CZ292740B6

CZ292740B6 - Způsob karbonylace methanolu

Info

Publication number: CZ292740B6
Application number: CZ1998716A
Authority: CZ
Inventors: Darrel A. Fisher; Michael L. Karnilaw; Kenneth P. Kidwell; Melchior A. Meilchen; Valerie Santillan; Mark O. Scates; Paull G. Torrence; Richard F. Vogel; Jay R. Warner
Original assignee: Hoechst Celanese Corporation
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 2003-12-17
Also published as: DE69618027T2; US5783731A; CN1077096C; CZ71698A3; DE69618027D1; JPH11512431A; ES2167604T3; EP0932595B1; JP3914263B2; CN1196042A; KR100450813B1; CA2230946A1; TW386990B; WO1997010198A1; MX9801900A; BR9610326A; KR19990044536A; CA2230946C; EP0932595A1

Abstract

Popisuje se způsob snížení karbonylových nečistot v karbonylační reakci pro výrobu kyseliny octové. Methyljodidový recyklační proud, který je směrován do karbonylačního reaktoru pro karbonylaci methanolu nebo methylacetátu na kyselinu octovou se zpracovává pro odstranění karbonylových nečistot reakcí methyljodidového proudu vytvořeného při reakci s vodným roztokem aminosloučeniny, která reaguje s karbonyly za vytvoření ve vodě rozpustných dusíkatých derivátů, oddělením organické methyljodidové fáze z fáze vodného derivátu a destilací methyljodidové fáze pro odstranění těžších nečistot. Bylo zjištěno, že úprava methyljodidového recyklačního proudu do karbonylačního reaktoru výrazně sníží množství přítomných karbonylů ve vytvořené kyselině octové. Vytváření nitrilu z dusíkatého derivátu v průběhu destilace je možno minimalizovat přídavkem vody do systému.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nového způsobu čištění kyseliny octové vytvářené karbonylací methanolu v přítomnosti katalyzátoru karbonylace kovu skupiny VIII. Vynález se týká zvláště nového způsobu snížení nebo odstranění karbonylových nečistot z kyseliny octové vytvořené karbonylačním způsobem za katalýzy kovem skupiny VHI.

Dosavadní stav techniky

Mezi běžně používanými způsoby syntézy kyseliny octové je jedním z komerčně nejdůležitějších způsobů katalyzovaná karbonylace methanolu oxidem uhelnatým podle US patentu 3 769 329 Paulik a další, udělení 30. 10. 1973. Katalyzátor karbonylace obsahuje rhodium buď rozpuštěného nebo jinak dispergované v kapalné reakční směsi nebo nesené na inertním nosiči, spolu s promotorem katalyzátoru obsahujícím halogen, jehož příkladem je methyljodid. Rhodium může být nebo reakčního systému zavedeno v jakékoliv z mnoha forem a není důležité identifikovat, pokud je to vůbec možné, přesnou povahu rhodiové části v aktivním katalytickém komplexu. Podobně není kritická povaha halogenidového promotoru. Přihlašovatelé popisují velké množství vhodných promotorů, z nichž většina jsou organické jodidy. Nejtypičtější a s výhodou se provádí reakce s katalyzátorem, který je rozpuštěn v kapalném reakčním médiu, kterým kontinuálně probublává plynný oxid uhelnatý.

Zlepšení dosavadního způsobu karbonylace alkoholu za vytvoření karboxylové kyseliny s počtem uhlíkových atomů o jeden vyšší než alkohol v přítomnosti rhodiového katalyzátoru se popisuje v US patentech 5 001 259 uděleném 19. 3. 1991; 5 026 908 uděleném 25. 6. 1991 a 5 144 068 uděleném 1. 9. 1992 a v evropském patentu EP 161 874 B2, publikovaném 1. 7. 1992. Jak se v těchto pramenech uvádí, kyselina octová se vytváří z methanolu v reakčním médiu obsahujícím methylacetát, methylhalogenid, zvláště methyljodid, a rhodium přítomné v katalyticky účinné koncentraci. Uvedený vynález se zakládá primárně na objevu, že stabilita katalyzátoru a produktivita karboxylačního reaktoru může být udržena na překvapivě vysokých úrovních dokonce i při velmi nízké koncentraci vody tj. 4 % hmotnostní nebo méně, v reakčním médiu (bez ohledu na obvyklou průmyslovou praxi udržování obsahu vody na přibližně 14 nebo 15 % hmotnostních) udržováním alespoň konečné koncentrace vody v reakčním médiu spolu s katalyticky účinným množstvím rhodia, methylacetátem a methyljodidem, přičemž koncentrace jodidových iontů je větší než objem jodidu přítomný jako methyljodid nebo jiný organický jodid. Jodidový iont je přítomen jako jednoduchá sůl, přičemž výhodný je jodid lithný. V patentech se uvádí, že koncentrace methylacetátu a jodidových solí jsou významné parametry při ovlivňování rychlosti karbonylace methanolu za vytváření kyseliny octové zvláště při nízkých koncentracích vody v reaktoru. Použitím relativně vysokých koncentrací methylacetátu a jodidové soli se dosáhne překvapivé míry stability katalyzátoru a produktivity reaktoru i v tomto případě, že kapalné reakční médium obsahuje vodu v koncentracích tak nízkých, jako přibližně 0,1 % hmotnostního, takže je možno tuto koncentraci jednoduše definovat jako „konečnou koncentraci“ vody. Navíc použité reakční médium zlepšuje stabilitu rhodiového katalyzátoru, tj. odolnost proti srážení katalyzátoru, zvláště v průběhu kroku oddělování produktu z procesu, při kterém má destilace za účelem oddělení vyprodukované kyseliny octové snaha odstranit z katalyzátoru oxid uhelnatý, který je v prostředí udržovaném v reakční nádobě ligandem se stabilizujícím účinkem na rhodium.

Kyselina octová, která se vytváří karbonylací methanolu, se přeměňuje na produkt s vysokou čistotou běžnými prostředky, jako např. řadou destilací. Zatímco tímto způsobem je možno získat kyselinu octovou s relativně vysokou čistotou, nedostatkem kyseliny octové vyráběné výše popisovanou karbonylací s nízkým obsahem vody je často manganistanový čas, který se zhoršuje

-1 CZ 292740 B6 v důsledku přítomnosti malých podílů zbytkových nečistot. Protože dostatečný manganistanový čas je důležitým komerčním testem, který musí vyprodukovaná kyselina pro mnohá použití splňovat, je přítomnost takových nečistot, které snižují manganistanové číslo, nevýhodná. Snížení množství těchto nečistot na množství odpovídající jednotkám minut manganistanového času z kyseliny octové běžnými způsoby destilace není komerčně proveditelné. Mezi nečistotami, které snižují manganistanový čas kyseliny octové, jsou karbonylové sloučeniny, nenasycené karbonylové sloučeniny a organické jodidy. Jak se zde používá, výraz „karbonyl“ má označovat sloučeniny, které obsahují aldehydové nebo ketonové funkční skupiny, přičemž tyto sloučeniny mohou nebo nemusí být nenasycené. Bylo zjištěno, že v průběhu výroby kyseliny octové karbonylací methanolu nebo methylacetátu v přítomnosti konečného množství vody, jsou přítomny karbonylové nečistoty jako je acetaldehyd, aceton, methylethylketon, butyraldehyd, krotonaldehyd, 2-ethylkrotonaldehyd a 2-ethylbutyraldehyd apod. které mohou dále reagovat za vytvoření produktů aldolové kondenzace a/nebo reagovat s jodidovým promotorem katalyzátoru za vytvoření víceuhlíkatých alkyljodidů, tj. ethyljodidu, butyljodidu, hexyljodidu apod.

Úplné odstranění těchto malých množství přítomných karbonylových nečistot běžnými prostředky jako je destilace je bohužel obtížné, jelikož tyto nečistoty mají teploty varu blízké teplotě varu vyrobené kyseliny octové. Je znám obecný způsobe odstraňování karbonylových nečistit z produktů organických látek působením aminových sloučenin jako je hydroxylamin na tyto proudy organických látek, které reagují s karbonylovými sloučeninami za vytvoření oximů, a následnou destilací se oddělí vyčištěný organický produkt od oximových reakčních produktů. Taková dodatečná úprava konečného produktu však zvyšuje náklady na výrobní postup a bylo zjištěno, že destilace upraveného produktu kyseliny octové může mít za následek vytváření dalších nečistot. Bylo například zjištěno, že v průběhu destilace pro odstranění oximů může snadno docházet k tvorbě nitrilů z oximů. Je zřejmé, že jestliže se hotový produkt kontaminuje znovu, takový psotu není bez úpravy použitelný.

Při odstraňování karbonylových nečistot z kyseliny octové vyrobené karbonylačním způsobem se tedy ukázalo při získávání čistého produktu jako nanejvýš důležité určit, kde v karbonylačním procesu mohou být takové nečistoty odstraněny a jakým způsobem, bez rizika další kontaminace.

V EP 487 284 Bl, publikované 12. 4. 1995 se popisuje způsob minimalizace množství cirkulujících organických látek s obsahem karbonylu a nanesených organických materiálů v karbonylační reakční směsi, čímž je možno dosáhnout snadnějšího čištění kyseliny octové, která byla vytvořena karbonylací methanolu v přítomnosti katalyzátoru karbonylace kovu skupiny VIII za podmínek karbonylace s nízkým obsahem vody, jako se uvádí v US 5 001 259. Při tomto způsobu se přiváděný methanol karbonyluje v karbonylačním reaktoru s kapalnou fází. Oddělení produktů se provádí směrováním obsahu reaktoru do mžikové destilační kolony (flasher), kde se jako proudu z paty kolony oddělí roztok katalyzátoru, který se recykluje do reaktoru, zatímco pára nebo těkavé látky z hlavy kolony, které obsahují nejvíce vyprodukovanou kyselinu octovou spolu s methyljodidem, methylacetátem a vodou, jsou směrovány do oddělovací komory methyljodid - kyselina octová. Hlavová část rozdělovači kolony obsahuje hlavně organické jodidy, methylacetát, kyselinu octovou a vodu, zatímco v prostoru blízko paty rozdělovači kolony se odtahuje surová kyselina octová, která se obvykle přivádí k dalšímu čištění konečnou destilací. Proud z hlavy dělící kolony obsahující organické jodidy se recykluje do karbonylačního reaktoru. Bylo zjištěno, že karbonylové nečistoty přítomné ve vyrobené kyselině octové se obvykle koncentrují ve výstupních proudu z hlavy dělicí kolony. Podle způsobu popisovaného v EP 487 284 se výstupní proud z vrchní části dělicí kolony mísí se sloučeninou jako je například hydroxylamin, který reaguje s karbonylovými sloučeninami, aby bylo umožněno oddělení těchto karbonylů od ostatních hlavových složek pomocí destilace. Při použití modifikace touto reakcí vzniká karbonylací methanolu kyselina octová, která má mnohem lepší manganistanový čas a v podstatě neobsahuje karbonylové nečistoty.

Zatímco výše popsaný postup byl úspěšný při odstraňování karbonylových nečistot z karbonylačního systému a z větší části při řízení koncentrace acetaldehydu a potížích s manganistanovým

-2CZ 292740 B6 časem v hotové kyselině octové, je stále potřeba dalších zlepšení. Je tedy třeba určit, v které fázi karbonylačního postupu je možno odstraňovat karbonylové sloučeniny a tak zajistit spolehlivou čistotu produktu, a současně poskytnout způsob odstraňování těchto karbonylových sloučenin bez nežádoucího vlivu na produktivitu karbonylačního postupu s nízkým obsahem vody nebo bez zavádění podstatných dodatečných energetických nároků.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že odvětrávací plyn z hlavového jímacího dekantéru dělicí kolony (který obsahuje část kondenzovaných hlavových plynů dělicí kolony) obsahuje podstatnou koncentraci acetaldehydu, a jestliže se tento odvětrávací plyn dále kondenzuje a ke kondenzátu obsahujícímu vysokou koncentraci acetaldehydu se přidá pro odstranění karbonylových sloučenin z něj aminosloučenina, celkové přítomné množství acetaldehydu v systému karbony lační reakce se sníží ještě více. V jednom hledisku vynálezu se na kondenzát odvětrávacího plynu působí přímo aminosloučeninou s cílem odstranit karbonylové nečistoty. V dalším hledisku předkládaného vynálezu se kondenzát spojuje s odebíraným malým proudem (slipstream) odděleným z kondenzátu hlavové frakce dělicí kolony, na který se má působit aminosloučeninou pro odstranění karbonylových sloučenin. Hlavní objem z hlavového jímacího dekantéru se recykluje do reaktoru. Podle předkládaného vynálezu je tedy silně sníženo celkové množství karbonylových sloučenin včetně acetaldehydu zpracováním pouze malého množství výrobních proudů karbonylačního procesu, a tím se dosahuje značně zlepšené kvality produktu a současně se tato kvalita produktu dosáhne bez podstatného zvýšení výrobních nákladů.

Při způsobu karbonylace methanolu na kyselinu octovou se methanol karbonyluje ve vhodném kapalném reakčním médiu obsahujícím jako katalyzátor kov skupiny VHI, organický jodid a jodidovou sůl jako promotor katalyzátoru; produkty této karbonylace se dělí na těkavou fázi obsahující produkt a méně těkavou fázi obsahující katalyzátor kov skupiny VHI, kyselinu octovou, jodidový promotor katalyzátoru a organický jodid; přičemž uvedená fáze produktu se destiluje vdestilační koloně (věži) pro získání čištěného produktu hlavové frakce obsahující organický jodid, methylacetát, vodu, kyselinu octovou a nezreagovaný methanol, a uvedený vrchní proud se recykluje do uvedeného karbonylačního reaktoru, přičemž zlepšení spočívá v:

(a) vedení alespoň části hlavové frakce do jímače hlavové frakce, který rozdělí hlavovou frakci na lehkou fázi, obsahující kyselinu octovou a vodu, a těžkou fázi, obsahující methylacetát a organický jodid;

(b) odvětrání proudu plynu z jímače hlavové frakce z (a);

(c) chlazení odvětraného proudu plyn z (b) za vhodných podmínek pro kondenzaci a oddělení uvedené kondenzovatelné fáze od nekondenzovatelných lehkých plynů;

(d) přivedení kondenzovatelné fáze z (c) do styku s vodným roztokem aminosloučeniny, která vytváří ve vodě rozpustné dusíkaté deriváty karbonylů;

(e) oddělení vzniklých dusíkatých derivátů karbonylových sloučenin a návrat čištěné kondenzovatelné fáze z (c) do karbonylačního reaktoru.

Podrobný popis

Proces čištění podle předkládaného vynálezu je použitelný při jakémkoliv procesu používaném ke karbonylaci methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti katalyzátoru kovu skupiny VIII jako je rhodium a jodidového promotoru. Zvláště užitečným postupem je karbonylace methanolu na kyselinu octovou s nízkým obsahem vody katalyzovaná rhodiem, jak se popisuje ve výše uvedeném US patentu 5 001 259. Obecně se předpokládá, že rhodiová složka systému katalyzátoru je přítomna ve formě koordinační sloučeniny rhodia s halogenovou sloučenino, poskytující alespoň jeden z ligandů takové koordinační sloučeniny. Kromě přítomnosti rhodia ve formě koordinační sloučeniny rhodia a halogenu se rovněž předpokládá, že koordinační sloučeni5 ny nebo komplexy s rhodiem tvoří ligandy oxidu uhelnatého. Rhodiová složka katalytického systému může být získána zavedením rhodia ve formě kovového rhodia, solí a oxidů rhodia, organických sloučenin rhodia, koordinačních sloučenin rhodia apod. do reakční zóny.

Halogenová promotorová složka katalytického systému se skládá z halogenové sloučeniny, to obsahující organický halogenid. Je tedy možno použít alkyl-, aryl- a substituovaných alkyl- nebo arylhalogenidů. S výhodou je halogenidový promotor přítomen ve formě alkylhalogenidu, ve kterém alkylový radikál odpovídá alkylovému radikálu vstupujícího alkoholu určeného ke karbonylaci.

Při karbonaci methanolu se kyselinu octovou bude tedy halogenidový promotor obsahovat methylhalogenid a výhodněji methyljodid. Použité kapalné reakční médium může obsahovat jakékoliv rozpouštědlo kompatibilní s katalytickým systéme a může obsahovat čisté alkoholy nebo směsi z alkoholové suroviny a/nebo požadovanou karboxylovou kyselinu a/nebo estery těchto dvou sloučenin. Výhodným rozpouštědlem a kapalným reakčním prostředím pro karbony20 láci s nízkým obsahem vody je vyráběná karboxylová kyselina. Při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou je tedy výhodným rozpouštědlem kyseliny octová.

Voda je v reakčním médiu sice přítomna, ale v koncentracích, které jsou podstatně nižší než koncentrace, o kterých se dosud předpokládalo, že jsou pro dosažení dostatečných reakčních 25 rychlostí praktické. Dosud se předpokládalo, že při karbonylačních reakcích katalyzovatelných rhodiem typu popisovaného ve vynálezu má přídavek vody příznivý vliv na reakční iychlosti (US patent 3 769 329). Většina komerčních postupů probíhá při koncentracích vody alespoň přibližně 14 % hmotnostních. Je tedy zcela neočekávané, že je s koncentracemi vody nižšími než 14 % hmotnostních a dokonce tak nízkými jako přibližně 0,1 % hmotnostního, možné dosáhnout 30 reakční rychlostí v podstatě rovných nebo vyšších než reakční rychlosti dosahované s těmito vysokými koncentracemi vody.

Při postupu karbonylace, který je pro výrobu kyseliny octové podle předkládaného vynálezu nejvhodnější, se dosahuje požadovaných reakčních rychlostí i s nízkými koncentracemi vody 35 zahrnutím methylacetátu do reakčního média a přídavkem dodatečného jodidového iontu, jehož obsah je vyšší než obsah jodidu přítomného jako promotor katalyzátoru, jako je methyljodid nebo jiné organické jodidy. Dodatečným jodidovým promotorem je jodidová sůl, přičemž výhodný je jodid lithný. Bylo zjištěno, že při nízkých koncentracích vody zvyšují methylacetát a jodid lithný rychlost reakce pouze při přítomnosti relativně vysokých koncentracích každé z těchto sloučenin 40 a že urychlení je vyšší, když jsou obě tyto složky přítomny současně (US patent 5 001 259).

Koncentrace jodidu lithného použitého v reakčním médiu výhodného systému karbonylace by měla být podle předpokladů poměrně vysoká ve srovnání s omezeným stavem techniky, který se použitím halogenidových solí v reakčních systémech tohoto druhu zabývá. Absolutní koncentrace jodidového iontu není omezením použitelnosti předkládaného vynálezu, omezuje pouze 45 zlepšení dosahované při výrobě kyseliny octové.

Karbonylace methanolu na kyselinu octovou může být prováděna uvedením methanolového vstupního proudu, který je v kapalné fázi, do styku s plynným oxidem uhelnatým probublávaným kapalným reakčním médiem s kyselinou octovou jako rozpouštědlem, které obsahuje rhodiový 50 katalyzátor, katalytický promotor typu methyljodidu, methylacetát a jako další promotor rozpustnou jodidovou sůl, za tlaku a teploty, vhodných pro vytváření produktu karbonylace. Obecně se uznává, že důležitá v katalytickém systému je koncentrace jodidového iontu a nikoli kationt spojený s jodidem, a že při dané molámí koncentraci jodidu není povaha kationtu tak významná, jako účinek koncentrace jodidu. Je možno použít jakékoliv soli kovového jodidu nebo 55 jakékoliv soli jakéhokoliv organického kationtu za předpokladu, že sůl je dostatečně rozpustná

-4CZ 292740 B6 vreakčním médiu pro dosažení požadované hladiny jodidu. Jodidovou solí může být sůl s organickým kovovým nebo kvartémím kationtem nebo anorganickým kationtem. Pokud se jodid přidává jako sůl s kovem, je s výhodou jodidovou solí sůl s prvkem skupiny Ia a skupiny Ila periodické tabulky, jak se uvádí v „Handbook od Chemistry and Physics“ publikované CRS press, Cleveland, Ohio, 1975 - 76 (56. vydání). Použitelné jsou zvláště jodidy alkalických kovů, přičemž výhodný je jodid lithný. Při karbonylačním postupu s nízkým obsahem vody, který je pro předkládaný vynález nejvhodnější, je v katalytickém roztoku přítomen další jodid navíc v organickému jodidovému promotoru v množstvích přibližně 2 až přibližně 2 až přibližně 20 % hmotnostních, methylacetát v množstvích od přibližně 0,5 do přibližně 30 % hmotnostních a methyljodid v množstvích od přibližně 5 do přibližně 20 % hmotnostních. Rhodiový katalyzátor je přítomen v množstvích od přibližně 200 do přibližně 1000 dílů v milionu (ppm.

Typické reakční teploty karbonylace budou přibližně 150 až přibližně 250 °C, přičemž výhodné je teplotní rozmezí přibližně 180 až přibližně 220 °C. Parciální tlak oxidu uhelnatého v reaktoru může ležet v širokém rozmezí, ale typicky je přibližně 0,2 až přibližně 3,0 MPa a s výhodou přibližně 0,3 až přibližně 1,0 MPa. V důsledku parciálního tlaku vedlejších produktů a tlaku par obsažených kapalin bude celkový tlak v reaktoru v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 4,0 MPa.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 ilustruje postup karbonylační reakce a systém oddělování kyseliny octové, jak byl modifikován pro zahrnutí předkládaného vynálezu.

Obr. 2 ilustruje výhodné provedení odstraňování karbonylových nečistot z kyseliny octové vyrobené karbonylační reakcí.

Příklady provedení vynálezu

Typický reakční systém a systém oddělování kyseliny octové používaný při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou katalyzované rhodiem s jodidovým promotorem je ukázán na obr. 1 a zahrnuje karbonylační reaktor s kapalnou fází 10, mžikovou destilační kolonu 12 a rozdělovači kolonu methyljodid-kyselina octová 14, ze které vystupuje postranní proud kyseliny octové 17, který pokračuje k dalšímu čištění. Karbonylačním reaktorem 10 je typicky míchaná nádoba, ve které je automaticky udržována na konstantní úrovni hladina reakční kapaliny. Do tohoto reaktoru se kontinuálně přivádí čerstvý methanol, oxid uhelnatý, podle potřeby dostatečné množství pru udržení alespoň konečné koncentrace vody v reakčním médiu, recyklovaný roztok katalyzátoru (proud 13) z paty mžikové destilační kolony, recyklovaná methyljodidová a methylacetátová fáze (proud 30) a fáze vodné kyseliny octové (proud 32) z hlavového jímacího dekantéru 22 oddělovací kolony methyljodid-kyselina octová 14. Je možno použít i jiných systémů destilace, pokud poskytují možnost oddělení surová kyseliny octové a recyklace roztoku katalyzátoru, methyljodidu a methylacetátu do reaktoru. Ve výhodném postupu se oxid uhelnatý kontinuálně zavádí do karbonylačního reaktoru 10 právě pod míchadlem, které se používá pro míchání obsahu. Přiváděný plyn je samozřejmě důkladně dispergován, což zabraňuje vytváření plynných vedlejších produktů a udržuje za daného celkového tlaku v reaktoru nastavený parciální tlak oxidu uhelnatého. Teplota v reaktoru se řídí automaticky a vstupní oxid uhelnatý se přivádí dostatečnou rychlostí pro udržování celkového požadovaného tlaku v reaktoru.

Kapalný produkt se odtahuje z karbonylačního reaktoru 10 dostatečnou rychlosti pro udržení konstantní hladiny v něm a přivádí se do průtočného kotle 12 potrubím TI. V mžikové destilační koloně 12 se odtahuje roztok katalyzátoru jako spodní proud 13 (převážně kyselina octová obsahující rhodium a jodidová sůl spolu s menším množstvím methylacetátu, methyljodidu

-5CZ 292740 B6 a vody), zatímco vrchní proud 15 z průtočného kotle 12 obsahuje hlavně vyrobenou kyselinu octovou spolu s methyljodidem, methylacetátem a vodou. Rozpuštěné plyny v proudu 11 se skládají z části oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty jako je methan, vodík a oxid uhličitý a vystupují z mžikové destilační kolony v proudu 15 do dělící kolony 14, potom 5 do hlavového jímacího dekantéru dělicí kolony 22 proudem 33 a systém opouštějí odvětráním ukázaným jako proud 22 v hlavové části hlavového jímacího dekantéru 22. Hlavový proud 20 dělicí kolony methyljodid-kyselina octová obsahující hlavně methyljodid a methylacetát plus určité množství vody, kyseliny octové a těkavých látek se obvykle recykluje potrubím 21 do karbonylačního reaktoru 10.

Vyrobená kyselina octová odtahovaná ze strany dělicí kolony methyljodid-kyselina octová 14 v blízkosti její paty (může být také odtahována jako proud z paty 18 spolu s částí recyklované vyrobené kyseliny octové směřující do kotle 12 potrubím 16), směřuje potrubím 17 ke konečnému čištění, jako je odstranění vody podle požadavků způsoby, které jsou odborníkům v oboru 15 známé, většinou nejvýhodněji destilací.

Za předpokladu, že je přítomno dostatečné množství vody, při kondenzaci hlavového proudu 20 se tento typicky dělí na dvě kapalné fáze v jímacím dekantéru hlavového proudu 22. Těžká fáze 30 obsahuje hlavně methyljodid a určité množství methylacetátu a kyseliny octové stejně jako 20 alkanové a karbonylové nečistoty. Lehká fáze 32 se skládá hlavně z vody a kyseliny octové plus určité množství methylacetátu a karbonylových nečistot. Oddělená část proudu těžké fáze 30 z dělicí kolony methyljodid-kyselina octová může pak být zpracovávána a zbylý proud může být kombinován s lehkou fází 32 a s recyklovanými produkty z dalších purifikačních postupů obsahujícími methyljodid, methylacetát, vodu a další nečistoty, za vytvoření recyklovacího 25 proudu 21. V souladu s postupem podle výše uvedeného EP 487 284 se karbonylové nečistoty, které se hromadí v methyljodidem bohaté těžké fázi 30 nebo v celkovém hlavovém proudu 20 (pokud se nerozděluje na dvě fáze), odstraňují z tohoto proudu při karbonylačním postupu za dosažení podstatného zlepšení kvality vyrobené kyseliny octové. Methyljodidem bohatá fáze 30, obsahující karbonylové nečistoty jako je acetaldehyd, krotonaldehyd, butyraldehyd apod., se tedy 30 ponechá reagovat se sloučeninou, která přeměňuje karbonylové nečistoty na deriváty, které je možno z reakčního produktu oddělit destilací, za poskytnutí recyklačního proudu neobsahujícího karbonylové nečistoty. Ve výhodném provedení se ponechá methyljodidem bohatá fáze reagovat s vodným roztokem aminosloučeniny. Potom se provede další separace pro odstranění těkavé hlavové frakce od netěkavých aminových zbytků.

Nyní bylo zjištěno, že odvětrávací proud plynu 24 z jímacího dekantéru hlavového proudu 22 obsahuje podstatně vyšší koncentrace karbonylových sloučenin než které jsou v methyljodidem bohaté fázi 30; jde o karbonylové sloučeniny jako acetaldehyd. Před použitím tohoto vynálezu byla těžká fáze 30 zpracovávána pro odstranění karbonylových sloučenin postupem uváděným 40 v EP 487 284. V době vynálezu popisovaného v EP 487 284 nebyly vyšší koncentrace karbonylových nečistot v kondenzátu odvětrávacího plynu zjištěny. Zpracování popisované v EP 487 284 tedy nevyužívalo výhody vyšší koncentrace karbonylů v proudu kondenzátu odvětrávacího plynu. Nyní bylo objeveno, že koncentrace například acetaldehydu v kondenzátu odvětrávacího plynu proudu 24 je přibližně dvakrát vyšší nebo ještě větší než v proudu těžké fáze 45 3 0.

Z vrchní části jímače 22 je odvětrávací plyn odstraňován potrubím 24. Odvětrávací plyn obsahuje nezkondenzovatelné lehké plyny jako je oxid uhelnatý, oxid uhličitý, methan, vodík a kondenzovatelné látky, jako je methyljodid, methylacetát a karbonylové látky včetně acetaldehydu. Plyny 50 se odvětrávají z jímače 22 potrubím 24 a chladí na teplotu dostatečnou ke kondenzaci a oddělení kondenzovatelného methyljodidu, methylacetátu, acetaldehydu a jiných karbonylových sloučenin a směřují do nádrže 70, ukázané na obr. 2. Jak bylo uvedeno výše, proud 24 obsahuje vysoké koncentrované množství acetaldehydu vzhledem k proudu těžké fáze 30. Bylo například zjištěno, že proud 24 obsahuje přibližně 1,3 % hmotnostní acetaldehydu, zatímco proud 30 obsahuje 55 přibližně 0,5 % acetaldehydu. Typicky je objem proudu 24 menší než přibližně 10 % objemových

-6CZ 292740 B6 těžké fáze 30, který se zpracovává s cílem odstranit karbonylové sloučeniny. V jednom hledisku předkládaného vynálezu se tedy kondenzovatelný proud 24 směruje ke zpracování pro odstranění karbonylových sloučenin z tohoto proudu.

Z jímacího dekantéru hlavového proudu 22 vystupuje rovněž proud těžké fáze 30. V dalším aspektu předkládaného vynálezu může být také odebírán vedlejší prou 34, obvykle v malém množství, například méně než přibližně 25 % objemových, s výhodou méně než 20 % objemových těžké fáze 30, který může být také směrován do postupu pro odstranění karbonylů podle vynálezu a zbytek je recyklován do reaktoru potrubím 21. Lehká fáze 32 oddělená v jímacím dekantéru vrchního proudu 22 se recykluje do reaktoru potrubím 21.

V ještě dalším hledisku vynálezu může být kondenzovatelný materiál z proudu 24 a proudu 34 spojen a zpracováván pro odstranění karbonylových sloučenin z tohoto proudu.

Oddělení methyljodidu od nečistého dusíkatého reakčního produktu může být snadněji popsáno s odkazy na obr. 2. Je třeba rozumět, že použitelná při způsobu podle vynálezu je jakákoliv reaktivní aminosloučenina a uvedený popis nemá vynález omezovat. Z obrázku 2 je vidět, že chlazený recyklovaný proud 24 vstupuje do hlavové jímací nádrže 70 a je nakonec veden do reaktoru 74. Do reaktoru 74 je také veden vstupní proud 42 síranu hydroxylaminu (HAS) a vstupní proud hydroxidu sodného 44, stejně jako kondenzované látky z proudu plynu 26. Na výstupu z nádrže 70 jsou kondenzovatelné látky z proudu 24, nyní proud 26. Věž 72 slouží k odstranění alkanů a kyseliny octové. Destilační zbytky 68 věže 72 obsahují alkanový odpad a vedou se k dalšímu zpracování. Reakce karbonylových nečistot s hydroxylaminem za vytvoření oximačních produktů a odpovídajících sulfátových solí probíhá v reaktoru 74. Oximační a solné produkty jsou rozpustné ve vodné fázi reaktoru za předpokladu, že se udržuje odpovídající teplota a/nebo koncentrace vody. Pro zajištění tvorby oximačních produktů se doporučuje dobrý kontakt a míšení karbonylových nečistot a hydroxylaminu. Reaktor může být jakékoliv vhodné zařízení známé v oboru včetně míchaného reaktoru se zpětným tokem nebo reaktoru s pístový tokem.

Kondenzovatelné látky z proudu 24 (nyní proud 26) se oddělují v nádrži 70 od nekondenzovatelného proudu lehkých plynů 28. Lehké plyny 28 mohou být směrovány k dalšímu praní pro odstranění jakéhokoliv kondenzovatelného jodidu a methylacetátu. Kondenzovatelný materiál včetně hlavního množství methyljodidu a menších množství acetaldehydu a methylacetátu pro odstranění acetaldehydu a jiných acetaldehydových sloučenin.

V různých aspektech předkládaného vynálezu mohou být proudy obsahující karbonylové nečistoty směrovány do věže 72 a potom do reaktoru 74 nebo mohou věž 72 obejít a být směrovány výlučně do reaktoru 74. Proudy mohou být spojeny nebo nastřikovány jednotlivě buď do věže nebo do reaktoru. Pro ilustrativní účely se zde přidává HAS a hydroxid sodný pro reakci s karbonylovými sloučeninami potrubím 54.

Proudy 26 + 34 do věže a potom do reaktoru

Ve výhodném způsobu podle předkládaného vynálezu se zkondenzovaný materiál z proudu 26 spojuje s odděleným proudem 34 (spojený proud je ukázán na obr. 2 jako proud 36) a směruje do věže 72. Po výstupu z věže 72 se proud 36 uvádí do kontaktu s aminosloučeninou přiváděnou potrubím 54 a směřuje do reaktoru 74, kde se dále zpracovává. Namísto spojení proudů 26 a 34 za vytvoření proudu 36 je také popřípadě možno (na obr. 2 není ukázáno) přivádět do věže (72) každý proud individuálně a potom zpracovat.

Proudy 26 + 34 do reaktoru (bez věže)

Alternativní způsob zahrnuje směrování proudu 36 do reaktoru 74 potrubím 35 (obcházení věže 72). Podobně k uvedené možnosti popsané výše mohou být proudy 26 a 34 směrovány do

-7CZ 292740 B6 reaktoru 74 jednotlivě. Proud se potom mísí s vodným roztokem aminosloučeniny jak je popsáno výše a dále zpracovává.

Proud 34 do věže a potom do reaktoru

Další alternativní způsob zahrnuje směrování proudu 34 (bez spojení s proudem 26) do věže 72 pro odstranění alkanů a kyseliny octové a potom uvedení do styku svodným roztokem aminosloučeniny jak je uvedeno výše a další zpracování.

Proud 34 do reaktoru (bez věže)

Ještě další alternativní způsob zahrnuje obchvat věže 72 a směrování proudu 34 potrubím 35 do reaktoru 74. Na proud se potom působí vodným roztokem aminosloučeniny jak bylo popsáno výše a následuje další zpracování.

Proud 26 do věže do rektoru

Ještě další alternativní způsob zahrnuje směrování proudu 26 samotného (nespojeného s proudem 34) do věže 72 a potom ke zpracování s vodným roztokem aminosloučeniny jak bylo popsáno 20 výše a dalšímu zpracování.

Proud 26 do reaktoru (bez věže)

Ještě další alternativní způsob podle předkládaného vynálezu zahrnuje směrování proudu 26 25 samotného (opět nespojeného s proudem 34) do reaktoru 74 (obchází se věž 72) a potom k reakci s vodným roztokem aminosloučeniny jak bylo popsáno výše a dalšímu zpracování. Proud 34 může být popřípadě zpracován v koloně 72 a destilát kombinován s proudem 26 a přiveden ke zpracování jak se popisuje výše.

HAS může být skladován v nádrži jak je ukázáno na obrázku a podle potřeby dispergován prostřednictvím proudu 42. Protože hydroxylamin jako volná báze se pomalu rozkládá, je výhodné použít hydroxylamin ve formě jeho soli s kyselinou. Volný hydroxylamin se uvolňuje po reakci soli s kyselinou s bází jako je hydroxid draselný, hydroxid sodný nebo hydroxid lithný. Jestliže je jako báze pro uvolnění hydroxylaminu z jeho soli s kyselinou použit hydroxid sodný, potom se při tomto uvolňování vytváří jako vedlejší produkt odpovídající sodná sůl. HAS se s výhodou používá v množství přibližně 1 až přibližně 2 ekvivalenty výchozího hydroxylaminu na ekvivalent karbonylových nečistot obsažených v proudu 26. Množství karbonylových nečistot je možno stanovit analytickými metodami před reakcí s aminosloučeninou.

Báze používaná k uvolňování volného hydroxylaminu může být skladována v nádrži zobrazené na obr. 2 a dispergovaná podle potřeby prostřednictvím proudu 44. S výhodou se jí používá v množství přibližně 0,8 až přibližně 1,0 ekvivalentu na ekvivalent výchozí hydroxylaminu, takže malé množství hydroxylaminu zůstává ve formě své soli s kyselinou a vytváří pufr pro udržení pH. pH roztoku reaktantů se udržuje v rozmezí přibližně 4,0 až přibližně 7,0, s výhodou přibližně 45 4,0 až přibližně 6,0 a nejvýhodněji v rozmezí přibližně 4,5 až přibližně 5,5. Použití větších množství báze může způsobit zvýšení pH nad 7 a způsobit rozklad nestabilní volné báze hydroxylaminu. Volná báze se rozkládá na nežádoucí těkavé vedlejší produkty, jako je amoniak. To naopak vyvolává nežádoucí kondenzační reakce spojených recyklovaných proudů bohatých na methyljodid s volným hydroxylaminem, který se vytváří. Bylo objeveno, že udržováním pH reakčního roztoku na hodnotě přibližně 4,5 nebo v její blízkosti může být maximalizována oximační reakce a minimalizována nežádoucí přeměna methyljodidu na anorganický jodid.

Bylo rovněž zjištěno, že při zvýšených teplotách se methyljodid přeměňuje na soli anorganického jodidu; v průběhu zpracování pak může docházet ke ztrátám těchto solí (například proudem 66).

Při nízkých teplotách bylo zjištěno, že se vyskytuje krystalizace. Reakční systém proto musí být

-8CZ 292740 B6 udržován při takových podmínkách teploty a tlaku, aby zůstávala reakční směs v kapalném stavu. Reakce obvykle probíhá při teplotě přibližně 0 °C až přibližně 70 °C po dobu od přibližně 1 min do přibližně 1 hod. Cirkulující reakční cesty, například cesty 48 a 54, obvykle potřebují některou formu řízení teploty pro zabránění krystalizace v potrubích. V průběhu reakce se ve směsi udržuje dostatečný obsah vody, aby se soli a oximy udržely v roztoku. Voda může být dodávána různými způsoby. Například (1) může být voda dodávána v samotném HAS použitím zředěného roztoku HAS, například přibližně 10 %, (2) přidáváním čerstvé vody do reakčního systému, (3) použitím vody recyklované z reakčního procesu vody (4) použitím zředěného roztoku NaOH.

Ačkoliv výhodnou aminosloučeninou pro použití při postupu podle vynálezu je vodný roztok soli hydroxylaminu jako je HAS, hydrochlorid hydroxylaminu, hydrogensíran hydroxylaminu, octan hydroxylaminu nebo fosforečnan hydroxylaminu nebo volná báze hydroxylaminu, vhodné jsou také další aminosloučeniny (volné báze aminů nebo jejich soli s kyselinami). Tyto aminosloučeniny zahrnují bez omezení anilin a jeho soli s kyselinami jako je anilinacetát, anilinsulfát, hydrazin, fenylhydrazin a/nebo jejich soli s kyselinami; alkylaminy jako methylamin, ethylamin, propylamin, fenylamin a naftylamin. Navíc mohou být v méně výhodných provedeních použity pro reakci s výstupním proudem z hlavy dělicí kolony 20 další sloučeniny včetně hydrogensiřičitanových solí, jako je hydrogensiřičitan sodný.

Reakcí hydroxylaminu s karbonylovými nečistotami vzniká oxim, zatímco reakcí s hydrazinem vzniká hydrazon. Bez ohledu na typ použité aminosloučeniny může dojít v průběhu prodlouženého zahřívání, jako například v průběhu destilace, k tvorbě nitrilu z reakčního produktu aldehydu s aminovou sloučeninou. Reakce, při kterých se tvoří nitril, jsou ukázány níže pro oximové produkty (1) a hydrazonové produkty (2).

H í

R—C = NOH ----► RC = N + HjO (1)

H

R—C=NNH₂---► RC=N + NH_} (2)

Předtím, než se methyljodid vrátí zpět do karbonylačního reaktoru, je zněj nutno odstranit dusíkaté sloučeniny. Podle předkládaného vynálezu se pro tuto separaci používá řada kroků za vzniku čištěného recyklovaného proudu, a zvláště čistého recyklovaného proudu neobsahujícího dusík. Pro napomáhání oddělování aminosloučenin z čištěného produktu těžké fáze se do kolony (na obr. 2 zobrazené jako věž 78) pro prevenci vytváření nitrilů přidává voda v poměru přibližně 0,1 až 3 přidávané objemy vody k těžké fázi.

Po smísení a reakci karbonylových nečistot s vodným roztokem aminosloučeniny se reakční produkty z reaktoru 74 shromažďují potrubím 48 a směřují do dekantéru 76. V dekantéru 76 se odděluje lehká vodná fáze 54, která obsahuje nezreagovaný síran hydroxylaminu stejně jako většinu produktů oximace z reakce karbonylových nečistot s hydroxylaminem. Vodná fáze obsahující síran hydroxylaminu může být zcela nebo částečně recyklována do reaktoru 74 potrubím 54. Alternativně může být směrována část proudu 54 ukázána na obrázku jako proudu 58, do destilační kolony 78 pro oddělení methyljodidu. Oximy se koncentrují ve vodné fázi, takže je nutné očišťování směsi do vytvořených oximů. Oximy mohou být odváděny přímo proudem 59 nebo odváděny a nastřikovány proudem 58 pro znovuzískání rozpustného methyljodidu. Recirkulace vodné fáze 54 značně zlepšuje řízení pH, které je nutné pro uvolňování hydroxylaminu ze soli hydroxylaminu a dovoluje optimální reakci s karbonylovými nečistotami. Organická fáze 52 obsahující methyljodid, malé množství vody a stopová množství síranu hydroxylaminu, oximů a nečistot, které se oddělují z vodné fáze 54 síranu hydroxylaminu, se

-9CZ 292740 B6 odtahuje zdekantéru 76 potrubím 52 a směřuje do destilační věže 78 pro opětovné získání methyljodidu. Po destilaci ve věži 78 opouští destilát obsahující prou čištěného recyklovaného methyljodidu destilační kolonu potrubím 64. Tento proud 64 lehké frakce může být recyklován do karbonylačního procesu. Těžká frakce (destilační zbytky) 66 z destilační kolony 78 obsahuje 5 primárně vodu, separované oximy, síran sodný, nezreagovaný HAS a menší množství jiných nečistot, jako je alkany s vysokou teplotou varu. Voda z části proudu 66 může být recyklována do systému pro zachování vodní rovnováhy.

Jak bylo uvedeno dříve, zajistilo se, že oximy, jako jsou oximy vytvořené reakcí hydroxylaminu 10 a aldehydů, zvláště oxim acetaldehydu, mohou snadno přecházet na nitril, například acetonitril, který má teplotu varu blízko methyljodidem bohaté recyklované směsi 64 a který sní bude destilovat a kontaminovat recyklovanou fázi destilátu 64 opouštějící destilační kolonu 78. Tato přeměna nastává snadněji při vysoké teplotě. Používají se tedy způsoby pro snížení obsahu oximů a nitrilů. Například pro odstranění oximů a zabrání tvorbě nitrilů z destilátu 64 opouštějícího 15 destilační klonu 78 může být do destilační kolony 78 přidávána další voda. Obsah vody je s výhodou přibližně 0,1 až přibližně 3 objemy přidávané vody na do kolony nastřikovanou organickou fázi 52. Voda způsobí rozdělení oximů k patě destilační kolony 78 a sníží teplotu potřebnou pro destilaci, čímž dále sníží nežádoucí tvorbu nitrilů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob karbonylace methanolu na kyselinu octovou, při kterém se methanol karbonyluje ve vhodném kapalném reakčním médiu obsahujícím jako katalyzátor kov skupiny VUI, organický jodid a jodidovou sůl jako promotor katalyzátoru; produkty této karbonylace se dělí na těkavou fázi obsahující produkt a méně těkavou fázi obsahující katalyzátor kov skupiny VUI, kyseliny

30 octovou, jodidový promotor katalyzátoru a organický jodid; přičemž uvedená fáze produktu se destiluje v destilační koloně pro získání čištěného produktu a hlavové frakce, obsahující organický jodid, methylacetát, vodu, kyselinu octovou a nezreagovaný methanol, a uvedený hlavový proud se recykluje do uvedeného karbonylačního reaktoru, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) alespoň část hlavové frakce se vede do jímače hlavové frakce, kde se rozdělí hlavová frakce na lehkou fázi, obsahující kyselinu octovou a vodu, a těžkou fázi, obsahující methylacetát a organický jodid;

40 (b) z jímače hlavové frakce z kroku (a) se odvětrává proud plynu;

(c) odvětrávaný proud plynu z kroku (b) se chlazením kondenzuje a kondenzovaná fáze se odděluje v hlavové jímací nádrži od nekondenzovaných lehkých plynů;

45 (d) kondenzovaná fáze z kroku (c) se přivádí do styku s vodným roztokem aminosloučeniny, která vytváří ve vodě rozpustné dusíkaté deriváty karbonylů;

(e) vzniklé dusíkaté deriváty karbonylových sloučenin se oddělí a čištěná kondenzovaná fáze z kroku (c) se vrací do karbonylačního reaktoru.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že před krokem (e) se do destilační kolony přivede množství vody, které umožní oddělení vyčištěné těžké fáze, v objemovém poměru nástřiku vody k nástřiku organické fáze 0,1 až 3.

-10CZ 292740 B6
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená kondenzovaná fáze z kroku (c) se před uvedením do styku svodným roztokem aminosloučeniny nejprve vede k úpravě pro odstranění alkanů a kyseliny octové.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že část těžké fáze z kroku (a) a alespoň část kondenzované fáze z kroku (c) se uvedou do styku s vodným roztokem aminosloučeniny, přičemž se vytvoří ve vodě rozpustné dusíkaté deriváty.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že těžká fáze a kondenzovaná fáze se uvádějí do styku s aminosloučeninou odděleně.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že těžká fáze a kondenzovaná fáze se uvádějí do styku s aminosloučeninou jako spojený proud.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že část těžké fáze z kroku (a) a alespoň část kondenzované fáze z kroku (c) se (1) vedou k úpravě pro odstranění alkanů a kyseliny octové a potom (2) se uvedou do styku s vodným roztokem aminosloučeniny, se kterým se vytvoří ve vodě rozpustné dusíkaté deriváty.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že těžká fáze a kondenzovaná fáze se přivádějí ke kroku úpravy (1) odděleně.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že těžká fáze a kondenzovaná fáze se spojují a vedou do kroku úpravy (1).
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že organickým jodidem ve funkci promotoru katalyzátoru je methyljodid.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že aminosloučeninou je hydroxylamin a dusíkatými deriváty jsou oximy.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že aminosloučenina obsahuje sůl hydroxylaminu s kyselinou a do karbonylační reakce se přivádí báze pro uvolnění hydroxylaminu z uvedené soli.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačuj ící se t í m , že sůl hydroxylaminu s kyselinou se volí ze skupiny síranu hydroxylaminu, chloridu, hydroxylaminu, hydrogensíranu, hydroxylaminu, octanu hydroxylaminu, fosforečnanu hydroxylaminu nebo formy volné báze hydroxylaminu.
14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že aminosloučenina se volí ze skupiny anilinacetátu, anilinsulfátu, hydrazinu, fenylhydrazinu, methylaminu, ethylaminu, propylaminu, fenylaminu, naftylaminu a jejich solí s kyselinami.
15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že báze se volí ze skupiny hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid lithný.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že karbonylové nečistoty přítomné v uvedeném hlavovém proudu obsahují acetaldehyd, krotonaldehyd, butyraldehyd, 2-ethylkrotonaldehyd a 2-ethylbutyraldehyd.