CN1061772A - 从羰基化过程物流中除去羰合物杂质的方法 - Google Patents

Abstract

对为使甲醇或乙酸甲酯羰基化成乙酸，乙酸酐或 两者混合物而加到羰基化反应器中的甲基碘再循环 物流进行处理以除去羰合物杂质的方法，它通过甲基 碘物流与含水氨基化合物(它与羰合物反应生成水可 溶的含氮衍生物)反应，从含水衍生物相中分离有机 甲基碘相并蒸馏甲基碘相以除去重杂质。用将水加 到蒸馏塔中以从甲基碘塔顶馏出物中洗涤含氮衍生 物的方法使蒸馏期间从含氮衍生物中生成的腈降到 最低。

Description

本发明涉及纯化乙酸和/或乙酐的新方法，所述乙酸和/或乙酐是在第Ⅷ族金属羰基化催化剂的存在下使甲醇或乙酸甲酯羰基化而制得的。更具体地，本发明涉及从用第Ⅷ族金属催化羰基化过程制得的乙酸和/或乙酐中除去羰合物杂质的新方法。

在现行的合成乙酸的方法中，工业上最有用的一种方法是在1973年10月30日授予Paulik等人的美国专利第3，769，329号中所述的一氧化碳与甲醇催化羰基化的方法。羰基化催化剂包括铑，它要么溶解于要么分散于液体反应介质中，或者载于惰性固体上，以及含卤素的助催化剂例如甲基碘。铑可以各种形式中任意一种加入到反应体系中，如果确实是可能的话，这与确定活性催化剂配合物中铑部分的准确性质无关。类似地，卤化物促进剂的性质也不重要。专利权人公开了大量的合适的促进剂，其中大多数是有机碘化物。最典型最有用的方法是在溶于液体反应介质的催化剂的作用下进行反应，而一氧化碳在介质中连续地起泡。

先有技术中，对在铑催化剂存在下，将醇羰基化生成含有比所用的醇多一个碳原子的羧酸的方法的改进，公开在正在审查中已共同转让的1986年6月3日提出的美国申请第870，267号 和1985年11月21日公开的欧洲专利申请第161，874号。正如其中所公开的，在包括乙酸甲酯、甲基卤化物（特别是甲基碘）和以有效的催化浓度存在铑的反应介质中由甲醇制得乙酸。该发明主要在于发现了羰基化反应剂的催化稳定性和产率都可保持在惊人的高水平，这是采用在反应介质中保持至少有限浓度的水、乙酸甲酯和甲基碘、超过并高于以甲基碘或其它有机碘化物形式存在的碘化物含量，及催化有效量的铑达到的，即使反应介质中水浓度非常低，即4wt%或更低，也是一样，而通常工业上实际保持几乎14wt%或15wt%的水。碘化物离子以简单盐的形式存在，碘化锂较好。许多申请指出乙酸甲酯和碘化物盐的浓度对于影响甲醇羰基化生产乙酸的速率是重要的参数，特别是在低反应水浓度的情况下。通过使用较高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，即使当液体反应介质含水的浓度低至约0.1wt%时（此浓度低得广义地被简称为“有限浓度”），也可得到惊人的高催化稳定性和反应产率。而且，所用的反应介质改进了铑催化剂的稳定性（即阻止催化剂沉淀）尤其是在工艺中的产品回收阶段，回收步骤中为了回收乙酸产品，采用蒸馏以便从催化剂中除去一氧化碳，一氧化碳在反应器限定的环境内是具有稳定效果的铑的配位体。美国专利申请第870，256号的内容在此并入本文作为公开内容的一部分。

如果反应物基本上不含水和甲醇，也可采用上述方法从乙酸甲酯或二甲醚的羰基化反应制备乙酐。

用甲醇羰基化制得的乙酸可用常用方式如用一系列蒸馏的方式转化成高纯度产品。尽管以这种方式可得到较高纯度的乙酸，但用上述低水羰基化反应制得的乙酸产品由于其中带有少量残留杂质而常常在高锰酸盐时间（permanganate  time）方面有缺陷。由于足够的高锰酸盐时间是工业上重要的指标，用于多种用途的酸产品必须满足这个指标，缩短高锰酸盐时间的杂质的存在是令人极不愉快的。用常用的蒸馏技术从乙酸中除去微量的这些杂质在工业上是不易做到的。

在杂质中，缩短乙酸高锰酸盐时间的杂质是羰合物和有机碘化物。本发明人已经发现在有限水量存在下经甲醇或乙酸甲酯羰基化制备乙酸期间，存在如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、丁烯醛等羰合物杂质，而且它们还反应生成3-羟基丁醛缩合产物，和/或与碘化物助催化剂反应生成多碳烷基碘化物，即乙基碘、丁基碘和己基碘。在用乙酸甲酯和二甲醚羰基化生成乙酐的过程中或生成乙酸/乙酐联产物单元的过程中，已经知道在催化剂溶液中生成了不希望有的高沸点焦油。据信焦油的形成是由于如乙醛和丙酮等羰合物杂质的3-羟基丁醛缩合，及由羰合物和3-羟基丁醛产品与生成的乙酐反应。如果不除去焦油或充分降低其含量，它会剧烈降低催化活性，最终导致终止羰基化反应。因此，沉积的焦油不仅已成为环境保护的问题，工业上羰基化方法的操作已被削减，而且费用高达与制备催化剂所需的费用一样多。先有技术中的一些发明已经涉及到除去副产物，特别值得注意的是Erpenbath等人的美国专利第4，717，454号;Hoch和Wan的美国专利第4，252，748号，和Larkin′s的美国专利第4，434，241号。

遗憾的是，因为杂质的沸点与乙酸和乙酐产品的沸点接近，所以想完全除去少量存在的杂质，用如蒸馏等常用方式是非常困难的。已经知道，通常利用能与羰合物反应生成肟的氨基化合物来处理有机物流，然后蒸馏使纯化的有机产品从肟反应产物中分离出来，实现从有机物流体中除去羰合物杂质。然而，最终产品的附加处理增加了该方法的成本，而且已经发现蒸馏已处理过的乙酸产品会导致其它杂质生成。例如，已经发现在蒸馏除肟的过程中，容易发生从肟生成腈。很明显，如果最终产品再被污染，这种方法就不易利用。

因此，尽管从乙酸和/或乙酐羰基化产品中除去羰合物已被认为是生成纯产品的关键，但必须确定在羰基化方法的哪一步可除去这类物质，和采用何种方法才没有再污染的风险。

本发明的方法涉及将反应混合物中循环的含羰基物质和不饱和有机物质减至最小，由此导致在第Ⅷ族金属羰基化催化剂作用下由甲醇、二甲醚、或乙酸甲酯羰基化而已经生成的乙酸和/或乙酐更容易纯化。这种羰基化反应包括在有如美国专利第3，769，329号中所述的有机卤化物等卤化物促进剂的存在下用一氧化碳的催化反应，或如上述的美国专利申请第870，267号中所述的在低水条件下进行，其中催化剂溶液不仅含有第Ⅷ族金属催化剂和有机卤化物催化剂，还含有其它碘盐。在这些方法中，甲醇和乙酸甲酯的进料在液相羰基化反应器中羰基化。产品的分离是用下列方法实现的：先将反应器的物料转入闪蒸器中，其中催化剂溶液作为底部物流被抽出并再循环到反应器中，而含有大量产品乙酸和/或乙酐及甲基碘、乙酸甲酯、和水（如果仅有乙酐生成）的塔顶馏出物转入甲基碘一乙酸分离塔中。从分离塔得到的塔顶馏出物主要包含有机碘化物和乙酸甲酯，而从分离塔底部得到的是乙酸或乙酐产品，它们通常用精炼蒸馏进行进一步纯化。从分离塔得到的含有机碘化物的塔顶馏出物被再循环到羰基化反应器中。现已发现，在乙酸产品中发现的羰合物杂质和已经发现的在乙酐生成过程中或在乙酸和乙酐同时生成的过程中导致生成焦油的杂质在分离塔的塔顶馏出物中浓缩。根据本发明的方法，用一化合物处理分离塔的塔顶馏出物，该化合物与羰合物反应可使这类羰合物用蒸馏法从余下的塔顶馏出物中分离出来。用此处理改进的甲醇羰基化反应得到极大改进的高锰酸盐时间和基本上不含羰合物杂质的乙酸产品。此外，在乙酸甲酯生成乙酐的羰基化反应中，已发现以工业生产单位计的焦油的生成可被大大地减少。

本发明的纯化方法可用于在第Ⅷ族金属催化剂如铑和碘化物促进剂的存在下将甲醇、二甲醚、或乙酸甲酯羰基化生成乙酸和/或乙酐的任何方法。一个特别有利的方法是正如前述美国专利申请第870，267号中所举例的方法，即低水铑催化的甲醇羰基化生成乙酸的方法。通常认为催化体系中的铑组分以与卤素组分构成铑的配位化合物的形式存在，卤素组分给这种配位化合物提供至少一个配位体。除了铑和卤素的配位体外，还有一氧化碳的配位体与铑形成配位化合物或配合物。催化体系的铑组分是将铑加到反应区中得到的，其中铑可以金属铑、铑盐和铑氧化物、有机铑化合物、铑的配位化合物等形式引入。

催化体系的卤素促进组分由含有有机卤化物的卤素化合物组成。因此可使用烷基、芳基、和取代烷基或芳基的卤化物。优选的卤化物促进剂以烷基卤化物的形式存在，其中烷基部分应与待羰基化的进料醇的烷基部分相同。因此，在用甲醇生产乙酸的羰基化反应中，卤化物促进剂含有甲基卤化物，而甲基碘更好。

所用的液体反应介质可包括能与催化体系相容的任何溶剂，可包括纯醇、或醇原料和/或所需要的羧酸的混合物和/或这两种化合物的酯。用于低水羰基化方法的较好的溶剂和液体反应介质包括羧酸产物。因此，在用甲醇生产乙酸的羰基化反应中，较好的溶剂是乙酸。

当此反应用于制备乙酸时，反应体系中含有水，但是水的浓度大大低于在此以前实践中为了获得足够高的反应速率而使用的浓度。

人们知道在本发明提出的铑催化的羰基化反应形式中，加入水对反应速率有有利的影响（美国专利第3，769，329号）。因此，工业上操作是在水浓度至少为14wt%条件下进行的（EP055618）。因此当采用的水浓度低于14wt%并低至0.1wt%得到的反应速率与采用前述水浓度时所得到的反应速率基本上相等并高于它，这是出乎人们预料的。

根据大多数用于制备本发明乙酸的羰基化方法，即使在低水浓度下，借助于在反应介质中包括乙酸甲酯和附加的碘化物离子也可达到所需的反应速度，其中碘化物离子多于如甲基碘或其它有机碘化物等作为助催化剂的碘化物。添加的碘化物促进剂是碘化物盐，优选碘化锂。已经发现在低水浓度下，只有当这些组分中的每一种都以较高浓度存在时，乙酸甲酯和碘化锂可作为速率促进剂，当这两种组分同时存在时，促进效果较高。在共同转让的美国专利申请第870，267号公开以前的先有技术中没有认识的这一点。与很少有的关于在这种反应体系中使用卤化物盐的先有技术中所用浓度相比，较好的羰基化反应体系的反应介质中所用的碘化锂浓度是相当高的。

用甲醇生产乙酸产物的羰基化反应可通过使液相的甲醇进料与经液相反应介质鼓泡的气相一氧化碳充分接触而进行，液相反应介质中含有铑催化剂、甲基碘促进组分、乙酸甲酯、和添加的可溶性碘化物盐促进剂，反应是在适于生成羰基化产物的温度和压力条件下进行的。通常可认为在催化体系中非常重要的是碘化物离子浓度，而不是与碘化物结合的阳离子浓度，在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的性质不如碘化物浓度的影响那么重要。任何金属碘化物盐或任何有机阳离子的碘化物盐都可使用，只要其盐在反应介质中是充分溶解的以提供需要的碘化物浓度。碘化物盐可以是有机阳离子的季盐或无机阳离子碘化物盐。优选的是一组由元素周期表中第Ⅰa族和第Ⅱa族金属组成的碘化物盐，该周期表是在美国俄亥俄州克里弗兰CRC出版就出版的《化学和物理手册》（1975-76第56版）中列出的。碱金属碘化物是特别有利的，碘化锂是较好的。在最有利于本发明的低水羰基化过程中，添加的超过有机碘化物促进剂的碘化物在催化溶液中的量为约2-约20wt%，5-15wt%较好;乙酸甲酯的量为约0.5-约30wt %，2-5wt%较好;甲基碘的量为约5-约20wt%，10-16wt%较好;12-15wt%最好。铑催化剂的量为200-1000ppm，300-600ppm较好。

典型的羰基化的温度为接近150-250℃，优选180-220℃。反应器中一氧化碳的分压可在很宽范围内变化，但典型的为约2-30大气压，优选约3-10大气压。由于存在副产品的分压和所含液体的蒸汽压，反应器中的总压为约15-40大气压。

反应和乙酸回收体系用图1表示，该体系是用于用碘化物促进的铑催化的由甲醇产生乙酸的羰基化方法，其中包括液相羰基化反应器10，闪蒸器12，和甲基碘-乙酸分离塔14。羰基化反应器10典型的是搅拌高压釜，其中反应液体物质自动地保持在常量。向此反应器中，连续地加入新鲜甲醇、在反应介质中维持至少有限水浓度所需的足够量的水、从闪蒸器底部流出的循环催化溶液、循环的甲基碘和乙酸甲酯相、和从甲基碘-乙酸分离塔14塔顶馏出物得到的含水乙酸相。可使用交替蒸馏体系，只要能提供将粗制乙酸回收并使催化溶液、甲基碘、和乙酸甲酯循环到反应器中即可。在较好的方法中，将一氧化碳在仅低于搅拌器的位置连续地引入羰基化反应器10中，搅拌器是用以搅拌物料的。当然，用此方法，气相进料完全分散在反应液体中。从反应器导入气相清洗物流以防止气相副产物生成使在给定的反应器总压下保持稳定的一氧化碳分压。反应器的温度是自动控制的，和以足以保持所需要的反应器总压力的速率加入一氧化碳进料。

从羰基化反应器10中以足以保持其中含量为一常量的速率抽出液体产物，并通过管道11在闪蒸器顶部与底部之间的中间点将其引入闪蒸器12。在闪蒸器12中放出底部物流13，其中主要是含有铑和碘化物盐与少量乙酸甲酯，甲基碘和水的乙酸，而闪蒸器的塔顶馏出物15含有大量产品乙酸及其碘、乙酸甲酯、和水。一氧化碳部分与如甲烷、氢和二氧化碳等气相副产品从闪蒸器顶部排出。

从甲基碘-乙酸分离塔14靠近底部侧线抽出的乙酸产品（也可作为底部物流放出）通过管道17导出进行工艺方法所需的如除水等最终纯化，这对于本领域技术熟练人员来说是显而易见的，可采用（最好是）蒸馏的方法。从甲基碘-乙酸分离塔得到的塔顶馏出物20主要含有甲基碘、和乙酸甲酯及一些水和乙酸，通过管道21将其循环到羰基化反应器10。当塔顶馏出物20冷凝时，如果有足量水存在，典型的是分离成二个液相。重相30主要由甲基碘及一些乙酸甲酯和乙酸组成。轻相32主要由水和乙酸及一些乙酸甲酯组成。对从甲基碘-乙酸分离器中得到的塔顶馏出物重相30或如果不分离得到的总塔顶馏出物20进行处理，或可将这些物流与从进一步纯化工艺得到的循环产品合并成为循环体21，循环产物中含有甲基碘、乙酸甲酯、水和其它杂质的根据本发明对循环体21也进行处理。

根据本发明的羰基化方法，已经发现在富集甲基碘的相30中积累或如果不分成两相则进入总塔顶馏出物20的杂质可在羰基化方法中从该物流中除去，使得乙酸和/或乙酐产品的质量得到本质上的改进。因此，将含有如乙醛、丁烯醛、丁醛等羰合物杂质的富集甲基碘相30与能使羰合物杂质转化成衍生物的化合物反应，其衍生物应是能用蒸馏法从反应产物中分离并提供不含羰基杂质的循环物流。在较好的实施方案中，用氨基化合物水溶液处理富集甲基碘相。进行后续的分离以除去含氮衍生物，使得含氮的醛衍生物转化成能污染已纯化的循环物流的腈减至最小。较好的分离法是蒸馏以从非挥发性胺残液中除去挥发性的塔顶馏出物。

在优选的方法的第一阶段，将含有羰合物杂质（包括醛如乙醛、丁烯醛、和丁醛）的合并的循环物流30与氨基化合物接触，较好的氨基化合物是含水羟胺盐如盐酸胲、硫酸胲、硫酸氢胲、或磷酸胲。由于羟胺缓慢分解成其游离形式，所以商业上以其酸成盐的形式供应。用如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂等碱处理其酸成盐，即可得到游离的羟胺。如果氢氧化钠用作从硫酸酸成盐中释放羟胺的碱，这样的释放后也可生成硫酸钠副产品。如果大量的乙酸或乙酸酐仍存在于该物流30中，它可在加氨基化合物之前通过例如蒸馏而除去。

碱应以这样的量使用，例如每当量起始羟胺用约0.5当量再加上中和循环物流中残余乙酸或乙酸酐所需的量。碱最好使用每当量起始羟胺0.8-1.0当量的量，以使少量羟胺以其酸盐形式存在而产生一个维持反应溶液PH值在4.0到7.0的PH缓冲剂。使用大量的碱会使PH值超过7.0，从而导致不稳定的羟胺游离碱分解成不希望的挥发性副产品像引发富集甲基碘合并的循环物流与生成的游离羟胺进行缩合反应的氨。羟胺酸盐最好以含在混合循环物料30中的每当量羰合物杂质用1到2当量的起始羟胺。羰合物的量可以在反应前用分析法确定。维持反应溶液的PH值在或接近4.5对使肟化反应达到最多也很重要。反应在约0℃到70℃进行约1分钟到1小时。任何压力都可使用且在该过程并不严格。

虽然用于本发明方法中的氨基化合物优选羟胺，但其它氨基化合物包括苯胺和其酸成盐如乙酸苯胺，硫酸苯胺，肼，苯基肼;烷基胺如甲胺，乙胺，丙胺，苯胺和萘胺也是适宜的。此外，在非优选的实施例中，其它化合物包括亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠也能用来处理分离塔塔顶馏出物。

在延长加热如在蒸馏期间从醛和氨基化合物反应产品中能导致腈的生成而与所使用的氨基化合物类型无关。羟胺和醛反应得肟而与肼反应得腙。生成腈的反应给出如下，（1）为肟产品和（2）为腙产品

在加入氨基化合物并使其与羰合物杂质反应后，必须在循环物流返回到反应器之前，从处理的物流中将循环物流与含氮产品分离开来。按照本发明，许多步骤可用于这一分离，得到精制的循环物流，特别是得到不含腈的纯化的循环物流。遗憾的是，典型的用于从含腈产物中分离纯化的有机物流的蒸馏过程会由于延长加热时间按上述反应流程生成腈，含腈产物是如先有技术中所述的由醛杂质与氨基化合物反应生成的。

参照本发明再循环精制流程图2，可更容易描述从不纯的含氮反应产品中分离纯循环物流的过程。在图2和下列实施例中，作为氨基化合物使用羟胺。可以理解在本发明方法中任何活性氨基化合物都是可用的，因而下面的叙述不意味着限制本发明。参照图2，可以看出进入反应器40的是再循环物流30，硫酸胲（HAS）进料物流42，氢氧化钠进料物流44，以及再循环水流46。在如上所述的反应器40中进行反应，其中含在再循环物流中的羰合物杂质与羟胺反应生成溶于水相的肟产品。反应器可以是本领域公知的任何适宜设备包括搅拌返混反应器或活塞流反应器。

反应后，从反应器40经管线48收集反应产品并进入到滗析器50中，它是用于将含有未反应硫酸胲及来自循环流30中的羰合物杂质与羟胺反应的大部分肟化产品的含水轻相54与纯化的再循环物流52分离。含硫酸胲的水相经管线56和46全部或部分再循环到反应器40中或部分经管线58去净化。水相的再循环作用大大地改进了对于从羟胺盐释放羟胺所必须的PH控制，且使羟胺与羰合物杂质最佳地进行反应。含水相的再循环使使用羟胺也减至最小。含富集甲基碘的循环物流，少量的水，以及痕量的硫酸胲，肟和不与含水硫酸胲相分离的杂质的有机相52经管线60从滗析器50中抽出关送到用于从再循环物流中除去这些化合物的蒸馏塔62中。借助在塔62中的蒸馏，含精制再循环物流的馏出物经管线64离开该塔。这一轻相端流如前所述可以经管线21再循环到羰基化反应器10。蒸馏塔62的塔底物66包括分离的含水肟以及其它像链烷烃之类的杂质。

降低在蒸馏塔62顶部的肟含量是重要的。我们发现像由羟胺和醛反应生成的肟之类物质，特别是乙醛肟很容易转化成腈例如乙腈，它有着与富集甲基碘的循环物流相近的沸点，它将与循环相馏出物64一起蒸出离开蒸馏塔62，并污染馏出物。这样的转换在高温和酸性介质条件下更容易发生。因此为了从离开蒸馏塔62的馏出物64中除去任何肟及腈，必须另加水到蒸馏塔62中。所加水量应为例如，水与有机相（塔）进料60的进料体积比为0.1-3。水将肟分到蒸馏塔62的底部，并降低了蒸馏所需温度，进一步降低了不希望的腈的生成。

为了确定从甲基碘富集相30中除去羰合物产品的值，进行下列实验。在生产乙酸的工业设备操作期间，管线30的物料组分发生变化。将500磅乙醛用不到1小时注射到管线30中。对几个产品纯化物流进行分析。在加料处，乙醛和其缩合产品的碱值（base  level）在7小时处从1.5%增到2.0%。在管线21中乙醛产品碱值在4小时后从0.6%增到最大值1.5%。在闪蒸器出口醛值在1小时内达最大值0.6%，又经15小时恢复到基值。在反应器10中3-羟基丁醛产品在10小时后达到峰值0.27%并且再过10小时回到基值0.2%。乙醛衍生产品可以包括一个或多个下列化合物、乙醛，乙醛二甲基乙缩醛，巴豆醛，丁醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛，和2-己烯醛。在乙醛加入后24小时期间分析最终产品物流表明下列副产 品每一个浓度都增加2倍：巴豆醛，乙基巴豆醛和乙酸丁酯。

实施例1

如图2所示的用于从含3909ppm乙醛的基本上为甲基碘的工艺物流中除去乙醛的连续方法。

操作条件是：

在反应器40中

到反应器的甲基碘物流流量（30）  6.6克/分

到反应器的30%含水羟胺流量（42）  0.16克/分

到反应器的30%氢氧化钠水溶液流量（44）  0.06克/分

反应器的净化流量  0.31克/分

到反应器的反应器水相再循环流量  6.3毫升/分

反应器水相再循环PH  4.7

在塔62中

到塔的水进料流量  3.2克/分

塔馏出物流量（64）  6.5克/分

塔底含水流量（66）  3.2克/分

塔回流/馏出之比  2.0

塔甲基碘物流进料温度  39℃

塔水进料温度  52℃

塔底温度  96℃

20块塔板的塔（60）带有反应器，有机相（52）从塔进料口（60）进到塔板15上，而水从塔进料口进到在塔板（5）上。

用气相色谱分析精制甲基碘的塔馏出产品流（64），其中仅含573ppm乙醛。这一结果表明在甲基碘工艺物流（30）中乙醛浓度有显著降低。

对比实施例

操作条件是：

在反应器40中

到反应器的甲基碘物流流量（30）  5.20克/分

到反应器的30%羟胺水溶液流量（42）  0克/分

到反应器的30%氢氧化钠水溶液流量（44）  0克/分

反应器净化流量  0.23克/分

到反应器的反应器水相再循环流量  6.8毫升/分

反应器含水相再循环PH  4.6

在塔62中

到塔的水进料流量  3.0克/分

塔馏出物流量（64）  5.0克/分

塔底含水相流量（66）  3.2克/分

塔回流与馏出之比  2.0

塔甲基碘物流进料温度  39℃

塔水进料温度  54℃

塔底温度  96℃

20块塔板的塔（62）带有反应器，有机相（52）从塔进料口（60）进料塔板15上，而水从塔进料口进到塔板（5）上。

用气相色谱分析精制甲基碘的塔馏出产品流（64），其中含2884ppm乙醛。这一结果表明在甲基碘工艺物流中乙醛的浓度只有轻微降低。乙醛浓度的这一降低不是来自对乙醛的化学处理，而仅仅是由于在反应器中，在混合期间，水从反应器的有机相（52）将乙醛萃取到反应器含水相（54）。

Claims (37)

1、在由甲醇，二甲醚，或乙酸甲酯组成的一组化合物中的一个或多个化合物羰基化成乙酸，乙酸酐或两者混合物的方法，其中将甲醇，二甲醚，或乙酸甲酯在含第Ⅷ族金属羰基化催化剂和甲基碘的反应介质中进行羰基化作用，所述的烷基化产品分离成含所述产品、未反应二甲醚或乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和包括所述第Ⅷ族金属催化剂的不易挥发相，蒸馏所述的挥发相得产品和含未反应的甲醇、二甲醚、或乙酸甲酯和甲基碘的塔顶馏出物，将所述的塔顶馏出物再循环到所述的羰基化反应器，所作的改进包括：

将所述的塔顶馏出物与氨基化合物的水溶液接触，条件为能使所述氨基化合物与在塔顶馏出物中的羰基杂质反应转化成水可溶的所述羰合物的含氮衍生物，随后形成主要含所述的二甲醚或乙酸甲酯、甲基碘的有机相，和含所述含氮衍生物的水相，将所述的有机相从所述的水相中分离得到用于再循环到反应器的纯化物料。

2、权利要求1的方法，其中所述氨基化合物是羟基胺和所述的含氮衍生物是肟。

3、权利要求2的方法，其中所述的氨基化合物水溶液包括羟胺酸盐和能使所述盐中释放所述羟胺的碱。

4、权利要求3的方法，其中所述的羟胺酸盐是硫酸胲。

5、权利要求4的方法，其中所述的碱是氢氧化钠。

6、权利要求1的方法，其中水加到所述有机相的蒸馏过程中以提供水与有机相约0.1-3进料体积比而降低在所述纯化塔顶馏出物中含氮衍生物的浓度。

7、权利要求6的方法，其中所述的氨基化合物水溶液包括羟胺酸盐和能使所述盐中释放所述羟胺的碱。

8、权利要求7的方法，其中所述的羟胺酸盐是硫酸胲。

9、权利要求8的方法，其中所述的碱是氢氧化钠。

10、权利要求1的方法，其中将乙酸甲酯或二甲醚羰基化成基本上由乙酸酐组成的产品。

11、权利要求1的方法，其中将乙酸甲酯或二甲醚羰基化成含乙酸和乙酸酐的产品。

12、权利要求1的方法，其中将甲醇或乙酸甲酯羰基化成基本上由乙酸组成的产品。

13、权利要求1的方法，其中在所述塔顶馏出物中的所述羰合物杂质包括乙醛。

14、权利要求10的方法，其中在所述塔顶馏出物中的所述羰合物杂质包括酮。

15、权利要求14的方法，其中所述的酮包括丙酮。

16、权利要求11的方法，其中在所述塔顶馏出物中所述羰合物杂质包括酮。

17、权利要求16的方法，其中所述的酮包括丙酮。

18、在将甲醇，二甲醚，或乙酸甲酯羰基化成乙酸，乙酸酐或两者都有的产物的方法中，其中将所述甲醇，二甲醚，或乙酸甲酯在含第Ⅷ族金属羰基化催化剂和有机碘化物助催化剂的反应介质中羰基化，所述的羰基化产品分离成含所述产品，未反应甲醇，二甲醚，或乙酸甲酯和有机碘化物的挥发相和包括所述第Ⅷ族金属催化剂的不易挥发相，蒸馏所述挥发相得产品相和含未反应甲醇，二甲醚，或乙酸甲酯和有机碘化物的塔顶馏出物，和将所述塔顶馏出物再循环到所述的羰基化反应器，所作的改进包括：

将所述塔顶馏出物与一种化合物接触，条件为能使所述的化合物与在所述塔顶馏出物中的羰合物杂质反应而将其转化成所述的羰合物的衍生物，随后蒸馏所述塔顶馏出物而从所述羰合物衍生物中分离出用于再循环的纯化的塔顶馏出物。

19、权利要求18的方法，其中所述的化合物是含水氨基化合物，它形成了水可溶的所述羰合物的含氮衍生物，所述的方法还包括在蒸馏之前形成主要含所述甲醇，二甲醚，或乙酸甲酯和有机碘化物的有机相和含所述含氮衍生物的水相，蒸馏所述有机相分离出用于所述再循环的纯化塔顶馏出物。

20、权利要求18的方法，其中所述的有机碘化物助催化剂是甲基碘。

21、权利要求18的方法，其中所述的氨基化合物是羟胺和所述的含氮衍生物是肟。

22、权利要求18的方法，其中所述的氨基化合物水溶液包括羟胺酸盐和能使所述盐中释放所述羟胺的碱。

23、权利要求18的方法，其中所述的羟胺盐是硫酸胲。

24、权利要求23的方法，其中所述的碱是氢氧化钠。

25、权利要求18的方法，其中将水加到所述有机相的蒸馏过程中以提供水与有机相约0.1-3的进料体积比的水含量而降低的纯化塔顶馏出物含氮衍生物的浓度。

26、权利要求25的方法，其中所述的氨基化合物水溶液包括羟胺酸盐和能使所述盐中释放所述羟胺的碱。

27、权利要求26的方法，其中所述的羟胺盐是硫酸胲。

28、权利要求27的方法，其中所述的碱是氢氧化钠。

29、权利要求18的方法，其中将乙酸甲酯或二甲醚羰基化成基本由乙酸酐组成的产品。

30、权利要求18的方法，其中将乙酸甲酯或二甲醚羰基化成包括乙酸和乙酸酐的产品。

31、权利要求18的方法，其中将甲醇或乙酸甲酯羰基化成基本由乙酸组成的产品。

32、权利要求18的方法，其中将甲醇或乙酸甲酯羰基化成包括乙酸和乙酸酐的产品。

33、权利要求18的方法，其中在所述塔顶馏出物中的羰合物杂质包括乙醛。

34、权利要求18的方法，其中在所述塔顶馏出物中的羰合物杂质包括酮。

35、权利要求34的方法，其中所述的酮包括丙酮。

36、权利要求30的方法，其中所述塔顶馏出物中的羰合物杂质包括酮。

37、权利要求36的方法，其中所述的酮包括丙酮。

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