 올리고머를 포함하는 전환되지 않은 ε-카프로락탐을 함유하는 최종 혼합물은 바람직스럽기로는 단계(c)로 재순환된다. 바람직스럽기로는 ε-카프로락탐이 증류에 의해 분리된다면 단계(c)에서 얻어진 혼합물로부터 모든 ε-카프로락탐이 분리되는 것은 아니다. 증류 잔류물이 약간의 ε-카프로락탐, 바람직스럽기로는 5 내지 50 wt.% ε-카프로락탐과 혼합될 적에 올리고머가 보다 수월하게 다루어진다는 것이 알려져 있다. 이러한 방법으로 단계(c)를 수행함에 의해, 순환하는 혼합물내에서 올리고머가 거의 생성되지 않으며 실질적으로 100%의 순환 단계(c)의 ε-카프로락탐에 대한 총 수득율이 가능하다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 메틸 5-포르밀발러레이트로부터 개시되는 공정의 가능한 구체적 실시예의 예는 제 1도에 도시되어 있다. 도시된 공정은 이하의 실시예에서 사용된 공정장비의 모식도이다.
제 1도에서, 메틸 5-포르밀발러레이트/물/암모니아/메탄올(1)의 혼합물이 단계(a)로 이끌어진다. 단계(a)는 튜브 반응기(A)내에서 수행된다. 연속교반된 탱크 반응기(B)내에서 수행되는, 단계(b)로 최종 숙성 반응 혼합물(2)이 공급되고, 여기에서 촉매는 슬러리로서 존재한다. 목적하는 수소 분압이 일정한 값으로 유지되는 단계(b)로 수소(3)가 열속적으로 또는 간헐적으로 공급된다. 단계(b)에서 얻어진 수성 반응 혼합물로터 슬러리 촉매는 여과에 의해 분리될 수 있다(도시되지 않음). 플래쉬너(F)에서 플래싱함에 의해 수소 및 암모니아의 일부가 혼합물(4)로부터 분리된다. 증기가 (8)을 경유하여 공급되는 증기 스트리퍼(S)내에서 메탄을 및 잔류 암모니아가 (6)으로부터 분리된다. 최종 혼합물(9)은 재순환(14) 및 신선한 물(15)과 함께 단계(C)로 공급된다. 단계(c)는 튜브 반응기(C)에서 수행된다. (10)으로부터 첫번째 물이 증류 단위(D1)에서 분리된다. 혼합물(12)로부터 ε-카프로락탐(13)이 제 2 증류 단위(D2)에서 분리된다. 잔류물은 또한 약간의 올리고머를 함유하는 ε-카프로락탐 + ε-카프로락탐 선구체를 포함한다. 상기 혼합물(14)은 단계(C)로 재순환된다. 재순환 스트림에서 오염물 및 부산물의 가능한 생성을 극복하기 위하여 퍼지가 존재할 것이다(도시하지 않음).
본 발명은 다음의 구체적 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명된다.
본 발명의 구체예의 최종 혼합물의 조성은 때때로 몰 퍼센티지(mol%)로 표현된다. 성분의 몰 퍼센티지는 상기 특정 성분에 기여하는 전환된 메틸 5-포르밀발러레이트(M5FV)의 몰량의 몰분율(*100%)에 의해 나타내어진다. 예컨대, M5FV의 개시량이 100mol이고 최종 혼합물이 50mol ε-카프로락탐 및 25mol 이량체를 함유한다면, 그후 ε-카프로락탐에 대한 몰 기여는 50mol%가 되고 이량체에 대한 몰 기여는 50mol%(모두 합하여 100mol%)가 될 것이다. 이량체와 같은 올리고머가 혼합물내 전혀 존재하지 않을 적에, 상기 몰 퍼센티지는 다음에 표시되는 바와 같은 몰 수득율과 동일하다:
실시예 I
관 내에 35℃의 일정한 온도가 유지되도록 수조에 의해 냉각되는 관을 통하여 5.0MPa의 압력에서, 45g/hr(312mmol/hr)의 메틸 5-포르밀발러레이트, 495g/hr(27.5mol/hr)의 물 및 360g/hr(21mol/hr)의 암모니아를 펌핑하였다. 거의 백 혼합은 전혀 발생하지 않으며 (액체) 잔류 시간은 15초였다. 관을 떠나는 반응혼합물은 상당량의 메틸 5-포르밀발러레이트를 함유하지 않았다. 관을 떠나는 최종 혼합물을 연속교반된 탱크 반응기, 1ℓ 액체 부피의 히스텔로이 C 오토클레이브에 공급하였다(첫번째 단계). 반응기를 1250rpm으로 교반하고, 압력을 5MPa로 일정하게 유지하였다. 잔류 시간은 60분이고 온도는 100℃로 유지되었다. 반응기에 수소 10g/hr의 최종량을 공급하였다. 반응기에 촉진되지 않은 라니 니켈 촉매 50g(액티베이티드 메틀 캄퍼니사 제조(A5000) 93wt.% 니켈 및 7wt.알루미늄, 평균입자 크기: 59㎛)을 채웠다. 유출속도는 반응기내 액체수준이 일정한 높이를 유지하도록 하였다.
유출물은 3시간 및 6시간의 조작 후 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에의하여 분석하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 3시간 및 6시간의 조작 후 수득율은 비교가능하며, 그의 각각의 오차 범위내에 있다. 메틸 5-포르밀발러레이트의 전환율은 100%이다.
표 1
표 1 로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 용매로서 물을 사용할 적에 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체 전체의 100%까지의 높은 수득율이 얻어진다.
실시예 II
39.9g/hr의 메틸 5-포르밀발러레이트, 184g/hr 암모니아 및 644g/hr의 물을 사용하여 실시예 I을 반복하였다. 단계(a) 내 잔류 시간은 15초이고 단계(b)내 잔류시간은 60분이다. 촉매 농도는 60g/ℓ이고 액체수준은 1ℓ의 단계(b)의 반응기내 액체 부피를 유지하면서 일정하게 유지된다.
반응 조건에서 단계(b) 기체/액체 분리후에, 그 결과 얻어진 액체 반응 혼합물은 어떠한 개시 메틸 5-포르밀발러레이트(100% 전환율)를 함유하지 않으며, 7.2g/hr 메탄올, 170g/hr 암모니아, 647g/hr 물, 12.6g/hr 6-아미노카프로산, 12g/hr 6-아미노카프로산 아미드, 4.3g/hr ε-카프로락탐을 함유하였다.
단계(a)+(b)의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체에 대한 선택율은 81.9%이다.
실시예 III
38.7 g/hr 메틸 5-포르밀발러레이트, 299g/hr 암모니아 및 407g/hr 물을 사용하여 실시예 II를 반복하였다.
반응 조건에서 기체/액체 분리 후 액체 스트림은 다음의 조성을 갖는다: 8.5g/hr 메탄올, 275g/hr 암모니아, 410g/hr 물, 8.7g/hr 6-아미노카프로산, 20.7g/hr 6-아미노카프로산 아미드 및 4.8g/hr ε-카프로락탐.
메틸 5-포르밀발러레이트 에스테르의 전환율은 100%이고 단계(a) 및 (b)의선택율은 99.7%이다.
실시예 II 및 III은 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체에 대한 선택율에 암모니아-물 몰비가 미치는 영향을 나타낸다.
실시예 IV-V
2MPa에서 상이한 공급물 조성과 함께 50g/ℓ의 촉매 농도로 실시예 II를 반복하였다. 결과는 표 2에 제시된다:
표 2
실시예 VI-IX
상이한 수소 압력하 50g/ℓ의 촉매 농도로 실시예 II를 반복하였다. 결과는 표 3에 제시된다:
표 3
실시예 I-IX는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체에 대한 높은 선택율 및 수득율이 수소 압력 또는 물-암모니아 비를 변경시킴에 의해 얻어질 수 있다는것을 나타낸다.
실시예 X
3MPa의 압력에서 50시간동안 실시예 I을 반복하였으며, 35℃의 온도에서 81.7g/hr M5FV, 203g/hr의 암모니아 및 526g/hr의 물을 관을 통해 펌핑하였다. 관에서 백혼합은 거의 발생하지 않았으며, 관내 액체 잔류 시간은 15초이다. 관을 떠나는 반응 혼합물은 M5FV를 전혀 함유하지 않는다.
액체 1ℓ의 액체 보유가 유지되는 연속교반되는 탱크 반응기(CSTR)에 관을 떠나는 혼합물을 공급하였다. CSTR 내 촉매는 Al2O3촉매(엥겔하르드: ESCAT 44) 상에 5wt.% 루테늄이고 촉매 농도는 103g/ℓ로 유지된다. CSTR은 1260rpm에서 교반하였다. CSTR 내 압력은 3MPa에서 일정하게 유지되고 온도는 120℃로 유지된다. 잔류시간은 60분이다. 반응기에 수소 5.0g/hr의 전체 양을 공급하였다.
CSTR의 유출물을 4시간 마다 HPLC에 의하여 분석하였다. 유출물의 조성은 50시간의 조작동안 변경되지 않는다. 마지막 28시간내 유출물의 평균 조성은 28mol% 6-아미노카프로산(6ACA), 47.2mol% 6-아미노카프로산 아미드(6ACAM), 24.2mol% ε-카프로락탐(CAP), 0.6mol% 메틸 6-아미노카프로에이트(M6AC)이다. N-메틸 카프로락탐의 탐지가능한 양은 상기 혼합물내 전혀 존재하지 않았다, 그 결과 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐에 대한 100mol% 수득율이 단계 1 및 단계 2에서 얻어진다.
실시예 XI
22시간 동안 실시예 X를 반복하고, 여기에서 물 공급물은 물과 메탄올의 혼합물(15wt.% 메탄올)에 의하여 대체하였다. 상기 혼합물의 공급 속도는 511g/hr이있다. 거의 어떠한 백-혼합도 관내에서 일어나지 않았으며, 관내 액체 잔류 시간은 15초이다. 관을 떠나는 반응 혼합물은 실질적으로 어떠한 메틸 5-포르밀발러레이트를 전혀 함유하지 않는다.
CSTR에서 촉매 농도는 96.0g/ℓ이다.
유출물의 조성은 22시간의 조작동안 변경되지 않았다. 최종 12시간 내 형성된 모든 생성물들의 평균 조성은 22.5mol% 6ACA, 48.0mol% 6ACAM, 27.4mol% ε-카프로락탐, 2.1mol% 메틸 6-아미노카프로에이트이다. 어떠한 탐지가능한 양의 N-메틸 카프로락탐도 상기 혼합물내 존재하지 않는다. 그 결과 메탄올이 단계 1의 공급물내 존재할 적에 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체에 대한 100mol% 수득율이 단계 1 및 2에서 얻어진다.
실시예 XII
34시간 동안 3MPa의 압력에서 실시예 XI를 반복하고, 여기에서 154g/hr 메틸-5-포르밀발러레이트, 205g/hr의 암모니아 및 439g/hr의 15wt.% 메탄올/물 혼합물을 35℃의 온도에서 관을 통해 펌핑하였다. 관내에서 거의 백 혼합은 발생하지 않으며 액체 잔류 시간은 15초이다. 관을 떠나는 반응 혼합물은 어떠한 메틸-5-포르밀발러레이트도 함유하지 않는다.
CSTR 내 촉매 농도는 209g/ℓ이고 CSTR로의 전체 수소 공급율은 10g/h이다. 온도 및 압력은 실시예 X 및 XI에서와 동일하다. 잔류시간은 60분이다.
유출물의 조성은 34시간의 조작중에 변경되지 않았다. 34시간 후 CSTR의 유출물내에 존재하는 모든 생성물들의 조성은 19.6mol% 6ACA, 36.9mol% 6ACAM, 31.5mol% ε-카프로락탐, 2.4mol% 메틸 6-아미노카프로에이트 및 9.6mol% 올리고머이다. 올리고머의 대부분(올리고머의 대략 90wt.%)은 6ACA나 6ACAM의 이량체이다. 어떠한 N-메틸 카프로락탐도 상기 혼합물내에서 검출되지 않았다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체에 대한 수득율은 90.4mol%이다. 모든 올리고머가 최종 ε-카프로락탐 수득율에 기여한다면, (순환 단계(c) 후) 단계(a) 및 (b)의 수득율은 실질적으로 100mol%이다.
본 실시예는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체의 높은 선택율이 19.3wt.% M5FV의 비교적 높은 초기 기질 농도에서 가능하다는 것을 나타낸다.
실시예 XII
3MPa의 압력에서 22시간 동안 실시예 XI를 반복하고, 192g/hr의 M5FV, 237g/hr 암모니아 및 357g/hr의 15wt.%-메탄올/물 혼합물을 35℃의 온도에서 관을 통하여 펌핑하였다. 관내에서는 어떠한 백-혼합도 발생하지 않고 액체 잔류 시간은 15초였다. 관을 떠나는 반응 혼합물은 M5FV를 전혀 함유하지 않는다.
CSTR내 촉매 농도는 209g/ℓ이고 CSTR로의 순 수소 공급량은 10g/h이다. 온도 및 압력은 실시예 X 및 XI에서와 동일하다. 잔류 시간은 60분이다.
CSTR을 떠나는 혼합물을 물 114g/hr과 혼합한후, 플래쉬 조작에서 압력을 주변 압력으로 감소시켰다. 플래쉬 조작 전에 물을 추가로 첨가하고 추가로 냉각을 실시했다. 유출물의 조성은 22시간의 조작동안 변경되지 않았다. 22시간에 CSTR의 유출물내 존재하는 모든 생성물들의 조성은 141mol% 6ACA, 40mol%, 6ACAM, 34mol%ε-카프로락탐, 0mol% 메틸 6-아미노카프로에이트 및 12mol% 올리고머이다. 올리고머의 대부분(올리고머의 대략 88wt.%)는 6ACA 또는 6ACAM의 이량체이다. N-메틸 카프로락탐 중 어떠한 탐지가능한 양도 상기 혼합물내 존재하기 않았다. ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체로의 수득율은 88%이다. 모든 올리고머가 총 ε-카프로락탐 수득율에 기여한다면, 결합된 단계 (a) 및 단계 (b)의 수득율은 100mol%이다.
본 실시예는 24.4wt.% M5FV의 비교적 높은 초기 기질 농도에서 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체로의 100% 수득율이 가능하다는 것을 나타낸다.
실시예 XIV
실시예 XII의 유출물을 0.11MPa에서 34시간동안 연속적으로 플래쉬하였다. 또한 100gr/hr H2O를 상기 플래서에 연속적으로 공급하여 부가적인 냉각을 실시하였다. 플래싱 후, 최종적인 액체 스트림은 612g/hr의 속도를 가지고 4.8wt.% NH3, 6.5wt.% 메탄올, 66.0wt.% H2O 및 총 21.7wt.%의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체(1.07몰/hr)을 함유한다. 34시간 후, 상기 혼합물 20.8kg(36.4몰 ε-카프로락탐 또는 ε-카프로락탐 선구체)을 수집하였다.
500gr/hr의 속도 및 300℃의 온도에서, 수집된 혼합물을 순환 반응기에 연속공급하였다. (백-혼합이 거의 없는) 플러그플로우 반응기내에서 (오일조의 사용으로 유지되는) 300℃의 일정 온도, 10MPa의 압력 및 30분의 잔류 시간으로 순환을 수행 하였다. 순환 반응기를 떠나는 유출물은 냉각되고 주변 조건까지 감압된다. 액체 수성 스트립내에 존재하는 모든 생성물들의 평균 조성은 65.9mol% CAP,5.1mol% N-메틸 카프로락탐, 3.6mol% 6ACA, 7.2mol% 6ACAM 및 18.2mol% 올리고머이다.
진공 증류시킴에 의하여, 상기 액체 수용액 혼합물로부터 H2O, NH3및 메탄올을 반연속적으로 제거하였다. 첫번째 증류의 하부 스트립으로부터, 2515gr ε-카프로락탐(22.26mol) 및 234gr N-메틸 카프로락탐(1.84mol)이 두번째 진공 증류에 의하여 회수되었다. 두번째 증류에서 1464gr 잔류물(하부 생성물)이 얻어지고, 질량-밸런스에 따라서 12.3mol 당량 단량체 생성물을 함유한다. 잔류물의 분석은 CAP, 6ACA, 6ACAM 및 올리고머가 존재한다는 것을 나타낸다.
신선한 물과 함께 상기 잔류물을 상기 기술된 바와 동일한 순환 반응기에 연속적으로 공급하였다. 잔류물의 속도는 100gr/hr이고 신선한 물의 속도는 400gr/hr이다. 잔류물의 순환은 300℃, 10MPa 및 대략 30분의 잔류시간으로 실행된다. 순환 반응기 유출물의 냉각 및 감압 후, 액체 수성 스트림내에 존재하는 모든 생성물들의 평균 조성은 71.7mol% ε-카프로락탐, 10.9mol% 6ACA 및 6ACAM 및 17.4mol% 올리고머이다. N-메틸 카프로락탐의 어떠한 탐지가능한 양도 생성물 혼합물 내에 존재하지 않는다.
상기 기재된 바와 같은 두번의 진공 증류에 따라, 924gr ε-카프로락탐(8.18mol)이 액체 수성 스트립으로부터 회수되었다. 또한 489gr의 잔류물이 두번째 증류에서 얻어지고, 질량-밸런스에 따라서 4.11mol 카프로락탐 및/또는 카프로락탐 선구체를 함유해야만 한다.
상기 기술된 바와 같은 동일한 순환 반응기에 잔류물 및 신선한 물을 연속공급하였다. 잔류물의 속도는 100gr/hr이고 신선한 물의 속도는 400gr/hr이다. 생성물의 순환 및 증류는 앞에서 기술된 바와 같이 수행된다. 순환의 수성 유출물내에 존재하는 모든 생성물들의 조성은 또한 ε-카프로락탐 71.7mol% , 6ACA 및 6ACAM 10.9mol% 및 올리고머 17.4mol%이다. 또한 어떠한 N-메틸 카프로락탐도 검출되지 않는다. 증류 후, 309gr ε-카프로락탐(2.73mol)이 회수되었다. 증류 잔류물(165gr)은 질량-밸런스에 따라서, 1.38mol ε-카프로락탐 및/또는 ε-카프로락탐 선구체를 함유한다.
그 결과, 증류 잔류물을 두차례 재순환시킨 후, M5FV의 초기 양을 기초로 하여 91.2mol%의 총 카프로락탐 수득율이 얻어진다. 약간의 메탄올이 존재하는 처음 순환 통과시, 5.1mol%의 원치않는 부산물 N-메틸 카프로락탐이 형성된다. 통과당 카프로락탐 수득율의 근사치는 첫번째 통과시는 61.2%이고, 두번째 통과(증류 잔류물의 첫번째 재순환)에서는 66.5%이며 세번째 통과(증류 잔류물의 두번째 재순환)에서는 66.4%이다. 그 결과, 증류 카프로락탐 회수 후, 남아있는 증류 잔류물은 순환 반응기로 성공적으로 재순환되어 높은 총 카프로락탐 수득율을 야기한다.
실시예 XV
대략 550gr/hr의 속도로 증기스트리퍼 컬럼의 상부로 실시예 XIII의 최종 유출물을 22시간 동안 연속공급하였다. 증기가 컬럼의 리보일러내에서 발생된다. 또한 350gr/hr의 신선한 물을 컬럼에 공급하였다. 증기스트리퍼 컬럼내에서 액체 생성물 스트림은 증기의 상류 스트림과 접촉된다. 컬럼내 하부 온도는 100℃로 유지된다. 742gr/hr의 속도로 증기스트리퍼를 떠나는 액체 하부 스트림은 어떠한 탐지가능한 양의 메탄올 및 NH3도 함유하지 않는다. 액체 하부 스트림내 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체의 농도는 물 안에서 22.1wt.%(1.33mol/hr)이다. 22시간후, 총 29.26mol의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체를 함유하는 혼합물 16.3kg이 수집된다(3.3wt.% 6ACA, 9.3wt.% 6ACAM, 6.9wt.% ε-카프로락탐 및 2.6wt.% 올리고머).
대략 500gr/hr의 속도 및 300℃의 온도에서 실시예 XIV내 처음에 기재된 바와 같은 순환 반응기로 상기 액체 혼합물을 연속공급하였다, 순환은 300℃, 10MPa 및 대략 30분의 잔류시간에서 수행된다. 냉각 및 감압후, 액체 수성 스트림내에 존재하는 모든 생성물들의 평균 조성은 70.5mol% ε-카프로락탐, 10.8mol% 6ACA(M) 및 18.7mol% 올리고머이다. 어떠한 N-메틸 카프로락탐도 상기 혼합물 내에서 검출되지 않는다.
실시예 XIV에 기재된 바와 같은 두개의 연속적인 반연속 증류에서, 처음 물은 생성물 스트림으로부터 제거되고 두번째로 2164gr 카프로락탐(19.15mol)이 생성물 스트림으로부터 회수된다. 두번째 증류의 잔류물은 1205gr이며, 질량 밸런스에 따라서, ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체 총 10.13mol을 함유해야 한다. 순환반응기를 처음 통과할때 카프로락탐 수득율은 65.4mol%이다.
실시예 XIV와 본 실시예를 비교하면, 순환 단계를 실행하기 이전에 메탄올을 제거함에 의해 N-메틸 카프로락탐의 형성이 피해질 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 순환을 통한 상황 및 첫 번째 순환후 증류 잔여물상에서 수행되는 이후의 두 번째 순환을 통한 상황을 포함하는 설명된 상황에 대하여 보다 높은 ε-카프로락탐의 수득율이 얻어질 수 있다.
실시예 XVI
실시예 X에 기술된 바와 같은 이단계 환원 아민화 구역으로 24.4wt.% M5FV, 30.2wt.% NH3, 6.8wt.% 메탄올 및 38.6wt % H2O를 가진 공급물을 연속공급함으로써 실시예 X를 반복하였다. 유속은 191.6gr/hr M5FV(1.33mol/hr)이다.
CSTR을 떠나는 혼합물을 0.11MPa에서 연속플래쉬하였다. 또한 플래서 전에 114gr/hr H2O를 연속공급하고, 부가적인 냉각을 공급하였다. 최종 액체 스트림의 생성물 조성(대략, 550gr/hr)은 31gr/hr 메탄올, 25gr/hr 암모니아, 330gr/hr H2O 및, 14.2mol% 6ACA, 39.9mol% 6ACAM, 33.9mol% CAP 및 12.0mol% 올리고머인 생성물 164 gr/hr을 함유한다.
실시예 XV에 기술된 바와 같은 증기스트리퍼 컬럼에 상기 혼합물을 공급하였다. 또한 증기스트리퍼 컬럼에 350gr/hr H2O를 공급하였다(하부 온도는 대략 100℃로 유지된다) 742gr/hr의 속도를 가진 남아있는 수성 하부 스트림은 총 22.1wt.%의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체(1.33mol)을 함유한다.
실시예 XIV내 처음 기술된 바와 같은 순환 반응기에 상기 혼합물을 연속공급하였다. 또한 재순환 증류 잔류물 85gr/hr(대략 0.715mol /hr) 및 314gr/hr H2O을순환반응기에 공급하였다. 그 결과, 총 114gr /hr 생성물 혼합물(21.8wt.% 생성물)이 순환 반응기(249gr/hr ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체 및 892gr/hr H2O)에 공급된다.
순환은 300℃, 10MPa 및 대략 30분의 잔류 시간으로 실행된다. 냉각 및 감압후, 순환 반응기의 유출물을 분석하였다. 혼합물은 70.5mol% ε-카프로락탐, 10.8mol% 6ACA(M) 및 18.7mol% 올리고머를 포함한다.
상기 순환 혼합물을 2개의 연속적인 진공 증류 컬럼에 연속공급하였다. 첫번째 컬럼에서, 용매(H2O)를 제거하였다. 두번째 컬럼내에서, ε-카프로락탐이 150gr/hr(1.33mol/hr)의 속도로 회수되었다.
(대략 총 0.715mol/hr ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체를 함유하는) 두번째 증류시 하부 스트림으로서 얻어지는 증류 잔류물을 85gr/hr의 속도로 순환 반응기(위 참조)로 연속재순환시켰다.
순환시키기 전에 메탄올을 제거하기 위하여 증기스트리퍼를 사용한 연속적인 환원아민화 반응 및 순환 공정에 의해, 및 ε-카프로락탐의 일부를 회수한 후 증류 잔류물을 재순환시킨에 의해 그 결과 실질적으로 100%의 카프로락탐 수득율이 얻어질 수 있다.
상기 결과는 안정화된 연속적인 공정 후 3시간이 지나서 얻어진다.
제 1 도는 실시예 내 사용되는 공정 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 설명
4, 14: 혼합물 B: 탱크 반응기
15: 신선한 물 C: 튜브 반응기

Claims (15)

  1. 5-포르밀발러레이트산, 에스테르 또는 아미드(알데히드 화합물)로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서,
    암모니아 및 수소의 존재하 반응이 일어나고 그 결과 형성된 반응 생성물(ε-카프로락탐 선구체이며, 이는 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드임)을 ε-카프로락탐으로 순환시키는 반응이 물의 존재하에서 일어나며,
    (a) 비 수소화 조건하에서 5-포르밀발러레이트 산, 에스테르 또는 아미드를 암모니아 및 물과 접촉시키고,
    (b) 물 함량이 10wt.% 이상인 수소화 조건하 암모니아의 존재하에서 단계(a)의 결과 혼합물을 수소와 접촉시키며,
    (c) 단계(b)의 반응 생성물을 ε-카프로락탐으로 전환시키기 위해서 단계(b)의 결과 혼합물을 200 내지 350℃의 온도로 가열하는 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계(a)의 온도가 20 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    암모니아:알데히드 화합물(aldehyde compound) 또는 알데히드 화합물과 반응생성물(aldehyde compound plus reaction product)의 몰비가 3:1 내지 25:1인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(a) 및 단계(b)의 알데히드 화합물 및/또는 반응생성물들의 함량이 10 내지 35wt.%인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(a) 및 단계(b) 내 반응 혼합물의 물 함량이 15 내지 60wt.%인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(b) 내 수소화 조건이 주기율표 8 내지 10족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 수소화 촉매의 존재하에서 단계(b)를 실행함에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    루테늄 함유 수소화 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(c)내 온도가 285 내지 310℃인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    개시 화합물이 다음 일반식을 가진 5-포르밀발러레이트 에스테르인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
    (상기 식에서, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계(a)의 개시 혼합물내에 R1-OH(여기에서, R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기임)에 따른 상응하는 알칸올이 존재하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    단계(c)내 알칸올의 함량이 1wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ε-카프로락탐이 단계(c)에서 얻어진 혼합물로부터 분리되고 전환되지 않은 ε-카프로락탐 선구체를 함유하는 남아있는 혼합물이 단계(c)로 재순환도는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(c) 내 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체의 함량이 10 내지 35wt.% 인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구체의 함량이 15wt.% 이상인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(c)에서 암모니아 농도가 5wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
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