CN1077096C - 从羰基化工艺物流中脱除羰基杂质的方法 - Google Patents

Abstract

减少生产乙酸的羰基化反应中的羰基杂质的方法。按下述步骤对去往甲醇或乙酸甲酯羰基化生产乙酸的羰基化反应器的甲基碘循环物流进行处理脱除羰基杂质：反应生成的甲基碘物流与能够与羰基物质反应生成水溶性含氮衍生物的含水氨基化合物反应，从衍生物水相分离有机甲基碘相并对甲基碘相进行蒸馏脱除较重的杂质。已发现对去往羰基化反应器的甲基碘循环物流所进行的处理大大降低了乙酸产品中的羰基杂质含量。通过向系统中加入水可使蒸馏过程中由含氮衍生物生成的腈最少。

Description

从羰基化工艺物流中脱除羰基杂质的方法

发明领域

本发明涉及对在第八族金属羰基化催化剂存在下由甲醇羰基化所生成的乙酸进行提纯的新方法。更确切地，本发明涉及减少或脱除由第八族金属催化的羰基化反应所生成的乙酸中的羰基杂质的新方法。

发明背景

当前所采用的合成乙酸的方法中，最有工业价值的一个方法是如1973年10月30日授予Paulik等人的美国专利第3,769,329号中所述的甲醇与一氧化碳的催化羰基化。羰基化催化剂包括溶解或分散在液体反应介质中或与含卤素的助催化剂如甲基碘一起承载在惰性固体上的铑。铑可以多种方式的任何一种加入反应体系并且如果确有可能，这也与确定活性催化剂络合物中铑组分的确切性质无关。与此相似，卤化物助催化剂的性质也非关键所在。该专利权人公开了数量极其巨大的适宜助催化剂、其中大多数为有机碘化物。最典型和最有用的是反应是采用溶解在一氧化碳气体连续鼓泡通过其间的液体反应介质中的催化剂进行的。

对在铑催化剂存在下醇类羰基化生产比该醇多一个碳原子的羰酸的现有技术方法的一个改进在共同转让的于1991年3月19日发布的美国专利第5,001,259号、于1991年6月25日发布的第5,026,908号、于1992年9月1日发布的第5,144,068号以及于1992年7月1日公开的欧洲专利第161,8741B2号中得以描述。如上述专利所述，乙酸是在含有乙酸甲酯、甲基卤特别是甲基碘以及处于催化有效浓度的铑的反应介质中自甲醇制得。有关发明主要立足于下述发现：通过在反应介质中维持至少有限浓度的水、乙酸甲酯以及甲基碘、高于或超过以甲基碘或其它有机碘化物形式存在的碘含量的特定浓度的碘离子，以及催化活性数量的铑，能够甚至在极低水浓度即4wt％或更低(尽管在通常的工业实际中水浓度保持在约14wt％或15wt％)时在反应介质中维持惊人高水平的催化剂稳定性和羰基化反应器的生产能力。碘离子以简单盐形式存在，优选为碘化锂。上述专利提到乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化生产乙酸反应速率的显著因素，尤其在低的反应器水浓度下更是如此。通过采用相当高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，即使在液体反应介质中含有的水浓度低至约0.1wt％(水的浓度如此低以致通常将其简称为水的“有限浓度”)时也获得程度惊人的催化剂稳定性和反应器生产能力。此外，所采用的反应介质亦改善了铑催化剂的稳定性即防止催化剂沉降的能力，特别是在工艺过程的产物回收阶段，该回收阶段中为回收乙酸产品而进行蒸馏以图从催化剂中脱除在所维持的反应器环境下为对铑具有稳定作用的配合体的一氧化碳。美国专利第5,001,529号、第5,026,908号及第5,144,068号在此按美国专利的实践并入本文作为参考。

甲醇羰基化所生成的乙酸可由常规方法如系列蒸馏转变成高纯度产品。虽然有可能以此方式获得纯度较高的乙酸，但由上述的低水羰基化反应所生成的乙酸产品由于其中含有少量残余杂质而往往在高锰酸盐时间方面有缺陷。由于足够的高锰酸盐时间是酸产品应用于多种场合时必须达到的一个重要工业测试项目，因此产品中此类降低高锰酸盐时间的杂质的存在是有害的。采用常规蒸馏技术从乙酸中脱除这些少量杂质在工业上并不可行。

会降低乙酸的高锰酸盐时间的杂质有羰基化合物、不饱和羰基化合物及有机碘化物。此处采用术语“羰基化合物”意指含有醛或酮官能团的化合物，这些化合物可以是不饱和化合物或饱和化合物。已经发现在有限数量水存在下由甲醇或乙酸甲酯羰基化生产乙酸的过程中，存在羰基杂质如乙醛、丙酮、丁酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等。这些杂质可进一步反应生成醇醛缩合产物和/或与碘化物助催化剂反应生成多碳烷基碘如乙基碘、丁基碘、己基碘等。

不幸的是，由于杂质的沸点与乙酸产品的沸点相近，因此难于由常规方法如蒸馏将所存在的少量羰基杂质完全除去。通常所知的从有机物流中脱除羰基杂质的方法是采用胺类化合物如羟胺处理(胺化合物与羰基化合物反应生成肟)，之后进行蒸馏从肟反应产物中分离出提纯后的有机产品。然而对最终产物的附加处理使该方法的费用增加并且发现对经处理后的乙酸产品进行蒸馏时会导致其它杂质的产生。例如已经发现在蒸馏脱除肟的过程中易于发生由肟生成腈。显然，如果最终产物再次受到污染，此方法并不有效。

由此，在从乙酸羰基化产物中脱除羰基杂质时，已经发现对于得到纯品的重要关键在于确定在羰基化过程中在何处能够将此类杂质脱除以及采用何种方法脱除杂质而不会造成进一步污染的危险。

1995年4月12日发布的EP 487,284，B1中公开了一种使羰基化反应混合物中的含羰基有机物和不饱和有机物循环量最小而简便提纯乙酸的方法，其中乙酸是由甲醇在第八族金属羰基化催化剂存在下采用如美国专利第5,001,259所述的低水羰基化条件经羰基化生成。在这些方法中，甲醇进料在液相羰基化反应器中进行羰基化。产物分离可通过将反应器内容物送往闪蒸器而实现，其中将催化剂溶液作为塔底物流采出并将其循环回反应器而主要含有产物乙酸以及甲基碘、乙酸甲酯和水的蒸气或挥发性塔顶产物被送往甲基碘—乙酸分离塔。来自分离塔的塔顶产物主要含有有机碘化物、乙酸甲酯、乙酸和水。在接近分离塔塔底处采出粗乙酸，通常将粗乙酸送去由最终蒸馏进一步提纯。来自分离塔含有有机碘化物的塔顶产物循环回羰基化反应器。发现存在于乙酸产品中的羰基杂质通常富集在来自分离塔的塔顶产物中。根据EP 487,284所公开的方法，采用能够与羰基化合物反应的化合物如羟胺对分离塔塔顶产物进行处理以使得能够采用蒸馏方法从余下的塔顶产物中分离出这些羰基化合物。经此改进处理后，甲醇羰基化得到高锰酸盐时间得以大大提高并且基本上不含羰基杂质的乙酸产品。

尽管上述方法已成功地用于从羰基化系统脱除羰基杂质并且大致成功地控制了最终乙酸产品中的乙醛水平以及高锰酸盐时间问题，但仍有改进之处。因此，仍然需要确定在羰基化过程中在何处能够将羰基物质脱除以确保始终如一的产品纯度并同时提供在不损害低水羰基化方法的生产能力或不显著增加额外能量费用的同时脱除此类羰基物质的方法。

发明概述

已经发现来自分离塔塔顶产物接收倾析器的排放气(其中含有一部分冷凝下来的分离塔塔顶产物气体)含有相当高浓度的乙醛并且若进一步将排放气冷凝并对含有高浓度乙醛的冷凝液采用氨基化合物进行处理以脱除其中的羰基化合物时，整个羰基化反应体系的乙醛总量可进一步大大降低。在本发明的一个方面中，来自排放气的冷凝液直接由氨基化合物处理以脱除羰基杂质。在本发明的另一个方面中，该冷凝液与来自冷凝下来的分离塔塔顶产物的要由氨基化合物进行处理以脱除羰基杂质的小股滑流(slip stream)混合。塔顶产物接收倾析器的主体物流循环回反应器。由此，根据本发明，包括乙醛在内的羰基化合物总量可通过仅处理羰基化过程的少量产品物流而大大降低，达到大大提高的产品质量并在实现产品质量提高的同时不会显著增加生产费用。

甲醇羰基化生产乙酸产品的方法，所说的甲醇在含有第八族金属催化剂、有机碘化物及碘化物盐助催化剂的反应介质中进行羰基化；所说的羰基化反应的产物分离形成含有产物的挥发相和含有第八族金属催化剂、乙酸、碘化物助催化剂及有机碘化物的不易挥发相；所说的产物相在蒸馏塔中蒸馏得到提纯产品和含有有机碘化物、乙酸甲酯、水、乙酸及未反应的甲醇的塔顶产物，并将所说的塔顶产物循环回所说的羰基化反应器，改进之处包括：

(a)将至少部分塔顶产物送往塔顶产物接收器，该接受器将塔顶产物分离形成含有乙酸和水的轻相以及含有乙酸甲酯和有机碘化物的重相；

(b)从(a)的塔顶产物接收器排放轻气流至冷却器；

(c)在适宜条件下对(b)的排放气流进行冷却以把冷却过的排放气流冷凝成冷凝相并在塔顶产物接收器中从不凝性轻气体中分离出所说的冷凝相；

(d)将(c)的冷凝相与能形成水溶性的羰基化合物的含氮衍生物的含水氨基化合物进行接触；

(e)分离出所得到的羰基化合物的含氮衍生物并将提纯后的(c)的冷凝相循环回羰基化反应器。

附图说明

图1表示改进后用来并入本发明的羰基化反应工艺及乙酸回收系统。

图2表示从羰基化反应所生成的乙酸中脱除羰基杂质的优选实施方案。

发明详述

本发明的提纯方法可用于任何在第八族金属催化剂如铑及碘化物助催化剂存在下甲醇羰基化生成乙酸的方法。特别有用的一个方法是在上述美国专利第5,001,259号中的低水铑催化甲醇羰基化生成乙酸的实例。通常认为催化剂体系的铑组分以铑与卤素组分所形成的配位化合物形式存在，卤素组分提供至少一个此类配位化合物的配位体。除了铑与卤素形成配合物以外，据信一氧化碳配位体也与铑形成配位化合物或络合物。催化剂体系的铑组分可通过向反应段加入金属铑、铑的盐类和氧化物、有机铑化合物、铑的配位化合物等形式的铑而引入。

催化剂体系的卤素助催化组分包括其中含有有机卤化物的卤素化合物。由此，烷基卤、芳基卤以及取代烷基或取代芳基卤均可采用。卤化物助催化剂优选以烷基卤形式存在，其中烷基相应于被羰基化的原料醇类的烷基。因此，在甲醇羰基化生成乙酸的反应中，卤化物助催化剂将包括甲基卤，更优选甲基碘。

所采用的液体反应介质可包括任何与催化剂体系相容的溶剂，并且可包括纯的醇类、或醇类原料的混合物和/或期望的羧酸和/或这两种化合物的酯。低水羰基化方法的优选溶剂和液体反应介质包括羧酸产品。因此，甲醇羰基化生成乙酸的反应中优选溶剂为乙酸。

反应介质中含有水，但水浓度远低于迄今所认为的实际达到足够反应速率的水浓度。在此以前已获知在本发明所述类型的铑催化羰基化反应中，水的加入会对反应速率产生有利影响(如美国专利第3,769,329所述)。因此，大多数工业操作均在至少约14wt％的水浓度下进行。相应地，非常出乎意料的是在水浓度低于14wt％并低到约0.1wt％下能够达到与高水浓度下达到的反应速率基本相当或更高的反应速率。

与根据本发明的极为有效的制备乙酸的羰基化方法相一致，通过在反应介质中加入乙酸甲酯并加入高于以助催化剂如甲基碘或其它有机碘化物形式存在的碘化物浓度的额外的碘离子，甚至能在低水浓度下达到期望的反应速率。外加的碘化物助催化剂为碘化物盐，优选采用碘化锂。业已发现，在低水浓度下，仅当存在较高浓度的乙酸甲酯和碘化锂时这些化合物才作为反应速率促进剂起作用并且在这两种组分同时存在时促进作用较强(如美国专利第5,001,259号所述)。据信，相较于在此类反应体系中涉及应用卤化物盐类的现有技术的低碘化锂浓度，在优选羰基化反应体系的反应介质中所用的碘化锂浓度极高。碘离子绝对浓度对本发明的应用并无限制而仅对乙酸生产的改进方面有所限制。

甲醇羰基化生成乙醇产品的反应可通过将处于液相的甲醇原料与鼓泡通过液体乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳在生成羰基化产物的适宜温度和压力下进行接触来进行，其中所述的液体乙酸溶剂反应介质含有铑催化剂、甲基碘类型的助催化剂、乙酸甲酯以及外加的可溶性碘化物盐助催化剂。以下事实将被广为接受，即起重要作用的是催化剂体系中的碘离子浓度而不是与碘化物一同加入的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的性质并不如碘浓度作用显著。任何金属碘化物盐或任何有机阳离子的任何碘化物盐，只要它们在反应介质中充分溶解而提供期望的碘浓度均可采用。碘化物盐可以是具有有机金属或四价阳离子或无机阳离子的盐。当碘化物以金属盐形式加入时，碘化物优选为由Cleveland，Ohio的CRCPress发行的1975-76(第56版)“Handbook of Chemistry andPhysics”一书中所给出的元素周期表中的第Ia族和IIa族金属元素的碘化物盐。碱金属碘化物特别有效，优选采用碘化锂。在本发明中最为有效的低水羰基化方法中，外加的高于有机碘化物助催化剂含量的碘化物在催化剂溶液中的含量从约2wt％到约20wt％，乙酸甲酯含量从约0.5wt％到约30wt％，甲基碘含量从约5wt％到约20wt％。铑催化剂含量从约200ppm到约1000ppm。

羰基化反应的典型反应温度范围在约150到约250℃，优选温度范围在约180到约220℃。反应器内的一氧化碳分压可大范围变动，但通常为约2到约30大气压，优选为约3到约10大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸汽压，反应器总压范围将为约15到约40大气压。

用于由碘化物促进的铑催化甲醇羰基化生产乙酸的典型反应和乙酸回收系统示于图1。它包括液相羰基化反应器10、闪蒸器12及甲基碘—乙酸分离塔14。分离塔14具有一乙酸侧线物流17，乙酸侧线物流17用于进一步提纯。羰基化反应器10通常为搅拌釜，其中的反应液体自动维持在恒定液位。向该反应器中连续加入新鲜甲醇、一氧化碳、在反应介质中维持至少有限浓度的水所需的足够的水、来自闪蒸器底部的循环催化剂溶液(物流13)、循环甲基碘和乙酸甲酯相(物流30)以及来自甲基碘—乙酸分离塔14的塔顶产物接收倾析器22的含水乙酸相(物流32)。可采用替代蒸馏系统，只要它们设有回收粗乙酸并将催化剂溶液、甲基碘及乙酸甲酯循环回反应器的装置。在一优选方法中，一氧化碳正好在用来搅拌内容物的搅拌器的下方连续加入羰基化反应器10。气体进料当然充分分散以防止气体副产物聚集并在给定的反应器总压下维持设定的一氧化碳分压。反应器的温度自动控制，一氧化碳进料以足以维持期望的反应器总压的流量加入。

液体产物以足以维持反应器内恒定液位的流量离开羰基化反应器10并经管线11进入闪蒸器12。在闪蒸器12中催化剂溶液作为塔底物流13(主要是含有铑和碘化物盐以及少量乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸)采出，而闪蒸器的塔顶产物15主要含有产品乙酸以及甲基碘、乙酸甲酯和水。物流11中的溶解气体(含有部分一氧化碳以及气体副产物如甲烷、氢及二氧化碳)排出闪蒸器经物流15去往分离塔14，之后经物流33去往分离塔塔顶产物接收倾析器22并经塔顶产物接收倾析器22顶部管线24所示的出口排出系统。来自甲基碘—乙酸分离塔、主要含有甲基碘和乙酸甲酯外加一些水、乙酸和挥发物的塔顶产物20通常经管线21循环回羰基化反应器10。

在接近甲基碘—乙酸分离塔14底部侧线采出的产品乙酸(亦可作为塔底物流18采出，部分产品乙酸经管线16循环回12)经管线17送去最后提纯，如所期望的例如采用本领域技术人员所熟知的方法，包括最为优选的蒸馏方法脱除水。

只要存在足够的水，当塔顶产物20冷凝时它通常在塔顶产物接收倾析器22中分离成两个液相。重相30主要含有甲基碘外加一些乙酸甲酯和乙酸以及烷烃和羰基杂质。轻相32主要含有水和乙酸外加一些乙酸甲酯和羰基杂质。之后可对来自甲基碘—乙酸分离器的重相30的一股滑流进行处理，其余物流可与轻相32以及来自其它进一步提纯工艺、含有甲基碘、乙酸甲酯、水及其它杂质的循环产物混合形成循环物流21。

根据前述的EP 487,284，在羰基化过程中将聚集在富含甲基碘的重相30或在总的塔顶产物20(若塔顶产物不分离成两相的话)中的羰基杂质从该物流中脱除以显著提高乙酸产品的质量。由此，含有羰基杂质如乙醛、巴豆醛、丁醛等的富含甲基碘的相30与一将羰基杂质转化为能够以蒸馏方法从反应产物中分离出去的衍生物的化合物进行反应以提供不合羰基杂质的循环物流。在优选实施方案中，采用含水氨基化合物对富含甲基碘的相进行处理。采用后续分离从不挥发性胺残余物中脱除挥发性塔顶产物。

现已发现，相对于富含甲基碘的相30，来自塔顶产物接收倾析器22的排放气流24含有相当高浓度的羰基化合物如乙醛。在本发明之前，重相30由EP 487,284中所述的方法处理来脱除羰基化合物。在EP 487,284中公开的发明时尚未认识到在排出气冷凝物中存在较高浓度的羰基杂质。所以，EP 487,284所述的处理未能利用排出气冷凝物流中的较高浓度的羰基杂质。现已发现排放气冷凝物流24中例如乙醛的浓度大约是重相物流30中的此类物质浓度的两倍或更高。

排放气经管线24从接收器22的顶部排出。排放气包括不凝性轻气体如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢以及可冷凝物如甲基碘、乙酸甲酯和包括乙醛在内的羰基物质。气体经管线24从接收器22排出并被冷凝到足以使可冷凝的甲基碘、乙酸甲酯、乙醛及其它羰基组分冷凝和分离的温度并进入图2所示的罐70。如前所述，物流24相对于重相物流30含有高浓度的乙醛。例如，已经发现物流24含有约1.3wt％的乙醛，而物流30含有约0.5wt％的乙醛。通常，物流24的体积小于进行羰基化合物脱除处理的重相30的体积的约10％。由此，本发明的一个方面是对可冷凝物流24进行处理从中脱除羰基化合物。

离开塔顶产物接收倾析器22的还有重相物流30。本发明的另一方面中，亦可对通常是少量的滑流34(例如低于重相30的约25vol、优选约20vol％)进行本发明的羰基处理过程而其余部分的重相物流经管线21循环回反应器。在塔顶产物接收倾析器22中分离出的轻相32经管线21循环回反应器。

本发明另一个方面中，来自物流24的可冷凝物与物流34可以混合并经处理从中脱除羰基化合物。

参考图2更易于描述从不纯含氮反应产物中对甲基碘的分离过程。应理解任何反应活性氨基化合物在本发明的方法中均有效，因而此处的描述并非意在限制本发明。由图2可看到，冷却后的循环物流24进入塔顶产物接收罐70。循环物流24最终进入反应器74。硫酸羟胺(HAS)进料物流42和氢氧化钠进料物流44以及来自气流26的冷凝物也进入反应器74。物流24的可冷凝物排出罐70，现为物流26。塔72用于脱除烷烃和乙酸。塔72的塔底68含有烷烃废物。将烷烃废物送去进一步处理。羰基杂质与羟胺在反应器74中反应生成肟化产物和相应的硫酸盐。只要维持合适的温度和/或水浓度，肟化产物和盐类产物就可溶解在反应器的水相。为确保生成肟化产物，推荐采用羰基杂质与羟胺的紧密接触和混合。反应器可以是本领域所熟知的包括搅拌反应器、返混反应器或活塞流反应器在内的任何合适设备。

在罐70中将来自物流24的可冷凝物(现为物流26)从不冷凝性轻气流28中分离出去。可将轻气体28送去进一步洗脱除任何可冷凝的碘化物和乙酸甲酯。将含大量甲基碘和少量乙醛和乙酸甲酯的可冷凝物送去进一步进行本发明的处理从中脱除乙醛和其它羰基化合物。

在本发明的各个方面中，含有羰基杂质的物流可送往塔72，之后去往反应器74；或绕过塔72而将物流只送入反应器74。各物流可混合或各自进入塔或反应器。在此为描述目的，HAS和氢氧化钠经管线54加入以对羰基杂质进行处理。物流26＋34进入塔之后去往反应器

在本发明的一个优选方法中，物流26的冷凝物与滑流34混合(混合物流在图2中以物流36表示)并进入塔72。在排出塔72后，物流36接着经管线54与氨基化合物接触并去往反应器74进一步处理。在另一个图2未示出的任选方案中，物流26和34不是混合后形成物流36，而是各自加入塔72并进一步处理。物流26＋34进入反应器(不进入塔)

一个替代方法涉及将物流36经管线35送往反应器74(绕过塔72)。与以上任选方案相似，物流26和34可各自加入反应器74。之后采用所述的含水氨基化合物对物流进行处理并作进一步处理。物流34进入塔之后去往反应器

另一个替代方法是将物流34(不与物流26混合)加入塔72脱除烷烃和乙酸，之后与上述的含水氨基化合物接触并经进一步处理。物流34去往反应器(不进入塔)

另外一个替代方法是绕过塔72将物流34经管线35送往反应器74。之后采用所述的含水氨基化合物对该物流进行处理并作进一步处理。物流26进入塔之后去往反应器

另一替代方法涉及仅将物流26(不与物流34混合)加入塔72，之后采用所述的含水氨基化合物进行处理并作进一步处理。物流26去往反应器(不进入塔)

本发明的另一个替代方法涉及仅将物流26(仍未与物流34混合)送往反应器74(绕过塔72)，之后采用上述的含水氨基化合物进行处理并作进一步处理。任选地，可将物流34在塔72中进行处理并且与物流26混合的馏出液亦可进行上述处理。

HAS可如图所示贮存在储罐中并在需要时经物流42分散。由于自由碱形式的羟胺缓慢分解，优选采用羟胺的酸式盐。采用碱如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂对酸式盐进行处理可释放出自由羟胺。若采用氢氧化钠作为从羟胺的酸式盐中释放羟胺的碱，该释放过程另外生成相应的钠盐副产物。物流26中所含有的每当量羰基杂质的HAS用量优选为约1到约2当量的初始羟胺。羰基杂质量可在与氨基化合物进行反应之前由分析方法测定。

用于释放自由羟胺的碱可如图2所示贮存在贮罐中并在需要时经物流44分散。优选每当量初始羟胺采用约0.8到约1.0当量的碱以使少量羟胺仍以酸式盐形式存在形成pH缓冲。反应溶液的pH值维持在约4.0到约7.0范围内，优选维持在约4.0到约6.0范围内，而最优选维持在约4.5到约5.5之间。大量使用碱会导致pH值升高超过7而造成不稳定的羟胺自由碱的分解。该自由碱分解为不期望的挥发性副产物如氨。这进一步促进了富含甲基碘的混合循环物流与所生成的自由羟胺之间的不期望的缩合反应。已经发现，通过将反应溶液的pH值维持在4.5或接近4.5可使肟化反应最多而不期望的甲基碘转化为无机碘的反应最少。

另外亦发现，甲基碘在高温下转化为无机碘化物盐；这些无机碘化物盐可能在操作过程中损失掉(例如经物流66损失掉)。在低温下发现有结晶现象发生。因此必须使反应体系维持在使反应混合物处于液态的温度和压力条件下。通常在约0℃到约70℃的温度下反应约1分钟到约1小时。循环反应管线如管线48和54通常需要某种形式的温度控制以防在这些管线中结晶。在反应过程中维持足够数量的水以保持盐类和肟处于溶液中。水可由多种方式加入。例如，(1)采用稀HAS溶液如约10％的溶液由HAS本身带入水；(2)向反应体系加入新鲜水；(3)利用来自反应过程的循环水或(4)采用稀NaOH。

虽然本发明的方法采用含水羟胺盐如HAS、盐酸羟胺、硫酸氢羟胺、乙酸羟胺或磷酸羟胺或自由碱形式的羟胺作为优选的氨基化合物，但其它氨基化合物(自由碱形式的胺或其酸式盐)也适用。这些氨基化合物包括但并不限于苯胺及其酸式盐如乙酸苯胺、硫酸苯胺、肼、苯肼和/或它们的酸式盐；烷基胺如甲胺、乙胺、丙胺、苯胺及萘胺。此外，在次优选实施方案中，其它化合物亦可用来对分离塔塔顶产物物流20进行处理，这些化合物包括亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠。

羟胺与羰基杂质反应得到肟，而与肼反应得到腙。无论采用何种类型的氨基化合物，在长时间加热如蒸馏过程中都会从醛与氨基化合物的反应产物中生成腈。下式(1)表示由产物肟生成腈的反应，(2)式表示由产物腙生成腈的反应：

在甲基碘返回羰基化反应器之前有必要从甲基碘中将含氮化合物分离出去。根据本发明，采用一系列步骤实现这一分离并得到提纯后的循环物流，特别是不含氮的纯净的循环物流。为有助于从提纯的重相产物中分离氨基化合物，以约0.1到3进料体积的水/重相的进料比向塔(如图2中所示的塔78)中加入水以防止腈的产生。

经过处理和羰基杂质与含水氨基化合物反应后，反应器74的反应产物经管线48收集起来并将其送往倾析器76。含有未反应的硫酸羟胺以及羰基杂质与羟胺反应生成的大部分肟化产物的轻水相54在倾析器76中进行分离。含有硫酸羟胺的水相可全部或部分经管线54循环回反应器74。另外，物流58所代表的物流54的一部分可去往蒸馏塔78汽提甲基碘。肟富集在水相，因此有必要清除所生成的肟。水相中的肟可经物流59直接清除或清除并经物流58加入以回收可溶性的甲基碘。水相54的循环大大改善了由羟胺盐释放羟胺所必须的pH控制并使与羰基杂质的反应最优化。含有甲基碘、少量水及痕量硫酸羟胺以及从硫酸羟胺水相54分离得到的肟和杂质的有机相52经管线52自倾析器76采出并去往蒸馏塔78回收甲基碘。在塔78中进行蒸馏后，含有提纯后的甲基碘循环物流的馏出物经管线64离开蒸馏塔。该最终轻产品物流64可循环回羰基化过程。来自蒸馏塔78的塔底物流66主要含有水，分离得到的肟、硫酸钠、未反应的HAS以及少量其它杂质如高沸点烷烃。来自物流66的一部分物流的水可在系统中循环以维持水平衡。

如前所述，我们已发现，肟例如由羟胺与醛反应生成的肟、特别是乙醛肟能够容易地转化为腈如乙腈，其沸点接近富含甲基碘的循环物流64的沸点并且将与离开蒸馏塔78的循环相馏出物64一并蒸出并对其造成污染。高温条件下更易于发生此类转化。因此采用将肟和腈减少的方法。例如，为脱除肟并防止从离开蒸馏塔78的馏出物64中生成腈，可向蒸馏塔78中加入额外的水。水含量优选使水/(塔)有机相52进料的进料体积比为约0.1到约3。水使肟分配在蒸馏塔78的塔底并降低蒸馏所需的温度，这进一步减少了不期望的腈的产生。

Claims (13)

1.甲醇羰基化生产乙酸产品的方法，所说的甲醇在含有第八族金属催化剂、有机碘化物及碘化物盐助催化剂的反应介质中进行羰基化；所说的羰基化反应的产物分离形成含有产物的挥发相和含有第八族金属催化剂、乙酸、碘化物助催化剂及有机碘化物的不易挥发相；所说的产物相在蒸馏塔中蒸馏得到提纯产品和含有有机碘化物、乙酸甲酯、水、乙酸及未反应的甲醇的塔顶产物，并将所说的塔顶产物循环回所说的羰基化反应器，改进之处包括：

(a)将至少部分塔顶产物送往塔顶产物接收器，该接受器将塔顶产物分离形成含有乙酸和水的轻相以及含有乙酸甲酯和有机碘化物的重相；

(b)从(a)的塔顶产物接收器排放轻气流至冷却器；

(c)在适宜条件下对(b)的排放气流进行冷却以把冷却过的排放气流冷凝成冷凝相并在塔顶产物接收器中从不凝性轻气体中分离出所说的冷凝相；

(d)将(c)的冷凝相与能形成水溶性的羰基化合物的含氮衍生物的含水氨基化合物进行接触；

(e)分离出所得到的羰基化合物的含氮衍生物并将提纯后的(c)的冷凝相循环回羰基化反应器。

2.如权利要求1的方法，其中在进行(e)之前，以水/有机相进料体积比为0.1到3向回收提纯后的重相产物的蒸馏塔中提供水分。

3.如权利要求1的方法，其中(a)的部分重相和(c)的至少部分冷凝相与生成水溶性的含氮衍生物的含水氨基化合物接触。

4.如权利要求3的方法，其中重相和冷凝相各自与氨基化合物接触。

5.如权利要求3的方法，其中重相和冷凝相以混合物流形式与氨基化合物接触。

6.如权利要求1的方法，其中把(a)的部分重相和(c)的至少部分冷凝相(1)送去处理以脱除烷烃和乙酸，之后(2)与生成水溶性的含氮衍生物的含水氨基化合物接触。

7.如权利要求1的方法，其中所说的有机碘化物助催化剂为甲基碘。

8.如权利要求1的方法，其中所说的氨基化合物为羟胺，所说的含氮衍生物为肟。

9.如权利要求8的方法，其中氨基化合物包括羟胺的酸式盐并向羰基化反应提供碱从所说的盐中释放出所说的羟胺。

10.如权利要求9的方法，其中羟胺的酸式盐选自硫酸羟胺、盐酸羟胺、硫酸氢羟胺、乙酸羟胺、磷酸羟胺或自由碱形式的羟胺。

11.如权利要求8的方法，其中氨基化合物选自乙酸苯胺、硫酸苯胺、肼、苯肼、甲胺、乙胺、丙胺、苯胺、萘胺及其酸式盐。

12.如权利要求9的方法，其中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂。

13.如权利要求1的方法，其中在所说的塔顶产物中所含有的上述羰基杂质包括乙醛、巴豆醛、丁醛、2-乙基巴豆醛及2-乙基丁醛。

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