CN1065530C - ε－己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由5-甲酰基戊酸、其酯或酰胺(醛化合物)制备ε-己内酰胺的方法，其中包括在氨和氢存在下的反应和由此形成的反应产物(ε-己内酰胺前体)在水存在下的随后的环化作用生成ε-己内酰胺，其进行下列步骤：
(a)在非氢化条件下将5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺与氨和水接触，
(b)在氢化条件下在氨存在下将步骤(a)得到的含水混合物与氢接触，其中水含量高于10%(重量)，
(c)将步骤(b)得到的混合物加热至200℃至350℃以便将步骤(b)的反应产物转化为ε-己内酰胺。

Description

ε-己内酰胺的制备方法
本发明涉及由5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺(醛化合物)制备ε-己内酰胺的方法，其中包括在氨和氢存在下的反应和由此形成的反应产物(ε-己内酰胺前体)在水存在下的随后的环化生成ε-己内酰胺。
起始于5-甲酰基戊酸甲酯的该方法是已知的，并且被描述于UA-A-4730040中。在该方法中5-甲酰基戊酸甲酯首先(X)在水和酸性试剂存在下被水解成5-甲酰基戊酸，然后(Y)将其在水溶剂中在阮内镍催化剂存在下进一步与氨和氢反应经一个反应步骤得到6-氨基己酸。将所有氨分离之后将含水混合物加热至300℃(Z)，通过6-氨基己酸的环化作用形成ε-己内酰胺。
该方法的缺陷是，根据实验结果，步骤(X)的最好产率仅仅是78％，步骤(Y)的最好产率仅仅是77％以及最后生成ε-己内酰胺的反应步骤(Z)的最好产率仅仅是95％。因此其总产率至多是57％。对于一种具有商业价值的方法这种生成ε-己内酰胺的总产率是太低了。
本发明的目的是提供由5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺高产率地制备ε-己内酰胺的方法。
本发明的目的根据下列所示的步骤达到：(a)在非氢化条件下将5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺与氨和水接触，(b)在氢化条件下在氨存在下将步骤(a)得到的含水混合物与氢接触，其中水含量高于10％(重量)，(c)将步骤(b)得到的混合物加热至200℃至350℃以便将步骤(b)的反应产物转化为ε-己内酰胺。
显然，当根据上述方法进行该方法时，从5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺高产率地得到ε-己内酰胺。该方法的另一优点是该方法的溶剂是水。水是本发明方法中发生的反应的反应产物。通过使用外加的水作为溶剂，该方法中不同化合物的数目减小。而且在大规模工业设备中水易于操作。由于水具有，例如，非毒性，非爆炸性和非致癌性质，当用水作为溶剂时，不需要很好的安全措施。另一优点是，在整个方法中使用相同的溶剂使得可以在下一步中使用该步得到的反应混合物而没有过分的负担。
另一优点是，当在从(a)至(c)的各步中使用相对高浓度的起始或中间化合物(浓度水平高于10％(重量))时可以高产率的得到ε-己内酰胺。这一点是有利的，因为其只需要较小体积的操作设备，因此减少了工业生产的投资费用。
在JP-B-68029148中描述了一种由5-甲酰基戊酸酯制备ε-己内酰胺的类似方法。该专利说明书描述了一种一步法，其中将5-甲酰基戊酸酯在水存在下在230℃和15MPa条件下与氨和氢在阮内镍存在下在液相中反应。根据US-A-4730041，该方法的缺陷是当工业上进行该方法时其产率波动非常大。
在氨水或纯水溶剂中的6-氨基己酸或6-氨基己酰胺(在步骤(b)中形成的本发明的中间产物)的环化方法被描述在US-A-3485821中。实验结果表明在水中和300℃下33％(重量)的6-氨基己酸形成作为副产物的聚酰胺。
在Frank Mares和Desmond Sheehan的论文中(Ind．Eng．Chem．Process Des．Dev．第17卷，1978年第1期，第9-16页)描述了在水溶剂或者乙醇溶剂中的6-氨基乙酸或其酯或酰胺的环化方法。该文章指出，约300℃温度和6-氨基己酸或6-氨基己酰胺在水中的1mol／kg的较高浓度下会形成高含量的二聚物和其他低聚物。根据该文章，这些低聚物的形成对ε-己内酰胺的产率是不利的。
本发明方法的可能的起始化合物，即5-甲酰基戊酸酯，5-甲酰基戊酸和5-甲酰基戊酰胺在说明书中被称为醛化合物，如果该说明适合于所有这三种起始化合物或这些化合物的混合物的话。
在步骤(b)中得到的化合物的混合物含有能够反应生成ε-己内酰胺的反应产物和可能含有少量ε-己内酰胺前体。这些ε-己内酰胺前体是6-氨基己酸酯，6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。6-氨基己酸酯的量通常是很低的。当在步骤(a)和(b)中使用相对高浓度的醛化合物时也形成明显数量的上述化合物的低聚物(大部分是二聚物)。人们意外地发现，与从上面列的三种ε-己内酰胺前体开始相比，这些低聚物可以同样的高产率在步骤(c)中反应得到ε-己内酰胺。因此，根据本发明方法中形成的低聚物也被认为是ε-己内酰胺前体。
5-甲酰基戊酸酯、酸或酰胺可以通过相应的戊烯酸酯、酸或酰胺的羰基化作用得到，例如在WO-A-9426688和WO-A-9518089中描述的该酯和在WO-A-9518783中描述的该酸。优选得到的是5-甲酰基戊酸酯作为起始化合物，因为该化合物更容易得到。
醛化合物可以用下列通式表示：
Figure 9610603900071
其中R是-OH，-NH2或-O-R1基团，R1优选是1至20个碳原子的有机基团，其中该有机基团是烷基，环烷基，芳基或芳烷基。更优选的R1是烷基。R1基团的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，环己基，苄基和苯基。优选的R1是甲基或乙基。
第一步(a)在非氢化条件下进行。术语“非氢化条件”意旨反应条件是这样：即或者是没有氢气存在，或者是如果有氢气存在，但醛化合物或其反应产物没有或实际上没有被氢气还原。通常，非氢化条件通过在没有氢化催化剂进行第一步反应实现。
在本发明方法的一种实施方案中，氢气(步骤(b)中的)可以存在于步骤(a)中。但是，如果加氢催化剂也存在于该步中，非氢化条件通过不向反应混合物中加氢实现，直到步骤(a)完全以后。第三个可能的实施方案是在步骤(a)中既没有氢气也没有加氢催化剂。
步骤(a)中的温度可以高达120℃，优选在0℃至100℃之间。更优选的温度是20-100℃之间。
人们发现，步骤(a)中醛化合物的转化率大于90％，优选大于99％时，得到生成ε-己内酰胺前体的最好结果。转化率太低会导致，例如，形成6-羟基己酸酯(或酸或酰胺)和／或仲胺。这些化合物的形成会不利地影响ε-己内酰胺的总产率。
如上述所解释的那样，在步骤(a)中太短的接触或停留时间会导致形成不需要的副产物。醛起始化合物实质上完全被转化的理想的停留或接触时间取决于反应条件，例如温度，反应物浓度和混合方法。比得到上述转化率所需要的更长的接触或停留时间是可行的。理想的停留时间或接触时间可以容易被本领域技术人员确定。从本文中描述的温度和浓度范围开始，在普通混合条件下停留或接触时间优选大于5秒。停留或接触时间优选少于2分钟。
步骤(a)在氨存在下进行，优选选用摩尔数过量的氨以使得根据起始的醛化合物的量计算条件下氨与醛化合物的摩尔比在1∶1至500∶1之间。优选该比率高于5∶1。更优选的是该比率高于10∶1。如果该比率太低，ε-己内酰胺的产率会受不利影响。
在步骤(a)中，水作为醛化合物和氨之间反应的反应产物被形成。步骤(a)中的起始混合物中的水和步骤(a)中形成的水的量优选足够达到步骤(b)中使用的混合物中的水的浓度至少是10％(重量)。更优选的是在至少10％(重量)的水存在下进行步骤(a)。
当醛起始化合物是5-甲酰基戊酸酯时，优选烷醇存在于步骤(a)中。链烷醇优选该酯相应的醇(R1-OH)。步骤(a)中的链烷醇的浓度优选在2％至20％(重量)之间，更优选5％至15％(重量)之间。当步骤(a)中有链烷醇时，5-甲酰基戊酸酯在反应介质中的溶解度增加。
在步骤(a)中氨与5-甲酰基戊酸酯(5-甲酰基戊酸酯加上ε-己内酰胺和／或ε-己内酰胺前体)的优选的摩尔比是在3∶1至25∶1之间，优选在5∶1至15∶1之间。
步骤(a)中反应混合物的水含量优选为15％至60％(重量)，更优选为20％至50％(重量)。
步骤(a)中，醛化合物的浓度或醛化合物和其反应产物的总和(5-甲酰基戊酸酯加上ε-己内酰胺和／或ε-己内酰胺前体)的浓度一般在1％至50％(重量)之间，优选在10％至35％(重量)之间。
第一步中的压力要求不是苛刻的。其压力通常等于或大于反应混合物和所使用的温度下导致的平衡压力。
步骤(a)可以在催化剂，例如酸性离子交换剂或酸性金属氧化物催化剂，例如氧化铝或TiO2存在下进行。在第一步中醛起始化合物的转化在没有催化剂存在下也可以顺利进行。由于在第一步中生成ε-己内酰胺的总产率在催化剂存在下受影响不大，因此一般不使用该种催化剂。
本发明的方法可以分批或连续进行。大规模的工业方法优选连续进行。对于步骤(a)，重要的是如上所述任选地在催化剂存在下反应物在某一温度下在给定的时间周期内被充分接触。任何方式的接触通常都可以。例如带或不带，例如，内部挡板或填料或固定混合器的管式反应器对步骤(a)来说是可行的接触装置。在步骤(a)中控制温度有利的是可以使用冷却装置，例如置于接触装置中的冷却板或冷却螺旋管。
除非另外提到，上述步骤(a)的比率和浓度和它们的优选值也适用于步骤(b)。而且在步骤(a)中得到的含水反应混合物的组成优选直接用于步骤(b)而基本上不用分离混合物的任何化合物。这一点是有利的，因它这样会使得方法更简单。
步骤(a)中得到的反应产物在步骤(b)中转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体，这种转化在氨存在下在氢化条件下进行。
ε-己内酰胺前体，6-氨基己酸酰胺，6-氨基己酸酯或6-氨基己酸用下式定义：
Figure 9610603900101
其中R与式(1)中的相同。低聚物较大部分是6-氨基己酸的二聚物或6-氨基己酸酰胺的二聚物。也可以形成三聚物和较高的低聚物。
当醛化合物是5-甲酰基戊酸酯时，在步骤(b)中得到ε-己内酰胺，6-氨基己酸，6-氨基己酰胺的混合物和没有或有少量6-氨基己酸酯和／或低聚物和相应的醇。在步骤(b)中主要发生酯基水解。当醛化合物是5-甲酰基戊酸时，步骤(b)中得到ε-己内酰胺，6-氨基己酸和可能的某些6-氨基己酸酰胺和可能的某些低聚物的混合物。从5-甲酰基戊酸酰胺起始，主要产物会是6-氨基己酸酰胺和可能的某些低聚物以及某些ε-己内酰胺。
本发明中“氢化条件”被理解为这样的条件，即在步骤(a)中得到的中间体反应产物可以被氢气还原的条件。一般地氢化条件在氢气和加氢催化剂存在下实现。
步骤(b)中使用的总压力通常在0．5至20MPa之间。压力优选在0．5-10MPa，更优选在1．0-5．0MPa。
步骤(b)一般在高于40℃温度下进行。一般温度低于200℃。为了得到理想的生成ε-己内酰胺的总产率，更优选的温度是在70℃至180℃之间，最优的温度是80℃至160℃。
步骤(b)中的停留或接触时间要足够长以便将所有在步骤(a)中形成的中间产物基本上全部还原成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。更长的停留时间或接触时间会导致生成更多的ε-己内酰胺和可能的低聚物。停留或接触时间优选在约半分钟至几小时之间。当该方法分批进行或在连续操作浆液反应器中进行时，其接触或停留时间相应地通常要比使用连续操作管式反应器的停留时间要长。
加氢催化剂含有一种或多种选自元素周期表(Handbook ofChemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)的8-10族金属，例如镍，钴，钌，铂或钯。优选的是含Ru，Ni或Co的催化剂。除了Ru，Co和／或Ni之外，催化剂也可以含有其他金属例如Cu，Fe和／或Cr。这些添加的金属的含量可以是，例如，高达基于总的金属含量的20％(重量)。催化活性的金属可以或不用施加于载体上。适当的载体是例如氧化铝，二氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化镁和碳。也可以使用非负载金属。非负载金属的实例是细分散的钌。优选的含Ni和Co的催化剂是阮内镍和阮内钴任选地与少量其他金属，例如Cu，Fe和／或Cr的结合。最优选的是含钌催化剂。当使用该类催化剂时延长时间周期可以得到高产率的ε-己内酰胺。可能的钌催化剂的例子是非负载金属，例如细分散的钌或在载体，例如碳或氧化铝载体上的钌。
步骤(b)可以在存在有均相加氢催化剂的固定床反应器中连续进行。该反应器的优点是反应物容易从加氢催化剂中分离。操作步骤(b)的另一方式是使用一个或多个其中加氢催化剂以浆液存在的很好连续操作的串联的混合接触器(浆液反应器)。该操作方式的优点在于操作(b)的反应热可以容易地，例如，通过冷物原料或通过内置冷却装置被控制。具体和适合的浆液反应器的例子是一级或多级鼓泡柱或气体上升环路反应器或连续搅拌容器反应器(CSTR)。浆液-加氢催化剂在步骤(b)之后可以通过例如使用旋液分离器和／或通过过滤，例如通过饼或交叉流过滤从反应混合物中分离。
步骤(b)中的催化剂浓度可以在宽范围内选择。在固定床反应器中每体积的活性金属的数量较多而在浆液反应器中该浓度一般较低。在连续操作的浆液反应器中催化剂(包括载体)的部分重量相对于反应器的总反应物一般是在0．1％到30％(重量)之间。该重量部分要取决于例如载体的使用和载体的种类。
在步骤(c)之前，优选将氨，氢气，加氢催化剂和链烷醇(如果存在的话)从步骤(b)中得到的反应混合物中分离。氢气和部分氨可以通过降低压力和进行气／液分离有利地被分离。该操作的实例是在环境压力和0．5MPa之间进行闪蒸操作。氢气和氨可以有利地循环至步骤(a)和(b)。
在随后的步骤中可以分离链烷醇。人们发现，在少于1％(重量)和更优选地小于0．1％(重量)的链烷醇的存在下进行环化步骤(c)是有利的。因此当步骤(b)得到的混合物含有链烷醇时，将该化合物分出是有利的。人们发现，在环化期间链烷醇的存在有助于生成相应的N-烷基己内酰胺，其为不需要的副产物。在最终的ε-己内酰胺中存在有少量这些N-烷基化产物，例如N-甲基ε-己内酰胺使得该ε-己内酰胺难于适合用作尼龙6纤维的原料。由于这些N-烷基化产物难于从最终ε-己内酰胺中分离，因此，有利的是在本发明的方法中它们不形成或使它们的形成减至最小。
分离链烷醇可以使用本领域技术人员公知的方法，例如蒸馏或汽提，例如蒸汽汽提方法进行。
醇优选通过用蒸汽汽提含水混合物除去。在大工业规模的方法中，汽提优选涉及在垂直放置的塔中用向上流动的蒸汽与含水起始混合物接触的连续逆流，其中在塔顶得到的水／醇蒸汽和在塔底得到含醇少的含水产物物流。蒸汽汽提是有利的，因为醇可以非常有效地除去和因为在得到的含水混合物中得到适合浓度的ε-己内酰胺前体和ε-己内酰胺。在该方法中氨也容易地被除去。由此得到的水／醇／氨可以有利地被循环至步骤(a)。
蒸汽提优选在环境压力至1．0MPa之间，更优选在接近大气压条件下进行。接近大气压条件是优选的因为它需要不太昂贵的方法设备。
在步骤(c)中氨的浓度优选低于5％(重量)，更优选低于3％(重量)。高浓度的氨对ε-己内酰胺的产率有不利影响(单程)。
步骤(c)中的ε-己内酰胺前体的浓度优选在5％至50％(重量)之间，更优选在10-35％(重量)，和最优选高于15％(重量)。
步骤(c)的温度在200℃至350℃之间。温度优选在270℃至310℃之间。步骤(c)的温度更优选在高于285℃，因为这样得到了更高的ε-己内酰胺的选择性和因此得到更高的ε-己内酰胺总产率。温度超过310℃不是优选的，因为这样增加了不需要的副产物的生成。
步骤(c)的压力优选在5．0至20MPa之间。通常该压力要大于或等于反应混合物所产生的压力和使用的温度。
步骤(c)可以在产生高和低速率的返混的反应装置中连续进行，例如在(任意的一组)连续搅拌容器反应器(CSTR)或管式反应器中进行。
ε-己内酰胺可以从步骤(c)得到的反应混合物中通过例如结晶，提取或通过蒸馏分离得到。可能的提取剂的例子是二氯甲烷，环己烷，甲苯，氯仿或三氯乙烷。
从步骤(c)得到的混合物中分离出ε-己内酰胺之后，得到的混合物，其含有未被转化的ε-己内酰胺前体也含有某些低聚物，优选循环至步骤(c)。如果ε-己内酰胺通过蒸馏被分离的话，优选不将所有的ε-己内酰胺从步骤(c)中得到的混合物中分离。人们发现，当蒸馏残余物与一些ε-己内酰胺，优选5％至50％(重量)的ε-己内酰胺混合时低聚物更容易被处理。人们发现用该方法进行步骤(c)时，在混合物循环中几乎没有发生低聚物的聚集，环化步骤(c)的ε-己内酰胺的总产率实际上可能达到100％。
在图1中给出本发明从5-甲酰基戊酸甲酯起始的可行的实施方案的方法实施例。所说明的方法是用于下列实施例中的方法设备的图解说明。
在图1中将5-甲酰基戊酸甲酯／水／氨／甲醇的混合物(1)引入步骤(a)。步骤(a)在管式反应器(A)中进行。将得到的含水反应混合物(2)输入步骤(b)，在连续搅拌容器反应器(B)中进行该反应，其中催化剂以浆液存在。将氢(3)连续或间歇地注入步骤(b)，其中将所需氢气的分压保持在固定值。通过过滤将浆液催化剂从步骤(b)中得到的含水反应混合物中分离(图中未显示)。将氢气和部分氨在闪蒸设备(F)中通过闪蒸从混合物(4)中分离。将甲醇和残留的氨在蒸汽汽提器(S)中从(6)中分离，其中蒸汽通过(8)提供。将得到的混合物(9)与循环物(14)和新鲜水(15)一起输入步骤(c)。步骤(c)在管式反应器(c)中进行。在蒸馏装置(D1)中水首先从(10)中被分离。在第二蒸馏装置(D2)中ε-己内酰胺(13)从混合物(12)中被分离。残余物含有ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体，其也包含某些低聚物。将该混合物(14)循环至步骤(c)。在循环中要有蒸汽吹洗(未显示出)克服可能形成的污染物和副产物。
本发明可以用下列非限定性实例说明。
实验中得到的混合物的组成有时用摩尔百分数表示。组分的摩尔百分数用用于转化成具体组分的被转化的5-甲酰基戊酸甲酯(M5FV)的摩尔量的摩尔分数(*％)表示。例如如M5FV的起始量是100mol，得到的混合物中含有50molε-己内酰胺和25mol二聚物，则对ε-己内酰胺的摩尔贡献是50mol％和对二聚体的摩尔贡献是50mol％(共计100mol％)。当在混合物中没有低聚物如二聚物存在时，上式摩尔百分数与下列表示的摩尔产率相同：
Figure 9610603900151
实施例Ⅰ
在5．0MPa压力下，将5-甲酰基戊酸甲酯以45g／小时(312mmol／小时)，水以495g／小时(27．5mol／小时)和氨以360g／小时(21mol／小时)泵入反应管，该管用水浴冷却以便使管中的温度保持在恒定35℃。管中几乎没有返混发生和(液体)停留时间是15秒。离开管的反应混合物不含任何明显量的5-甲酰基戊酸甲酯。将得到的离开管的混合物(第一步)输入被连续地搅拌的容器反应器中，反应器为1升液体体积的耐蚀镍基合金C高压釜。反应器以1250rpm被搅拌。压力固定保持在5MPa。停留时间是60分钟和温度保持在100℃。向反应器中输入10g／小时的氢气。反应器填充有50g未活化的阮内镍催化剂(93％(重量)的镍和7％(重量)的铝，平均粒度：50μm，来自Activated Metals Company(A5000))。流出液的速率还使得反应器中的液面保持在固定高度。
操作3小时和6小时之后，流出物用高压液相色谱(HPCL)分析。结果概括在表1中。经3小时和6小时操作后的产率是类似的并且在它们相应的误差范围之内。5-甲酰基戊酸甲酯的转化率是100％。表1
 3小时 6小时
 6-氨基己酸酰胺     58．7(1)     59．8
 6-氨基己酸     23．9     25．3
 6-氨基己酸甲酯     0．4     0．0
 ε-己内酰胺     17．0     14．9
(1)结果按重量百分数计
从表1中明显看出，当使用水作为溶剂时可以得到ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的总产率高达100％的高产率。实施例Ⅱ
使用39．9g／小时的5-甲酰基戊酸甲酯，184g／小时的氨和644g／小时的水重复实施例Ⅰ。步骤(a)中的停留时间是15秒和在步骤(b)中是60分钟。催化剂浓度是60g／升和液面保持固定在使得步骤(b)的反应器中的液体体积保持为1升。
在反应条件下经过步骤(b)的气／液分离之后，由此得到的液体反应混合物不含起始物5-甲酰基戊酸甲酯(100％转化)，含有7．2g／小时甲醇，170g／小时氨，647g／小时水，12．6g／小时6-氨基己酸，12g／小时6-氨基己酸酰胺，4．3g／小时ε-己内酰胺。
步骤(a)+(b)的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的选择性是81．9％。
实施例Ⅲ
使用38．7g／小时5-甲酰基戊酸甲酯，299g／小时氨和407g／小时水重复实施例Ⅱ。
在反应条件下经气／液分离之后，液体物流具有下列组成：8．5g／小时甲醇，275g／小时氨，410g／小时水，8．7g／小时6-氨基己酸，20．7g／小时6-氨基己酸酰胺和4．8g／小时ε-己内酰胺。
5-甲酰基戊酸甲酯的转化率是100％和步骤(a)和(b)的选择性是99．7％。
实施例Ⅱ和Ⅲ说明氨-水摩尔比率对ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的选择性的影响。
实施例Ⅳ-Ⅴ
在2MPa使用催化剂浓度为50g／升和不同的进料组成重复实施例Ⅱ。其结果列于表2中：表2：
实施例序数  M5FVg／h   NH3g／h  H2Og／h   选择性％
   IV  42．6   93．3   770    93．4
   V  40．4   173．6    639    97．5
实施例Ⅵ-Ⅸ
使用50g／升的催化剂浓度在不同的氢气压力下重复实施例Ⅱ。其结果列于表3中。表3：
实施例序数 压力MPa  M5FVg／h  NH3g／h  H2Og／h 选择性％
    Ⅵ  1．6  42．3     92．5     766     94．4
    Ⅶ  2．0  42．6     93．3     770     93．4
    Ⅷ  3．0  42．4     93．8     761     90．8
    Ⅸ  4．0  42．4     91．7     754     85．9
实施例Ⅰ-Ⅸ说明，通过改变实施例的氢气压力或水-氨比率可以得到ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的高选择性和高产率。
实施例Ⅹ
在3MPa压力下重复实施例I50小时，其中在35℃温度下81．7g／小时的M5FV，203g／小时的氨和526g小时水泵过该管。在管中几乎没有返混发生，管中液体停留时间为15秒。离开管子的反应混合物不含M5FV。
将离开管的混合物输入连续搅拌容器反应器(CSTR)中，反应器中保持着1升液体容量。在CSTR中的催化剂是附载于Al2O3上的5wt％的钌催化剂(Engelhard：ESCAT 44)，催化剂浓度保持在103g／升。将CSTR以1260rpm搅拌。将CSTR中的压力保持固定在3MPa和温度保持在120℃。停留时间为60分钟。向反应器注入的氢气的净重量为5．0g／小时。
每4小时用HPLC分析CSTR的流出物。在50小时的操作中流出物的组成不明显地改变。在后28小时中流出物的平均组成是28mol％的6-氨基己酸(6ACA)，47．2mol％6-氨基己酸酰胺(6ACAM)，24．2mol％的ε-己内酰胺(CAP)，0．6mol％的6-氨基己酸甲酯(M6AC)。在该混合物中没有可检测量的N-甲基己内酰胺存在。因此在步骤1和2中得到100mol％产率的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。
实施例Ⅺ
重复实施例Ⅹ22小时，其中用水和甲醇的混合物(15wt％甲醇)代替水进料。该混合物的加料速率是511g／小时。在管中几乎没有发生返混，管中液体的停留时间是15秒。离开该管的反应混合物实际上不含5-甲酰基戊酸甲酯。
在CSTR中催化剂浓度是96．0g／升。
在22小时操作中，流出物的组成变化不明显。在后12小时中形成的所有产物的平均组成是22．5mol％6ACA，48．0mol％6ACAM，27．4mol％ε-己内酰胺，2．1mol％6-氨基己酸甲酯。在该混合物中没有可检测量的N-甲基己内酰胺存在。因此当甲醇存在于步骤1的进料中时，步骤1和2得到100mol％产率的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。实施例Ⅻ
在3MPa压力下重复实施例ⅩI34小时，其中在35℃温度下，将154g／小时的5-甲酰基戊酸甲酯，205g／小时氨和439g／小时的15wt％甲醇／水混合物泵过该管。在管中几乎没有发生返混，液体停留时间是15秒。离开该管的反应混合物不含5-甲酰基戊酸甲酯。
在CSTR中催化剂浓度是209g／升，注入CSTR中的纯氢气是10g／小时。温度和压力与在实施例X和XI中的相同。停留时间是60分钟。
在34小时的操作中流出物的组成不明显地变化。34小时后在CSTR的流出物中存在的所有产物的组成是19．6mol％6ACA，36．9mol％6ACAM，31．5mol％ε-己内酰胺，2．4mol％6-氨基己酸甲酯和9．6mol％的低聚物。大部分低聚物(约90wt％低聚物)是6ACA或6ACAM的二聚物。在该混合物中没有检测到N-甲基己内酰胺。ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的产率是90．4mol％。如果所有低聚物用于最终的ε-己内酰胺产率(经环化步骤(c)之后)，步骤(a)和(b)的产率实际上是100mo1％。
该实施例说明在19．3wt％M5FV的相对高的原料浓度下高选择性地得到ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体是可能的。
实施例ⅪⅡ
在3MPa压力下重复实施例Ⅺ22小时，其中在35℃温度下将192g／小时的M5FV，237g／小时的氨和357g／小时的15wt％的甲醇／水混合物泵过该管。在管中几乎没有发生返混，液体停留时间是15秒。离开该管的反应混合物不含M5FV。
在CSTR中催化剂浓度是209g／升，注入CSTR中的纯氢是10g／小时。温度和压力与在实施例X和XI中的相同。停留时间是60分钟。
离开CSTR的混合物与114g／小时的水混合，在此之后在闪蒸操作中将压力降至环境压力。在闪蒸操作之前加入另外的水并提供外加的冷却。在操作的22小时中流出物组成不明显地变化。在22小时的CSTR流出物中存在的所有产物的组成是14mol％6ACA，40mol％6ACAM，34mol％ε-己内酰胺，0mol％6-氨基己酸甲酯和12mol％低聚物。大部分低聚物(约88wt％低聚物)是6ACA或6ACAM的二聚物。在该混合物中没有可检测量的N-甲基己内酰胺存在。ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的产率是88％。如果所有低聚物用于ε-己内酰胺的总产率，则步骤(a)和(b)的产率是100mol％。
该实施例说明以24．4wt％M5FV的较高的原料浓度100％得到ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体是可能的。
实施例ⅪⅤ
将34小时的实施例Ⅻ的流出物在0．11MPa下连续闪蒸。同时将100g／小时H2O连续输入该闪蒸器中以提供外加的冷却。闪蒸后得到的液流的流速为612g／小时，其含有4．8wt％NH3，6．5wt％甲醇，66．0wt％H2O和总和为21．7wt％的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体(1．07mol／小时)。34小时之后收集到20．8kg(36．4mol ε-己内酰胺或ε-己内酰胺前体)的该混合物。
将收集得到的混合物随后在300℃温度下以500g／小时的速率连续输入环化反应器。环化作用在活塞式流动反应器(几乎没有返混)中进行，其温度固定为300℃(使用油浴保持)，压力为10MPa和停留时间30分钟。将离开环化反应器的流出物冷却并减压至环境压力。在含水液流中存在的所有产物的平均组成是65．9mol％CAP 5．1mol％N-甲基己内酰胺，3．6mol％6ACA，7．2mol％6ACAM和18．2mol％低聚物。
通过真空蒸馏将H2O，NH3和甲醇从该液体含水混合物中半连续地除去。通过第二真空蒸馏从第一蒸馏的底部物流中回收得到2515g ε-己内酰胺(22．26mol)和234gN-甲基己内酰胺(1．84mol)。在第二蒸馏中得到1464g残留物(底部产物)，根据物料衡算其含有12．3mol当量的单体产物。残余物分析表示存在CAP，6ACA，6ACAM和低聚物。
将该残余物与新鲜水一起连续输入与上述相同的环化反应器中。残余物的速率是100g／小时和新鲜水的速率是400g／小时。残余物的环化在300℃，10MPa和停留时间将近30分钟条件下进行。将环化反应器的流出物冷却和减压之后，含水液流中存在的所有产物的平衡组成是71．7mol％ε-己内酰胺，10．9mol％6ACA和6ACAM和17．4mol％低聚物。在产物混合物中没有可检测量的N-甲基己内酰胺存在。
使用如上述的两次真空蒸馏，从含水液流中回收得到924g ε-己内酰胺(8．18mol)。在第二蒸馏中也得到489g残余物，根据物料衡算其应含有4．11mol己内酰胺和／或己内酰胺前体。
将残余物和新鲜水连续输入与上述相同的环化反应器中。残余物的速率是100g／小时和新鲜水的速率是400g／小时。环化和产物的蒸馏如前面所述那样进行。在环化的含水流出物中存在的所有产物的组成还是71．7mol％ε-己内酰胺，10．9mol％6ACA和6ACAM和17．4mol％低聚物。仍没有检测到N-甲基己内酰胺。蒸馏之后回收得到309g ε-己内酰胺(2．73mol)。根据物料衡算蒸馏残余物(165g)应该含有1．38mol ε-己内酰胺和／或ε-己内酰胺前体。
因此经过两次蒸馏残余物的循环之后，根据M5FV的起始量得到91．2mol％的总的己内酰胺产率。在第一环化单程中仍然存在一些甲醇并且形成了5．1mol％的不需要的副产物N-甲基己内酰胺。单程的大致的己内酰胺产率在第一单程中是61．2％，在第二单程中是66．5％(蒸馏残余物的第一循环)和第三单程中是66．4％(蒸馏残余物的第二循环)。因此，这证明了在蒸馏的己内酰胺回收之后，剩余的蒸馏残余物可以连续地被循环至环化反应器中以得到高的总己内酰胺产率。
实施例ⅩⅤ
将实施例ⅪⅡ得到的流出物以约550g／小时的速率连续22小时输入汽提柱顶部。蒸汽在柱的重沸器中产生。向柱中也输入350g／小时新鲜水。在汽提柱中液体产物蒸汽与向上流动的汽接触。柱的底部温度保持在100℃。以742g／小时速率离开汽提器的液体底部物料不含任何可检测量的甲醇和NH3。在液体底部物流中的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的水中浓度是22．1wt％(1．33mol／小时)。22小时之后收集到16．3kg该混合物，其含有总共29．26mol ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体(3．3wt％6ACA，9．3wt％6ACAM，6．9wt％ε-己内酰胺和2．6wt％低聚物)。
将该液体混合物以大约500g／小时的速率和300℃的温度连续输入如在实施例ⅪⅤ中首先描述的环化反应器中。环化在300℃，10MPa和停留时间约为30分钟的条件下进行。在经冷却和减压之后在含水液体流中存在的所有产物的平均组成是70．5mol％ε-己内酰胺，10．8mol％6ACA(M)和18．7mol％低聚物。在该混合物中没有检测到N-甲基己内酰胺。
在如实施例ⅪⅤ中描述的两次相继的半连续的蒸馏中，首先从产物物流中除去水，然后从产物物料中回收得到2164g己内酰胺(19．15mol)。第二蒸馏的残余物中的量为1205g，根据物料衡算其含有总共为10．13mol的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。第一单程中环化反应器的己内酰胺的产率因此是65．4mol％。
该实施例与实施例ⅪⅤ的比较说明，在进行环化步骤之前除去甲醇可以避免N-甲基己内酰胺的生成。而且在所说明的情况中，该情况包含一个全环化过程和在第一次环化之后对蒸馏残余物进行随后第二次环化，可以得到更高的ε-己内酰胺产率。
实施例ⅩⅥ
使用具有24．4wt％M5FV，30．2wt％NH3，6．8wt％甲醇和38．6wt％的水的组成的进料重复实施例X，如在实施例X中描述的那样将该物料连续输入两步还原胺化部分。流动速率相当于191．6g／小时M5FV(1．33mol／小时)。
将离开CSTR的混合物在0．11MPa下连续闪蒸。在闪蒸器之前也连续输入114g／小时的水以提供外加冷却。得到的液流(约550g／小时)的产物组成含有31g／小时甲醇，35g／小时氨，330g／小时水和164g／小时产物，该产物含有14．2mol％6ACA，39．9mol％6ACAM，33．9mol％CAP和12．0mol％低聚物。
如实施例ⅩⅤ中描述的那样将该混合物连续输入汽提柱中。同时也将350g／小时水输入该汽提柱中(底部温度保持在约100℃)。剩余的具有742g／小时速率的含水底部液流含有总共22．1wt％的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体(1．33mol／小时)。
将该混合物如上文实施例XIV中描述的那样连续输入环化器。同时也将85g／小时(约0．715mol／小时)的循环蒸馏残余物(见下面)和314g／小时H2O输入环化反应器中。因此将总共1141g／小时产物混合物(21．8wt％产物)输入环化反应器(249g／小时ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体和892g／小时水)。
环化在300℃，10MPa和停留时间为将近30分钟的条件下进行。经冷却和减压后，分析环化反应器的流出物。该混合物由70．5mol％ε-己内酰胺，10．8mol％6ACA(M)和18．7mol％低聚物组成。
将该环化混合物连续地输入2个连续真空蒸馏柱。在第一个柱中除去溶剂(H2O)。从第二个柱以150g／小时(1．33mol／小时)的速率回收ε-己内酰胺。
将在第二次蒸馏中作为底部物流得到的蒸馏残余物(含大约总共0．715mol／小时ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体)以85g／小时的速率连续循环至环化反应器(见上面)。
因此，在环化之前使用汽提器除去甲醇和在回收部分ε-己内酰胺之后通过循环蒸馏残余物实际上可以在连续还原胺化和环化方法中得到100％的己内酰胺产率。
上述结果在连续过程稳定之后3小时得到。

Claims (15)

1．一种由5-甲酰基戊酸、其酯或酰胺制备ε-己内酰胺的方法，其中包括在氨和氢存在下的反应和由此形成的反应产物，即ε-己内酰胺前体，在水存在下的随后的环化作用生成ε-己内酰胺，其特征在于进行下列步骤：
(a)在非氢化条件下将5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺与氨和水接触，
(b)在氢化条件下在氨存在下将步骤(a)得到的含水混合物与氢接触，其中水含量高于10重量％，
(c)将步骤(b)得到的混合物加热至200℃至350℃以便将步骤(b)的反应产物转化为ε-己内酰胺。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(a)中的温度在20℃至100℃之间。
3．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于氨与醛化合物或醛化合物加反应产物的摩尔比率是3∶1至25∶1。
4．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于在步骤(a)和步骤(b)中的醛化合物和／或其产物的含量是10wt％至35wt％。
5．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于在步骤(a)和(b)中反应混合物中的水含量是15-60wt％。
6．根据权利权利1-2之一的方法，其特征在于步骤(b)中的氢化条件通过在含有一种或多种选自元素周期表第8-10族的金属的氢化催化剂存在下进行步骤(b)达到。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于使用含钌氢化催化剂。
8．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于步骤(c)中的温度是285℃至310℃。
9．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于起始化合物是具有下列通式的5-甲酰基戊酸酯：
其中R1是1-20个碳原子的烷基。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于在步骤a)的起始混合物中也存在R1-OH的相应的链烷醇。
11．根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(c)中的链烷醇的含量小于1wt％。
12．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于将ε-已内酰胺从步骤(c)中得到的混合物中分离，将含未被转化的ε-己内酰胺前体的剩余混合物循环至步骤(c)。
13．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于步骤(c)中ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的含量是10-35wt％。
14．根据权利要求13的方法，其特征在于ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的含量大于15wt％。
15．根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于步骤(c)中的氨浓度低于5wt％。
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