CN1070178C - 氢氰酸与醛的缩合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使氢氰酸与醛缩合的新型催化剂。本发明还涉及氢氰酸与醛缩合的方法。

Description

氢氰酸与醛的缩合方法
本发明涉及氢氰酸与醛缩合的方法。
长久以来人们知道，例如根据US4518801按如下方法制备蛋氨酸：在0.3-5当量碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或它们的混合物存在下，水解5-(β甲基巯基乙基)海因，然后分离在水解时得到的碱金属蛋氨酸盐与联产盐，最后将得到的碱金属盐水解成蛋氨酸。海因是通过甲基硫代丙醛的氰醇、氨与二氧化碳进行接触制备的。
人们还知道一个实例，根据US4960932采用包括四个步骤的方法制备蛋氨酸。第一步是，在三乙胺存在下，由甲基硫代丙醛与氢氰酸缩合制备甲基硫代-α-羟基丁腈。然后，第二步是，让甲基硫代-α-羟基丁腈与氨进行接触，以便生成甲基硫代-α-氨基丁腈，然后，第三步是，在酮和碱金属氢氧化物存在下让甲基硫代-α-氨基丁腈水解生成甲基硫代丁酰胺，最后将甲基硫代丁酰胺水解成蛋氨酸碱金属盐，再用酸进行皂化。
在制备甲基硫代-α-羟基丁酸(还被称为蛋氨酸的羟基类似物)的情况下，在含吡啶或胺的介质中，由甲基硫代丙醛与氢氰酸反应得到的甲基硫代-α-羟基丁腈(参见US2745745第2栏第52-55行)是用硫酸水解的，以便生成甲基硫代-α-羟基丁酸的酰胺这一中间体，最后生成甲基硫代-α-羟基丁酸(参见欧洲专利No330527或US2745745)。
甲基硫代丙醛与氢氰酸进行接触时所使用的碱可提高反应的速度，便它们会很快地引起所生成的氰醇降解和原料醛的降解，得到颜色很深的溶液。另外，这些碱是挥发性的和有毒的，这在工业上使用时成为一个严重的障碍，因为它们在使用时需要安全的条件和循环使用，这在任何情况下都是费钱的。除了这些缺陷以外，这些碱因是挥发性的，它们可能引起局部积累，导致碱性很强的介质。这样一方面因氢氰酸的聚合，另一方面因甲基丙醛的降解而导致溶液的颜色加深。
非常令人惊奇的是，若在确切限定的pH范围内，和现有技术中通常使用的胺不存在的情况下进行操作，可能降低这些降解反应，还可能有利于该缩合反应。
因此，本发明涉及在除了胺之外能将溶液的pH固定在4.0以上的缓冲溶液存在的情况下醛与氢氰酸的缩合。所述溶液的pH优选地固定在4.0-6.0。所述溶液的pH更优选地固定在约5。根据实施本发明的较好方式，为了尤其能够通过反应性吸收，即通过诸如氢氰酸之类的气体与诸如甲基硫代丙醛这类的液体接触催化反应，更可取的是一种与现有技术中使用的挥发胺相反的，最好选用非挥发性的和无毒的缓冲液。
在能将pH固定在所研究的范围内的缓冲液中，更可取的是使用选自下述混合物的缓冲液，这些混合物是作为实例列出的，并不限制本发明：
-柠檬酸和柠檬酸钠或柠檬酸和氢氧化钠，
-磷酸和酸式磷酸钠或磷酸和氢氧化钠，
-琥珀酸和琥珀酸钠或琥珀酸和氢氧化钠，
-乙酸和乙酸钠或乙酸和氢氧化钠，
-邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠。
更一般地，可以使用酸的碱金属盐和酸的混合物，或酸和碱金属氢氧化物的混合的作为缓冲液。
使用缓冲液的优点是，避免原料和所希望得到产物的降解，和中和用于稳定氢氰酸这些酸，例如硫酸。
在这些醛中，更可取的是使用含1-6个碳原子的脂族醛，这些醛或许被烷基或烷氧基或烷基硫取代，尤其更可取的是使用甲基硫代丙醛。
按照实施本发明的较好方式，用苏打中和柠檬酸就地制备缓冲液，柠檬酸/苏打的摩尔比为0.3-0.7，优选地为约0.5。
按照实施本发明的较好方式，根据主要工艺，缩合使用含有以体积计约7％氢氰酸氢氰酸气体混合物和醛的水溶液，氢氰酸具体的地是根据Andrussow方法制备的，然后除去其中含有的氨。
按照实施本发明的第二种方式，在水中含有约20％(重量)氢氰酸的氢氰酸水溶液与醛进行接触。在任何情况下，氢氰酸与醛的摩尔比优选地是氢氰酸稍微过量。这样，更可取的是采用摩尔过量0.1-10％，更优选地2-5％。
采用作为缩合催化剂使用的缓冲液，以便将其pH固定在所确定的范围内，例如优选使用以醛计的摩尔比为0.01-0.001，更好地为约0.0001的柠檬酸-柠檬酸盐缓冲液。所述的缓冲液以水溶液形式使用，结果是生成氰醇在柱出口的重量浓度具体地为约50％。
正如上面指出的，该反应可以在气体与液体之间进行，这时这种反应优选地在气-液接触器中进行，如：
-层板蒸馏塔
-填充塔
-气泡塔
-管式反应器
-滴塔
-带机械搅拌槽的反应器
-浸入喷射(jet immerge)反应器
根据第一种更可取的使用设备，也就是说当使用层板反应性吸收塔时，含有氢氰酸的气流从层板蒸馏塔底加入，而含有缓冲液的醛水溶液从塔顶加入。代替醛水溶液，可能的是在塔顶独立的物流进口，即水的进口，加缓冲液的水溶液进口和醛溶液进口加入各种物流。很显然本领域的技术人员将使物流的数目与有待使用的设备相一致。
有利地，在反应吸收塔顶安装一个附加的洗涤塔，以便回收来自反应吸收塔的气体中存在的醛，以及微量未反应的氢氰酸。这个洗涤塔允许由塔底加入的气体与由塔顶加入的水之间进行交换。对于这种洗涤来说，例如可以使用层板蒸馏塔或填充塔。有利地，将从塔底回收的水再加入反应性吸收塔，将已纯化的气体送到煅烧炉。
如果所述的反应是在氢氰酸水溶液与醛之间进行的话，那么这个反应优选地在诸如绝热活塞反应器之类的管式反应器中进行。在任何情况下，所述的反应是快速的和放热的。
按照实施本发明的第一种方式，当所述的反应是在开放式塔中进行时，则优选地在温度50-100℃，更优选地在约70℃，和在大气压力下进行该反应。其温度可通过随缓冲液一起加入的水量进行调节。
当按照实施本发明的第二种方式在管式反应器中操作时，其温度优选地固定在30-110℃，压力具体为1-10巴。
由任何一种本发明的实施方法得到的原料醛的氰醇，尤其是甲基硫代丙醛的氰醇，或者被胺化，或者用氨与二氧化碳的混合物处理，以便然后得到能直接水解生成甲基硫代α羟基丁酸的蛋氨酸。
通过下述的实施例将更加完全地描述本发明，而这些实施例不应该被认为是限制本发明的。
实施例1
使用OLDERSHAW型直径为50毫米、高为1米并且配备了20块孔板的塔A和具有相同塔直径和高为20厘米并且配备了多层网(multiknit)填料的塔B(填充)。这种设备图附在附图中(参见图1/2)。
由进料30往塔A以1556.2克/小时的速率加入合成氢氰酸的原料气体，其中含有(以重量计)：
-HCN             109.12
-CH4             0.77
-CO              88.45
-CO2             33.02
-H2              18.12
-N2              895.46
-H2O                        402.75
-其他                       8.52
由进料35以流量408.36克/小时往塔A加入甲基硫代丙醛，由进料41往塔B顶部以150克/小时加入水，和由进料36以364.89克/小时加入由1.13克柠檬酸和0.49克苏打组成的混合物。
在塔A底回收1013克/小时水溶液，其中含有：
-2-羟基甲基硫代丁腈         514.25
-HCN                        1.54
-甲基硫代丙醛               0.04
-H2O                        495.85
-柠檬酸                     1.13
-苏打                       0.49
将塔A出来的气体以流量1531克/小时送到塔B，并以流量1106克/小时从塔B排出，其组成如下：
-HCN                        1.65
-CH4                        0.77
-CO                         88.45
-CO2                        33.02
-H2                         18.12
-N2                         895.46
-H2O                        60.68
-其他                       8.52
将这些气体送到煅烧炉。在塔B中，让回流(物流44)以流量11181.91克/小时冷却的水溶液流到所述塔的底部，其中含有：
-HCN                3.90
-N2                 7.72
-H2O                10434.91
-甲基硫代丙醛       0.09
-羟基甲基硫代丁腈   703.59
-柠檬酸             22.12
-苏打               9.59
在塔B出口(物流45)以580.06克/小时的流量将具有与塔B回流溶液同样组成的水溶液再送回到塔A。
实施例2调节NaOH/柠檬酸摩尔比
重复实施例1，但改变pH值。在不同塔板测量甲基硫代丙醛转化率随pH的变化。
           PH5.6  PH4.7  PH3.6 PH4.5 PH5.2
第2块板    50.32  38.31  39.00 47.29 73.92
第4块板    95.74  53.48  47.17 49.82 82.21
第7块板    100.00 96.15  70.09 69.86 98.79
第9块板    100.00 99.86  75.76 73.92 99.95
第11块板   100.00 99.94  84.21 84.17 99.99
第13块板   100.00 99.96  90.84 99.63 100.00
第15块板   100.00 99.98  98.48 99.93 100.00
第17块板   100.00 100.00 98.30 99.95 100.00
第19块板   100.00 100.00 99.27 99.87 100.00
将反应结束后得到的羟基甲基硫代丁腈溶液加到保持在70℃的烘箱里，以便研究所述腈的降解随时间的变化。根据国际标准ISO2211-1973测量APHA色彩来评估所述的降解。缓冲液的pH      pH5.6 pH4.7 pH3.6 pH4.5   pH5.2腈的pH           7.2   5.2   3.8   4.7     6.6烘烤时间(小时)    4    48    48   48/72     72烘烤之前APHA色彩 966   190   300   238     881烘烤之后APHA色彩17380  1071  1642 333/2837 8769
实施例3
合成2-羟基甲基硫代丁腈
在150毫升带夹套的玻璃反应器中在搅拌下加入：
甲基硫代丙醛           47.43克
水                     30.97克
介质呈非均相(2种不相混的液相)。加入0.6669克催化溶液。将下述化合物混合得到所述的催化溶液：
氢氧化钠                9克
柠檬酸                  20.77克
水                      70.30克
将介质的温度确定在20℃左右。因催化系统所达到的pH是约5。
借助有出口的烧瓶，尽可能快地加入42.37克30.7％(质量)氢氰酸水溶液。瞬间将反应介质的温度升高到70℃。这相应于反应热。通过循环夹套中的热流体使反应物在5分钟时间内保持该温度水平(70℃)。
在反应期间，其pH处在5左右。在70℃停留时间结束之后，检测以甲基硫代丙醛计甲基硫代丁腈合成反应的产率是100％。
一旦温度和甲基硫代丙醛的转化水平达到足够高的水平，反应介质便呈现均匀状态。
实施例4实施本发明的第二种方法
在绝热反应器中使甲基硫代丙醛与20％氢氰酸水溶液连续地进行缩合。由100％液体氢氰酸和水制备这种溶液。反应的催化剂是在线加入水中的。根据图2/2流程图，以流量为1941公斤/小时加入水①，以流量10公斤/小时加入柠檬酸/柠檬酸钠催化剂②，以流量398公斤/小时加入20％氢氰酸溶液③和以流量1444公斤/小时加入甲基硫代丙醛④。
将390克50％含水苏打溶液和450克无水柠檬酸加入1340克水中制备出催化剂溶液②。加这二种反应物中的一种可将溶液的pH调节到5.0±0.2。
已生成的羟甲基硫代丁腈与氨水⑤反应，氨水是以流量8400公斤/小时加入的。氨水含有13.7％(质量)二氧化碳、9.7％(质量)氨和水。生成的海因用50％(重量)苏打水溶液进行水解，该溶液的加入流量为2310公斤/小时⑥。通过98％硫酸的作用将蛋氨酸钠水解生成蛋按酸，而硫酸是以流量2890公斤/小时加入到⑦。由⑧以流量1986公斤/小时回收含15％(重量)蛋氨酸的水溶液。以甲基硫代丙醛计蛋氨酸的产率是96.0％。

Claims (9)

1．甲基硫代丙醛与氢氰酸的缩合方法，该方法在除胺以外的能将溶液的pH固定在4.0～6.0的缓冲液存在下进行。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶液的pH被固定在5。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于缓冲液是不挥发的。
4．根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于这些缓冲液选自下述的缓冲液：
-柠檬酸和柠檬酸钠或柠檬酸和氢氧化钠，
-磷酸和酸式磷酸钠或磷酸和氢氧化钠，
-琥珀酸和琥珀酸钠或琥珀酸和氢氧化钠，
-乙酸和乙酸钠或乙酸和氢氧化钠，
-邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合是在液体甲基硫代丙醛与气态氢氰酸之间发生的反应性吸收反应。
6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应性吸收在选自如下气一液接触器中进行：
-层板蒸馏塔
-填充塔
-气泡塔
-管式反应器
-滴塔
-带机械搅拌槽的反应器
-浸入喷射反应器。
7．根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于在反应性吸收塔的顶部增设洗涤塔。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合是液体甲基硫代丙醛与氢氰酸水溶液之间的反应。
9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述反应在绝热活塞反应器中进行。
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