CN1594281A

CN1594281A - 亚氨基二乙酸的制备方法

Info

Publication number: CN1594281A
Application number: CN 200410040130
Authority: CN
Inventors: 刁正坤; 黄成太; 龙志成; 闰应广; 邹童
Original assignee: SICHUAN ACADEMY OF NATURAL GAS CHEMISTRY
Current assignee: SICHUAN ACADEMY OF NATURAL GAS CHEMISTRY
Priority date: 2004-07-05
Filing date: 2004-07-05
Publication date: 2005-03-16

Abstract

本发明提供了一种亚氨基二乙酸的制备方法，包括1)备料：按摩尔比羟基乙腈∶氨＝2∶0.8－1.2备料且准备催化剂，催化剂为取代苯酚与三卤化铁的反应产物；2)将铵盐水溶液、催化剂加入亚氨基二乙腈合成反应器中，将反应温度升至50－100℃，将羟基乙腈、氨同时加入反应器中，控制pH＝2－7；3)反应结束后，冷却结晶，离心分离得到亚氨基二乙腈；4)将亚氨基二乙腈加入水解反应器中，加入水，反应温度升至50－100℃，将氢氧化钠水溶液加入水解反应器中，水解液备用；5)将硫酸流加入水解液中，中和至pH＝2.1－2.5，冷却结晶，离心分离得到亚氨基二乙酸湿产品，干燥得到亚氨基二乙酸成品。高成率、低生产成本。

Description

亚氨基二乙酸的制备方法

技术领域：

本发明与亚氨基二乙酸的制备方法有关。

背景技术：

已有的制备亚氨基二乙酸的方法主要是采用二乙醇胺法或连续法。这些方法存在以下不足：

1、二乙醇胺法该法以二乙醇胺为主要原料，在Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠存在下，在高温(170℃以上)、高压(0.8MPa以上)条件下，反应4-6小时，得到亚氨基二乙酸二钠，再酸化得到亚氨基二乙酸。该法收率高，质量好，但是反应条件苛刻，对设备要求高；原料二乙醇胺需进口，由于该原料系石油化工产品环氧乙烷的深加工产品，近年来全球原油价格大幅上涨，使多数环氧乙烷生产企业无法正常生产，导致二乙醇胺供应困难，价格持续上涨进而使亚氨基二乙酸生产成本上升；Cu-Ni合金催化剂需要在特殊条件下制备，使用过程中操作不当会使催化剂中毒。因此，用二乙醇胺法生产亚氨基二乙酸的工艺已不能继续使用。

2、连续法该法以氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为主要原料，在130℃以上、0.3MPa条件下，将氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛混合水溶液原料以平均停留时间1-2分钟的速度用计量泵连续输入到管式反应器中进行反应，得到亚氨基二乙腈，再与氢氧化钠反应得到亚氨基二乙酸二钠，再酸化得到亚氨基二乙酸。

该法反应条件苛刻，对设备要求高；收率低，生产成本高；三废量大，治理困难。

发明内容：

本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种高成率、低生产成本的亚氨基二乙酸的制备方法。

本发明亚氨基二乙酸的制备方法包括如下步骤：

1)，备料：按摩尔比羟基乙腈∶氨＝2∶0.8-1.2，备料且准备催化剂，催化剂为取代苯酚与三卤化铁的反应产物，其组成按摩尔比为取代苯酚∶三卤化铁＝1∶1，其用量为羟基乙腈用量的0.01-5％；

2)，将铵盐水溶液、催化剂加入亚氨基二乙腈合成反应器中，搅拌下将反应温度升至50-100℃，将百分比浓度为15-50％的羟基乙腈、百分比浓度为10-99％的氨同时加到该反应器中，其中少部分氨与铵盐形成缓冲溶液，反应过程中控制PH＝2-7，防止羟基乙腈与中间产物亚氨基二乙腈聚合，保证收率及质量，铵盐水溶液可为硫酸铵水溶液，氯化铵水溶液，磷酸铵水溶液等，亚氨基二乙腈合成反应是在缓冲溶液中进行；

3)，反应结束后，冷却结晶，离心分离得到亚氨基二乙腈，母液循环使用；

4)，将亚氨基二乙腈加入水解反应器中，加入水，搅拌下将反应温度升至50-100℃，按摩尔比为亚氨基二乙腈∶氢氧化钠∶水＝1∶1-4∶10-50，将氢氧化钠水溶液加入水解反应器中，水解过程中放出的氨用硫酸吸收后生成硫酸铵，水解液备用；

5)，将百分比浓度为30-50％为硫酸流加入水解液中，中和至PH＝2.1-2.5，冷却结晶，离心分离得到亚氨基二乙酸湿产品，干燥得到亚氨基二乙酸成品。酸化母液循环使用，副产物硫酸钠回收。

上述的缓冲溶液为氯化铵-氨、硫酸铵-氨、磷酸铵-氨水溶液，也可采用其它的缓冲溶液。

上述的亚氨基二乙酸合成反应时缓冲溶液中按摩尔比NH₃～NH₄ ⁺按1∶1配制，NH₄ ⁺的用量按摩尔比满足关系式：NH₄ ⁺∶羟基乙腈＝0.001-0.3∶1。

本发明化学反应方程式为：

一、催化剂的制备

二、亚氨基二乙酸的合成

羟基乙腈氨亚氨基二乙腈

氢氧化钠亚氨基二乙酸二钠

硫酸亚氨基二乙酸硫酸钠

本发明提供的方法中，主要原料为羟基乙腈、氨易得，价格低、使用方便，亚氨基二乙腈合成反应中使用了催化剂，反应选择性好，单程收率较高，亚氨基二乙腈合成母液和酸化母液均循环使用，提高了收率。在已有连续法中，用的主要原料为液体氢氰酸(低含量气体HCN经吸收蒸馏获得)、甲醛和六次甲基四胺，来源困难，价格高，使用不方便；亚氨基二乙腈合成母液未循环使用，单程收率较低。本发明中由于使用了价廉易得的原料和催化剂以及收率的提高，使生产成本较低。

本发明提供的方法中，由于反应物浓度较高，反应时间短，设备利用率高；反应为间歇方式，操作方便，因此生产效率高。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例1亚氨基二乙酸的制备方法包括如下步骤：

1，在一个5000升反应器中，加入含量为200克/升的硫酸铵溶液1000升和自制催化剂12公斤，搅拌下升温至60℃，从两个高位槽中将含量为350克/升的羟基乙腈溶液3257升(20公斤摩尔)和含量为150克/升的氨水1190升(10.5公斤摩尔)同时缓慢加入。其中硫酸铵溶液与氨水形成硫酸铵一氨缓冲溶液。缓冲溶液中按亚氨基二乙腈合成反应时缓冲溶液中按摩尔比NH₃-NH₄ ⁺按1∶1配制，NH₄ ⁺的用量按摩尔比满足关系式：NH₄ ⁺∶羟基乙腈＝0.001-0.3∶1。控制反应温度为60-65℃，PH＝6-6.5，反应时间4小时，反应完成后保温30分钟，冷却至30℃，经分离、干燥后得亚氨基二乙腈产品825公斤，含量：亚氨基二乙腈98％、氨三乙腈1％、氨基乙腈0.3％。以羟基乙腈计收率为85.1％。母液体积为1100升，其组成为：氨基乙腈21克/升、亚氨基二乙腈60克/升、氨三乙腈6.8克/升、羟基乙腈20克/升、硫酸铵173克/升。

2，将所制得亚氨基二乙腈产品825公斤(含量：亚氨基二乙腈98％、氨三乙腈1％、氨基乙腈0.3％。折纯亚氨基二乙腈8.511公斤摩尔)加水2000升，在搅拌下升温至70℃，缓慢加入含量为535克/升的氢氧化钠溶液1540升(20.6公斤摩尔)。水解反应过程控制温度为70-80℃，水解反应产生的氨用硫酸吸收生成硫酸铵。加料完毕后缓慢升温至沸腾赶完残留的氨，冷却至室温，用硫酸酸化至PH＝2.25。经分离、干燥后得亚氨基二乙酸产品1035公斤，含量96.5％，以亚氨基二乙腈计收率为88.2％。将所得母液在沸腾下浓缩至大量硫酸钠固体析出，趁热离心分离硫酸钠，剩余母液备用。

实施例2：

本实施例2亚氨基二乙酸的制备方法包括如下步骤：

1，将实施例1步骤1中制得的母液1100升加到反应器中，补加10.2公斤98％硫酸铵和自制催化剂12公斤，在搅拌下升温至70℃，从两个高位槽中将含量为420克/升的羟基乙腈溶液2715升(20公斤摩尔)和含量为150克/升的氨水1190升(10.5公斤摩尔)同时缓慢加入。反应过程控制反应温度为70-75℃，PH＝6-6.5，反应时间4小时.其余同例一。得亚氨基二乙腈产品921公斤，含量：亚氨基二乙腈98.3％、氨三乙腈0.9％、氨基乙腈0.3％。以羟基乙腈计收率为95.3％。母液体积为1000升，其组成为：氨基乙腈22克/升、亚氨基二乙腈32克/升、氨三乙腈7.2克/升、羟基乙腈15克/升、硫酸铵191克/升。

2，将所制得的亚氨基二乙腈产品921公斤(含量：亚氨基二乙腈98.3％、氨三乙腈0.9％、氨基乙腈0.3％。折纯亚氨基二乙腈9.530公斤摩尔)加水2300升，在搅拌下升温至70℃，缓慢加入含量为535克/升的氢氧化钠溶液1710升(22.87公斤摩尔)。水解反应过程控制温度为70-80℃，水解反应产生的氨用硫酸吸收生成硫酸铵。加料完毕后缓慢升温至沸腾赶完残留的氨，冷却至室温后转入酸化釜并将实施例1步骤(3)中的母液用泵转入酸化釜，用硫酸酸化至PH＝2.35。经分离、干燥后得亚氨基二乙酸产品1204公斤，含量97.5％，以亚氨基二乙腈计收率为92.6％。将所得母液在沸腾下浓缩至大量硫酸钠固体析出，趁热离心分离硫酸钠，剩余母液备用。

实施例3：

本实施例3亚氨基二乙腈的制备方法包括如下步骤：

1，将实施例2步骤1中制得的母液1000升加到反应器中，补加9.2公斤百分比浓度为98％硫酸铵和自制催化剂12公斤，在搅拌下升温至70℃，从高位槽中将含量为420克/升的羟基乙腈溶液2714升(20公斤摩尔)缓慢加入，与此同时在4小时内将11公斤摩尔液氨经气化后通入。反应过程控制反应温度为70-75℃，反应体系PH＝6-6.5。反应完成后保温30分钟，冷却至30，经分离、干燥后得亚氨基二乙腈产品918公斤，含量：亚氨基二乙腈98.5％、氨三乙腈0.85％、氨基乙腈0.1％。以羟基乙腈计收率为95.2％。母液体积为1050升，其组成为：氨基乙腈20克/升、亚氨基二乙腈31克/升、氨三乙腈6.9克/升、羟基乙腈14克/升、硫酸铵191克/升。

2，将所制得亚氨基二乙腈产品918公斤(含量：亚氨基二乙腈98.5％、氨三乙腈0.85％、氨基乙腈0.1％。折纯亚氨基二乙腈9.518公斤摩尔)加水2300升，在搅拌下升温至70℃，缓慢加入含量为535克/升的氢氧化钠溶液1708升(22.84公斤摩尔)。水解反应过程控制温度为70-80℃，水解反应产生的氨用硫酸吸收生成硫酸铵。加料完毕后缓慢升温至沸腾赶完残留的氨，冷却至室温后转入酸化釜并将例五母液用泵转入酸化釜，用硫酸酸化至PH＝2.35。经分离、干燥后得亚氨基二乙酸产品1209公斤，含量96.8％，以亚氨基二乙腈计收率为92.4％。将所得母液在沸腾下浓缩至大量硫酸钠固体析出，趁热离心分离硫酸钠，剩余母液备用。

上述的各实施例中的催化剂是取代苯酚与三卤化铁的反应产物，其组成按摩尔比为取代苯酚∶三卤化铁＝1∶1。

上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims

1、亚氨基二乙酸的制备方法，包括如下步骤：

1)，备料：按摩尔比羟基乙腈∶氨＝2∶0.8-1.2备料且准备催化剂，催化剂为取代苯酚与三卤化铁的反应产物，其组成按摩尔比为取代苯酚∶三卤化铁＝1∶1，其用量为羟基乙腈用量的0.01-5％。

2)，将铵盐水溶液、催化剂加入亚氨基二乙腈合成反应器中，搅拌下将反应温度升至50-100℃，将百分比浓度为15-50％的羟基乙腈、百分比浓度为10-99％的氨同时加入该反应器中，其中少部分氨与铵盐形成缓冲溶液，反应过程中控制PH＝2-7；

5)，将百分比浓度为30-50％为硫酸流加入水解液中，中和至PH＝2.1-2.5，冷却结晶，离心分离得到亚氨基二乙酸湿产品，干燥得到亚氨基二乙酸成品，酸化母液循环使用，副产物硫酸钠回收。

2、如权利要求1所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于缓冲溶液为氯化铵-氨、硫酸铵-氨、磷酸铵-氨水溶液。

3、如权利要求1或2所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于亚氨基二乙腈合成反应时缓冲溶液中按摩尔比NH₃-NH₄ ⁺按1∶1配制，NH₄ ⁺的用量按摩尔比满足关系式：NH₄ ⁺∶羟基乙腈＝0.001-0.3∶1。