ES2928708T3 - Proceso para producir ácido acético con reciclaje de agua - Google Patents

Proceso para producir ácido acético con reciclaje de agua Download PDF

Info

Publication number
ES2928708T3
ES2928708T3 ES15782172T ES15782172T ES2928708T3 ES 2928708 T3 ES2928708 T3 ES 2928708T3 ES 15782172 T ES15782172 T ES 15782172T ES 15782172 T ES15782172 T ES 15782172T ES 2928708 T3 ES2928708 T3 ES 2928708T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
stream
equal
acetic acid
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15782172T
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald D Shaver
Yaw-Hwa Liu
Mark O Scates
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2928708T3 publication Critical patent/ES2928708T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/42—Regulation; Control
    • B01D3/4211—Regulation; Control of columns
    • B01D3/4222—Head- and side stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B01D5/006—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with evaporation or distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0078—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation characterised by auxiliary systems or arrangements
    • B01D5/009—Collecting, removing and/or treatment of the condensate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Abstract

Se describe un proceso para producir ácido acético en el que la relación de reciclado del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente acuosa reciclada reciclada al reactor es menor o igual a 2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para producir ácido acético con reciclaje de agua
Campo de la invención
Esta invención se refiere a procesos para producir ácido acético y, en particular, a procesos mejorados para controlar el reciclaje de agua y la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor.
Antecedentes de la invención
Entre los procesos empleados actualmente para sintetizar ácido acético, uno de los más útiles, comercialmente, es la carbonilación catalizada de metanol con monóxido de carbono como se enseña en la Patente de Estados Unidos Núm.
3,769,329. El catalizador de carbonilación contiene un catalizador metálico, tal como el rodio, que se disuelve o se dispersa de cualquier otra manera en un medio de reacción líquido o se soporta sobre un sólido inerte, junto con un promotor del catalizador que contiene halógeno, como por ejemplo el yoduro de metilo. La reacción se lleva a cabo mediante el burbujeo continuo de gas de monóxido de carbono a través de un medio de reacción líquido en el que se disuelve el catalizador.
El metanol y el monóxido de carbono se alimentan a un reactor como materia prima. Una porción del medio de reacción se retira continuamente y se proporciona a un recipiente de evaporación instantánea donde el producto se evapora instantáneamente y se envía como vapor a un tren de purificación. El tren de purificación incluye una columna de productos finales ligeros que elimina los componentes "ligeros" o de bajo punto de ebullición como parte superior y proporciona una corriente secundaria para una purificación adicional. El tren de purificación puede incluir además columnas para deshidratar la corriente secundaria o para eliminar componentes "pesados" o de alto punto de ebullición, tal como el ácido propiónico, de la corriente secundaria. En un proceso de carbonilación para fabricar ácido acético es conveniente minimizar el número de operaciones de destilación para minimizar el uso de energía en el proceso.
La Patente de Estados Unidos Núm. 5,416,237 describe un proceso para la producción de ácido acético por carbonilación de metanol en presencia de un catalizador de rodio, yoduro de metilo y un estabilizador de sal de yoduro. La mejora de acuerdo con la patente '237 reside en mantener una concentración finita de agua de hasta aproximadamente el 10 % en peso y una concentración de acetato de metilo de al menos el 2 % en peso en la composición de reacción líquida y recuperar el producto de ácido acético pasando el líquido composición de reacción a través de una zona de evaporación instantánea para producir una fracción de vapor que se pasa a una única columna de destilación de la que se elimina el producto de ácido acético. El inconveniente de eliminar etapas de destilación es que se resiente el nivel de pureza del producto. En particular, las columnas de destilación tienden a eliminar los yoduros de alto punto de ebullición, así como también los productos de contaminación por aldehídos. Ambas impurezas afectan la conveniencia comercial del producto final.
La patente de Estados Unidos Núm. 9,006,483 describe un proceso de producción de ácido acético que busca inhibir la concentración de yoduro de hidrógeno y proporcionar una separación líquido-líquido de una parte superior a partir de una columna de destilación. El ácido acético se produce al destilar una mezcla que contiene yoduro de hidrógeno, agua, ácido acético y acetato de metilo en una primera columna de destilación (3) para formar una parte superior y una corriente de corte lateral o corriente inferior que contiene ácido acético, enfriar y condensar la parte superior en un condensador para formar fases superiores e inferiores separadas en un decantador (4). De acuerdo con este proceso, se forma una zona que tiene una alta concentración de agua en la columna de destilación por encima de la posición de alimentación de la mezcla mediante la alimentación de una mezcla que tiene una concentración de agua de no menos de una cantidad efectiva de no más del 5 % en peso (por ejemplo, 0,5 a 4,5 % en peso) y una concentración de acetato de metilo de 0,5 a 9 % en peso (por ejemplo, 0,5 a 8 % en peso) como mezcla a la columna de destilación y destilar la mezcla. En la zona que tiene una alta concentración de agua, se permite hacer reaccionar el yoduro de hidrógeno con acetato de metilo para producir yoduro de metilo y ácido acético.
La patente de Estados Unidos Núm. 7,884,241 describe una mezcla que contiene yoduro de hidrógeno y agua y que tiene un contenido de agua de no más del 5 % en peso (particularmente no más del 3 % en peso) en un sistema de destilación. La mezcla se destila para evitar la condensación de yoduro de hidrógeno en el sistema de destilación. La mezcla puede comprender yoduro de hidrógeno, agua, metanol, yoduro de metilo, ácido acético y acetato de metilo. Incluso cuando la mezcla contiene yoduro de hidrógeno en una concentración de 1 a 3000 ppm en base al peso, se puede obtener un producto de ácido acético con una concentración de yoduro de hidrógeno de no más de 50 ppm extrayendo una fracción que contiene yoduro de hidrógeno de la parte superior de la columna y extrayendo ácido acético como una corriente de corte lateral o una corriente del fondo de la columna. Dicho proceso (proceso de destilación) inhibe efectivamente la condensación de yoduro de hidrógeno en el sistema de destilación y la corrosión en el sistema de destilación. Para mantener bajas las concentraciones de agua, este proceso requiere un gran reflujo de 2,35, que consume mucha energía.
La patente de Estados Unidos Núm. 6,657,078 describe un proceso de baja energía para producir ácido acético por carbonilación de metanol. El proceso implica un sistema catalizado con rodio que funciona con menos de un 14 % en peso de agua utilizando hasta 2 columnas de destilación.
La patente de Estados Unidos Núm. 4,008,131 describe un método para eliminar el exceso de agua, que tiende a acumularse en las corrientes de reciclaje y reduce así la velocidad de producción de ácido puro durante el funcionamiento de un sistema de destilación para la purificación de ácido acético crudo que contiene agua y yoduro de metilo. El ácido crudo se introduce en la mitad superior de una zona de destilación. El yoduro de metilo, una proporción mayoritaria de agua y una cantidad equivalente de ácido se eliminan por cabeza de la zona. Una proporción menor del agua que contiene una pequeña cantidad de ácido acético se elimina como líquido lateral en un punto cerca de la parte superior de la zona de destilación. Una corriente ácida producto esencialmente seca y sustancialmente libre de yoduro de metilo se elimina de la parte inferior de la zona de destilación. La corriente superior se puede almacenar, desechar o preferentemente reciclar a la etapa de producción de ácido. La extracción lateral de agua líquida puede desecharse o someterse a rectificación para recuperar el ácido acético.
La patente de Estados Unidos Núm. 3,791,935 describe un proceso mediante la introducción de una corriente de ácido monocarboxílico que contiene agua y el halógeno contaminante en la mitad superior de una columna de destilación, se retira una fracción superior que consiste principalmente en agua y haluro de alquilo cargado en dicha columna, se retira una corriente de la porción media de dicha columna que contiene una proporción mayoritaria de haluro de hidrógeno presente en dicha columna, y se retira una corriente ácida del producto desde o cerca del fondo de dicha columna, estando la corriente ácida del producto esencialmente seca y sustancialmente libre de los contaminantes halógenos cargados en dicha columna. El método es particularmente útil para retirar agua y compuestos que contienen yodo de los ácidos acético y propiónico. En los ejemplos, se informa que el producto de fondo que contiene ácido acético contiene de 83 a 132 wppm de agua y de 0,083 wppm a 0,3 wppm de yoduro de hidrógeno.
El documento EE. UU. 2011/288333 describe un proceso para la reducción y/o eliminación de compuestos reductores de permanganato y yoduros de alquilo formados por la carbonilación de metanol en presencia de un catalizador de carbonilación de un metal del Grupo VIII para producir ácido acético.
El documento EE. UU. 2012/041230 está dirigido a aumentar la eficiencia general de un proceso de producción de ácido acético al proporcionar la energía requerida para impulsar la separación en un sistema de separación, preferentemente una columna final liviana, desde otra ubicación dentro del sistema.
Los documentos EE. UU. 2015/025270 y EP 2826767 describen un proceso para producir ácido acético, el proceso mejora la separación líquido-líquido de una corriente de bajo punto de ebullición (cabeza) de una columna de destilación mientras inhibe la condensación de yoduro de hidrógeno.
El documento JP H0820555 describe un proceso para fabricar ácido acético y/o anhídrido acético de alta pureza que tiene una cantidad reducida de un yoduro orgánico y una impureza de carbonilo en ácido acético y/o anhídrido acético producido por el proceso de carbonilación en presencia de un catalizador de rodio.
En vista de lo anterior, existe la necesidad de un proceso de producción de ácido acético mejorado para controlar la recuperación de ácido acético.
Resumen de la invención
En una modalidad, la presente invención se refiere a un proceso para producir ácido acético por carbonilación de metanol en un reactor de fase líquida, el proceso que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en el reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, por ejemplo, preferentemente de 1,1 a 2,5 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa, que comprende a) agua en una cantidad de 50 a 90% en peso o b) mayor o igual al 90% del agua en la corriente secundaria, y reciclar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje de la masa el flujo de la fase líquida ligera reciclada al reactor con respecto al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es inferior o igual a 2 y mayor o igual a 0,2. En una modalidad, la corriente de reciclaje acuosa comprende además yoduro de metilo en una cantidad menor o igual al 20 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor o igual al 10 % en peso, ácido acético en una cantidad menor o igual al 20 % en peso. La composición de la corriente de reciclaje acuosa se puede obtener a partir de una parte superior acuosa que comprende más o igual al 90 % del agua en la corriente secundaria. En algunas modalidades, el proceso comprende además condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase orgánica y una fase acuosa, en donde la corriente de reciclaje acuosa comprende una porción de la fase acuosa y/o la fase acuosa. La corriente de reciclado comprende del 1 al 100 % de la fase orgánica. Una porción de la fase acuosa se puede refluir a la segunda columna. En una modalidad, la concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria es menor o igual a 50 wppm, por ejemplo, menor o igual a 0,1 a 50 wppm. La corriente secundaria puede comprender además uno o más C1-C14 yoduros de alquilo en una concentración de 0,1 a 6 % en peso y la corriente secundaria comprende además acetato de metilo en una concentración de 0,1 a 6 % en peso. En una modalidad, la corriente secundaria comprende cada uno de los uno o más C1-C14 yoduros de alquilo y acetato de metilo en una cantidad dentro del intervalo de ±0,9 % en peso de la concentración de agua en la corriente secundaria. En una modalidad, el medio de reacción comprende acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 30 % en peso, un catalizador metálico en una cantidad de 200 a 3000 wppm, sal de yoduro, en una cantidad de 1 a 25 % en peso y yoduro de metilo en una cantidad de 1 a 25 % en peso. Para controlar la formación de impurezas/subproductos, se puede tratar una porción de la fase líquida pesada para eliminar al menos un compuesto reductor de permanganato seleccionado del grupo que consiste en acetaldehído, acetona, metiletilcetona, butilaldehído, crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído, 2-etil butiraldehído y los productos de condensación aldólica del mismo. La fase líquida ligera comprende agua en una cantidad de 40 a 80 % en peso, y además del agua, también puede comprender ácido acético en una cantidad de 1 a 40 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 1 a 50 % en peso, y yoduro de metilo en una cantidad menor o igual al 10 % en peso. El producto de ácido acético purificado, que preferentemente comprende agua en una cantidad menor o igual al 0,2 % en peso, puede retirarse del fondo o cerca del fondo de la segunda columna. En una modalidad, el proceso comprende además poner en contacto el producto de ácido acético purificado con un lecho protector cuando la concentración total de yoduro del producto de ácido acético purificado es menor o igual a 5 wppm.
Breve descripción de las figuras
La presente invención se entenderá mejor en vista de la figura adjunta, en donde:
La Figura 1 es una figura esquemática de producción de ácido acético de acuerdo con la presente invención.
Descripción detallada de la invención
Al principio, se debe señalar que, en el desarrollo de cualquier modalidad real, se deben tomar numerosas decisiones específicas de implementación para lograr los objetivos específicos del desarrollador, tal como el cumplimiento de las restricciones relacionadas con el sistema y relacionadas con el negocio, que varían de una implementación a otra. Además, los procesos descritos en la presente descripción también pueden comprender componentes distintos de los citados o mencionados específicamente, como es evidente para alguien que tenga una experiencia promedio o tenga habilidades razonables en la técnica.
A lo largo de toda la descripción, que incluye las reivindicaciones, los siguientes términos tienen los significados indicados a menos que se especifique de cualquier otra manera.
Como se usa en la descripción y en las reivindicaciones, "cerca" es inclusivo de "en." El término "y/o" se refiere tanto al caso inclusivo "y" como al caso exclusivo "o", y se usa en la presente descripción por brevedad. Por ejemplo, una mezcla que comprende ácido acético y/o acetato de metilo puede comprender ácido acético solo, acetato de metilo solo, o ambos ácido acético y acetato de metilo.
Todos los porcentajes se expresan como por ciento en peso (% en peso), basado en el peso total de la corriente o composición particular presente, a menos que se indique de cualquier otra manera. La temperatura ambiente es de 25 °C y la presión atmosférica es de 101,325 kPa a menos que se indique de cualquier otra manera.
Para los fines en la presente descripción:
el ácido acético puede abreviarse como "AcOH";
el acetaldehído puede abreviarse como "AcH";
el acetato de metilo puede abreviarse "MeAc";
el metanol puede abreviarse "MeOH";
el yoduro de metilo puede abreviarse como "MeI";
el yoduro de hidrógeno puede abreviarse como "HI";
el monóxido de carbono puede abreviarse "CO"; y
dimetiléter puede abreviarse "DME".
HI se refiere al yoduro de hidrógeno molecular o al ácido yodhídrico disociado cuando se ioniza al menos parcialmente en un medio polar, típicamente un medio que comprende al menos algo de agua. A menos que se especifique de cualquier otra manera, los dos se mencionan indistintamente. A menos que se especifique de cualquier otra manera, la concentración de HI se determina mediante la valoración ácido-base mediante el uso de un punto final potenciométrico. En particular, la concentración de HI se determina mediante valoración con una solución estándar de acetato de litio hasta un punto final potenciométrico. Debe entenderse que, para los fines en la presente descripción, la concentración de HI no se determina al sustraer una concentración de yoduro que se supone asociada con una medición de metales corrosivos u otros cationes distintos de H+, del yoduro iónico total presente en una muestra.
Debe entenderse que la concentración de HI no se refiere a la concentración de iones yoduro. La concentración de HI se refiere específicamente a la concentración de HI determinada mediante valoración potenciométrica.
Este método de sustracción es un método poco confiable e impreciso para determinar concentraciones de HI relativamente más bajas (es decir, menor o igual al 5 por ciento en peso) debido al hecho de que asume que todos los cationes distintos de H+ (tales como los cationes de Fe, Ni, Cr, Mo) se asocian con el anión yoduro exclusivamente. En realidad, una porción significativa de los cationes metálicos en este proceso puede estar asociada con el anión acetato. Adicionalmente, muchos de estos cationes metálicos tienen múltiples estados de valencia, lo que añade aún más falta de confiabilidad a la suposición sobre la cantidad de anión yoduro que podría estar asociado con estos metales. Finalmente, este método da lugar a una determinación poco confiable de la concentración real de HI, especialmente en vista de la capacidad de realizar una valoración simple directamente representativa de la concentración de HI.
Para los fines en la presente descripción, un "producto de destilación" o "destilado" de una columna de destilación se refiere al menos a una de las fracciones condensables de más bajo punto de ebullición que sale en o cerca de la parte superior (por ejemplo, próxima a la parte superior) de la columna de destilación, y/o la forma condensada de esa corriente o composición. Obviamente, todas las fracciones son finalmente condensables, sin embargo, para los fines en la presente descripción, una fracción condensable es condensable en las condiciones presentes en el proceso, tal como lo entiende fácilmente un experto en la técnica. Los ejemplos de fracciones no condensables pueden incluir nitrógeno, hidrógeno y similares. Igualmente, una corriente superior puede ser tomada justo debajo de la salida más alta de una columna de destilación, por ejemplo, en donde la fracción de más bajo punto de ebullición es una corriente no condensable o representa una corriente insignificante, como se entendería fácilmente por un experto en la técnica.
Los "fondos" o "residuos" de una columna de destilación se refieren a una o más de las fracciones de mayor punto de ebullición que salen en o cerca del fondo de la columna de destilación, también denominadas aquí como que fluyen desde el sumidero inferior de la columna. Debe entenderse que puede tomarse un residuo justo por encima de la salida del fondo de una columna de destilación, por ejemplo, en donde la fracción más baja producida por la columna es una sal, un alquitrán inutilizable, un producto de desecho sólido o una corriente insignificante como entendería fácilmente un experto en la técnica.
Para los fines en la presente descripción, las columnas de destilación comprenden una zona de destilación y una zona de sumidero inferior. La zona de destilación incluye todo por encima de la zona del sumidero inferior, es decir, entre la zona del sumidero inferior y la parte superior de la columna. Para los fines en la presente descripción, la zona del sumidero inferior se refiere a la porción inferior de la columna de destilación en la que está presente un depósito de líquido de los componentes de mayor punto de ebullición (por ejemplo, el fondo de una columna de destilación) desde el cual fluye la corriente del fondo o del residuo al salir de la columna. La zona del sumidero inferior puede incluir rehervidores, equipos de control y similares.
Se entenderá que el término "pasajes", "flujo regulable", "conductos de flujo" y similares en relación con los componentes internos de una columna de destilación se usan indistintamente para referirse a orificios, tubos, canales, rendijas, desagües, y similares, que están dispuestos a través y/o que proporcionan una ruta para que el líquido y/o el vapor se muevan desde un lado del componente interno al otro lado del componente interno. Ejemplos de pasajes dispuestos a través de una estructura tal como un distribuidor de líquido de una columna de destilación incluyen orificios de drenaje, tubos de drenaje, ranuras de drenaje y similares, que permiten que un líquido fluya a través de la estructura de un lado a otro.
El tiempo de residencia promedio se define como la suma total de todo el volumen de líquido retenido para una fase dada dentro de una zona de destilación dividida por el régimen de flujo promedio de esa fase a través de la zona de destilación. El volumen de retención para una fase dada puede incluir el volumen de líquido contenido en los diversos componentes internos de la columna, incluidos los colectores, distribuidores y similares, así como también el líquido contenido en las bandejas, dentro de los tubos de bajada y/o dentro del lecho estructurado o empaquetado en secciones al azar.
Relación de reciclaje
La presente invención proporciona métodos para controlar la concentración de agua entre dos columnas en el tren de purificación primaria en el proceso de recuperación de ácido acético y para proporcionar una relación de reciclaje entre una corriente que contiene agua de cada columna. La corriente entre las columnas, generalmente denominada en la presente descripción corriente secundaria, comprende principalmente ácido acético producido por carbonilación. En procesos de carbonilación que operan con poca agua, por ejemplo, un medio de reacción que comprende agua en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso, hay menos agua en el tren de purificación primaria. Esto puede dificultar el funcionamiento de las columnas de manera estable y provocar desequilibrios en las columnas y una mala calidad del ácido acético producido. La presente invención proporciona una ventaja al controlar la concentración de agua entre dos columnas en el tren de purificación primaria en la recuperación de ácido acético y operar con una relación de reciclaje que logra una operación de columna estable. La relación de reciclaje es adecuada para devolver el agua separada del medio de reacción en el tren de purificación primaria al reactor.
Para los fines de la presente invención, el tren de purificación primaria incluye una columna de fracciones ligeras, denominada primera columna, y una columna de secado, designada como segunda columna, que se describen con más detalle en la presente descripción. La corriente secundaria, como se describe más adelante en la presente descripción, se extrae de la primera columna y se alimenta a la columna de secado.
El ácido acético es más útil en su forma glacial, es decir, anhidro, y es conveniente producir un producto de ácido acético que tenga un 0,2 % en peso o menos, por ejemplo, un 0,15 % en peso o menos, un 0,12 % en peso o menos, 0 un 0,1 % en peso o menos. Sin embargo, el proceso de carbonilación usa un catalizador homogéneo en un medio de reacción que comprende agua. Para producir ácido acético de manera eficiente, es conveniente mantener la concentración de agua en el medio de reacción. Una porción del agua del medio de reacción se elimina con ácido acético y se separa en dos o más corrientes de reciclaje. La presente invención permite que estas corrientes de reciclaje se devuelvan al reactor mientras se mantienen operaciones estables en las columnas.
En una modalidad, un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, por ejemplo, preferentemente de 1,1 a 2,5 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensando la segunda cabeza de bajo punto de ebullición corriente de vapor para obtener una corriente de reciclaje acuosa, que comprende agua en una cantidad menor o igual a 90 % en peso y reciclando el segundo vapor superior de bajo punto de ebullición corriente al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es menor o igual a 2.
La relación de reciclaje entre la fase líquida ligera de la primera columna y los productos de destilación acuosos de la segunda columna ayuda a mantener las concentraciones convenientes de agua en el reactor mientras mantienen las operaciones estables en la primera y segunda columnas de destilación. En una modalidad, la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor con el flujo másico de los productos de destilación acuosos en el reactor es menor o igual a 2, por ejemplo, menor o igual a 1,8, menor o igual a 1,5, menor o igual a 1, menor o igual a 0,7, menor o igual a 0,5, menor o igual a 0,35, menor o igual a 0,25 y/o la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor con el flujo másico de la parte superior acuosa en el reactor es mayor o igual a 0,2 o mayor o igual a 1.
En algunas modalidades, el flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor es mayor que el flujo másico de la parte superior acuosa al reactor y la relación de reciclaje es mayor que 1. Para evitar que entre agua en exceso a la segunda columna se aumenta el reciclado de la fase líquida ligera para controlar el agua en la corriente secundaria en una cantidad de 1 a 3 % en peso, por ejemplo, preferentemente de 1,1 a 2,5 % en peso. El exceso de agua puede causar dificultades de separación y dar como resultado concentraciones de agua indeseables en el producto de ácido acético extraído de la segunda columna. Además, en algunas modalidades, los aumentos de agua también pueden dar como resultado un aumento de acetato de metilo en la corriente secundaria. Por lo tanto, en una modalidad, un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener un corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa, que comprende agua en una cantidad menor o igual al 90 % en peso, y reciclando la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es mayor que 1, por ejemplo, de 1 a 2.
En algunas modalidades, el flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor es menor que el flujo másico de la parte superior acuosa al reactor y la relación de reciclaje es menor que 1. Para mantener las concentraciones de agua en la segunda columna, el reciclado de la fase líquida ligera es menor para controlar el agua en la corriente secundaria en una cantidad de 1 a 3 % en peso, por ejemplo, preferentemente de 1,1 a 2,5 % en peso. La alimentación de una cantidad suficiente de agua para mantener un funcionamiento estable de la columna evita una mala separación en la segunda columna. Aunque la mala separación puede superarse por aumento del trabajo y/o del reflujo en la segunda columna, es más fácil de controlar al mantener las concentraciones de agua. Por lo tanto, en una modalidad, un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener un corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa, que comprende agua en una cantidad menor o igual al 90 % en peso, y reciclando la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es menor que 1.
En una modalidad, no se introduce agua en el tren de purificación principal, por ejemplo, ni en la primera columna ni en la segunda columna. Agregar agua puede alterar aún más el balance de agua en el medio de reacción. Aunque se puede añadir algo de agua según sea necesario para compensar las pérdidas en el medio de reacción, es conveniente devolver toda o casi toda el agua al medio de reacción.
Corriente secundaria
En una modalidad, la concentración de agua de la corriente secundaria se controla para equilibrar el agua en las dos columnas primera y segunda. Cuando se usa menos o igual al 14 % en peso de agua en el medio de reacción, con mayor preferencia, menos o igual al 4,1 % en peso de agua, puede que no haya suficiente agua en la segunda columna para operar de manera estable la columna. Aunque puede ser posible reducir la concentración de agua en la corriente secundaria a menos de o igual al 1 % en peso, esto daría como resultado un desequilibrio en la segunda columna. Esto puede hacer que la recuperación del ácido acético se vuelva más difícil y resulte en un producto fuera de especificación. Además, al tener agua en la corriente secundaria, la segunda columna permite la eliminación de agua en la parte superior acuosa.
Las concentraciones de agua en la corriente secundaria pueden estar en una cantidad de 1 a 3 % en peso, por ejemplo, de 1 a 2,5 % en peso y con mayor preferencia de 1,1 a 2,1 % en peso. En modalidades, la concentración de agua en la corriente secundaria se mantiene mayor o igual a 1 % en peso, o mayor o igual a 1,1 % en peso, o mayor o igual a 1,3 % en peso, o mayor o igual a 1,5 % en peso, o mayor o igual a 2 % en peso, y/o en modalidades, la concentración de agua en la corriente secundaria se mantiene menor o igual a 3 % en peso, o menor o igual a 2,8 % en peso, o menor o igual a 2,5 % en peso, o menor o igual a 2,1 % en peso.
El mantenimiento de las concentraciones de agua en la corriente secundaria y el funcionamiento con una relación de reflujo inferior o igual a 2 permite que la presente invención concentre el componente principal, el ácido acético, en la corriente secundaria. Por lo tanto, la corriente secundaria comprende ácido acético en una cantidad mayor o igual al 90 % en peso, por ejemplo, mayor o igual al 94 % en peso o mayor o igual al 96 % en peso. La concentración de ácido acético puede estar en una cantidad de 90 a 99 % en peso, por ejemplo, de 91 a 98 % en peso. Esto permite que la mayor parte del ácido acético alimentado a la primera columna se retire en la corriente secundaria para una purificación adicional. Preferentemente, el ácido acético no se recupera en la parte superior o en la parte inferior de la primera columna.
Además de ácido acético y agua, la corriente secundaria también puede comprender uno o más yoduros de alquilo C1-C14 en una cantidad de 0,1 a 6% en peso, por ejemplo, de 0,5 a 5 % en peso, de 0,6 a 4 % en peso, de 0,7 a 3,7 % en peso o de 0,8 a 3,6 % en peso. En una modalidad, el uno o más de yoduros de alquilo C1-C14 comprenden al menos yoduro de metilo. Otros yoduros de alquilo como el yoduro de hexilo pueden formarse además a partir de impurezas de carbonilo tal como el acetaldehído. Con mayor preferencia, la corriente secundaria comprende uno o más yoduros de alquilo C1-C14 en una cantidad de 0,5 a 3 % en peso. Debido a la presencia de agua, la corriente secundaria también puede contener acetato de metilo en una cantidad de 0,1 a 6 % en peso, por ejemplo, de 0,5 a 5 % en peso, de 0,6 a 4 % en peso, de 0,7 a 3,7 % en peso o de 0,8 a 3,6 % en peso. En una modalidad, se proporciona un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 0,1 a 6 % en peso y/o uno o más yoduros de alquilo C1-C 14 en una cantidad de 0,1 a 6 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener un corriente de reciclaje acuosa, que comprende agua en una cantidad menor o igual al 90 % en peso, y reciclar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es menor o igual a 2.
Como se indica en la presente descripción, en las modalidades, puede haber una cantidad estable de otros componentes e impurezas del reactor, tales como yoduros de alquilo C1-C 14, específicamente, yoduro de metilo y acetato de metilo en la corriente secundaria en base a la concentración de agua. Por cantidad estable se entiende que la concentración de uno o más yoduros de alquilo C1-C 14 y la concentración de acetato de metilo está dentro del intervalo de ±0,9 % en peso de la concentración de agua en la corriente secundaria, por ejemplo, ±0,7 % en peso, ±0,6 % en peso, ±0,5 % en peso, ± 0,4% en peso, ±0,3 % en peso, ±0,2 % en peso o ± 0,1 % en peso. Por ejemplo, cuando la concentración de agua es de 2,5 % en peso, la concentración de yoduros de alquilo C1-C 14 es de 1,6 a 3,4 % en peso, y la concentración de acetato de metilo es de 1,6 a 3,4 % en peso. Esto puede lograrse mediante control de una velocidad de reciclado de una porción de la fase líquida ligera al reactor. En algunas modalidades, el control de la velocidad de reciclaje de una porción de la fase líquida ligera al reactor puede lograr una concentración estable de yoduro de metilo en la corriente secundaria dentro del intervalo de ±0,6 % en peso de la concentración de agua en la corriente secundaria, por ejemplo, ±0,5 % en peso, ±0,4 % en peso, ±0,3 % en peso, ±0,2 % en peso o ±0,1 % en peso. En una modalidad, se proporciona un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, uno o más yoduros de alquilo C1-C 14 y acetato de metilo, en donde la concentración de uno o más yoduros de alquilo C1-C 14 y la concentración de acetato de metilo está dentro del intervalo de ±0,9 % en peso de la concentración de agua en la corriente secundaria, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa, que comprende agua en una cantidad menor o igual al 90 % en peso, y reciclando la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico del reciclado acuoso corriente reciclada al reactor es menor o igual a 2.
Además de controlar la concentración de agua de la corriente secundaria, la concentración de yoduro de hidrógeno también se puede regular para reducir la cantidad de yoduro de hidrógeno que se entrega desde una columna de fracciones ligeras o primera columna a una columna de secado o segunda columna para la recuperación posterior de ácido acético. Una concentración de agua en la corriente secundaria puede estar en una cantidad del 1 al 3 % en peso. También puede mantener una cantidad de yoduro de hidrógeno menor o igual a 50 wppm en la corriente secundaria, por ejemplo, de 0,1 a 50 wppm de yoduro de hidrógeno, o de 5 a 30 wppm de yoduro de hidrógeno. En las modalidades, la concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria se mantiene menor o igual a 50 wppm, o menor o igual a 45 wppm, o menor o igual a 40 wppm, o menor o igual a 35 wppm, o menor o igual a 30 wppm, y/o en modalidades, la concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria se mantiene mayor o igual a 0,1 wppm, o mayor o igual a 1 wppm, o mayor o igual a 5 wppm, o mayor o igual a 10 wppm. Por lo tanto, en una modalidad, se proporciona un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar una corriente de producto de vapor y líquido reciclado, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso y yoduro de hidrógeno en una cantidad menor o igual a 50 wppm, condensar la primera corriente baja - ebullición de la corriente de vapor superior y separación bifásica de la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa, que comprende agua en una cantidad inferior o igual al 90 % en peso, y reciclar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es inferior o igual a 2 y mayor o igual a 0,2.
Como se proporciona en la presente descripción, la concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria se puede medir para controlar la velocidad de reciclado de la fase líquida ligera. Otros han determinado el contenido de yoduro de hidrógeno indirectamente por cálculo. La publicación de EE.UU. Núm. 2013/0310603, por ejemplo, indica que la concentración de iones de yoduro puede calcularse al restar la concentración de iones de yoduro derivada de la forma de sal de yoduro (incluidos los yoduros derivados de cocatalizadores y yoduro metálico) de la concentración total de iones de yoduro (I- ). Dichas técnicas de cálculo indirecto son típicamente inexactas, lo que da como resultado una pobre indicación de la concentración real de yoduro de hidrógeno debido en gran parte a las inexactitudes de los métodos subyacentes de medición de iones. Además, esta técnica de cálculo indirecto no tiene en cuenta otras formas de yoduro porque los cationes metálicos se miden y se asume incorrectamente que están completamente asociados solo con aniones de yoduro, mientras que, de hecho, los cationes metálicos pueden estar asociados con otros aniones, tales como aniones catalíticos y de acetato. En contraste, la medición directa de la concentración de yoduro de hidrógeno de acuerdo con la presente invención refleja ventajosamente la concentración real de yoduro de hidrógeno en el sistema, y puede dar como resultado una precisión tan baja como 0,01 %. En una modalidad, la concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria puede determinarse por valoración potenciométrica mediante el uso de acetato de litio como valorante.
Mediante la detección de la concentración de yoduro de hidrógeno de la corriente secundaria, la relación de reciclaje y la composición de la corriente secundaria pueden controlarse en respuesta al yoduro de hidrógeno detectado. Por ejemplo, cuando la concentración de yoduro de hidrógeno excede un umbral determinado de 50 wppm, la velocidad de reciclado de la fase líquida ligera puede incrementarse. Una vez que la concentración de yoduro de hidrógeno está más abajo del umbral determinado de 50 wppm, la velocidad de reciclado de la fase líquida ligera puede disminuir. Como se describe en la presente descripción, la velocidad de reciclado de la fase líquida ligera es la cantidad que se recicla en comparación con la cantidad de fase líquida ligera que se somete a reflujo. La fase líquida ligera se puede reciclar directamente al reactor de carbonilación o indirectamente al retirar primero una impureza, como un compuesto de carbonilo, antes de reciclar al reactor.
Etapa de Reacción
El sistema 100 de reacción y de recuperación de ácido acético ilustrativo se muestra en la Figura 1. Como se muestra, la corriente de alimentación 101 que contiene metanol y la corriente de alimentación 102 que contiene monóxido de carbono se dirigen al reactor de carbonilación en fase líquida 105, en el que se produce la reacción de carbonilación para formar ácido acético.
La corriente de alimentación que contiene metanol 101 puede comprender al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico y acetato de metilo. La corriente de alimentación que contiene metanol 101 se puede derivar en parte de una alimentación fresca o se puede reciclar del sistema. Al menos parte del metanol y/o derivado reactivo del mismo se convertirá en acetato de metilo en el medio líquido y, por lo tanto, estará presente como éste por esterificación con ácido acético.
Las temperaturas de reacción típicas para la carbonilación pueden ser de 150 a 250 °C, donde el intervalo de temperatura de 180 a 225 °C es un intervalo preferido. La presión parcial de monóxido de carbono en el reactor puede variar ampliamente pero típicamente es de 203 a 3040 kPa (2 a 30 atm), por ejemplo, de 304 a 1013 kPa (3 a 10 atm). La presión parcial de hidrógeno en el reactor es típicamente de 5 a 203 kPa (0,05 a 2 atm), por ejemplo, de 25 a 192 kPa (0,25 a 1,9 atm). En algunas modalidades, la presente invención puede funcionar con una presión parcial de hidrógeno de 30 a 203 kPa (0,3 a 2 atm), por ejemplo, de 30 a 152 kPa (0,3 a 1,5 atm), o de 40 a 152 kPa (0,4 a 1,5 atm). Debido a la presión parcial de los productos y la presión de vapor de los líquidos contenidos, la presión total del reactor puede variar entre 1520 y 4050 kPa (15 a 40 atm). La velocidad de producción de ácido acético puede ser de 5 a 50 mol/Lh, por ejemplo, de 10 a 40 mol/Lh, y preferentemente de 15 a 35 mol/Lh.
El reactor de carbonilación 105 es preferiblemente un recipiente agitado mecánicamente, un recipiente con una mezcla de educción o de bombeo, o un recipiente de tipo columna de burbujeo, con o sin agitador, dentro del cual se mantienen los contenidos de suspensión o líquido de reacción, preferentemente de forma automática, un nivel predeterminado, que preferentemente permanece sustancialmente constante durante el funcionamiento normal. Se introducen continuamente metanol nuevo, monóxido de carbono y suficiente agua en el reactor de carbonilación 105 según sea necesario para mantener concentraciones adecuadas en el medio de reacción.
El catalizador metálico puede comprender un metal del Grupo VIII. Los catalizadores adecuados del Grupo VIII incluyen catalizadores de rodio y/o iridio. Cuando se usa un catalizador de rodio, el catalizador de rodio se puede agregar en cualquier forma adecuada de manera que el rodio esté en la solución de catalizador como una mezcla en equilibrio que incluye [Rh(CO)2 I2 ]-anión, como es bien conocido en la técnica. Las sales de yoduro opcionalmente mantenidas en las mezclas de reacción de los procesos descritos en la presente descripción pueden estar en forma de una sal soluble de un metal alcalino o alcalinotérreo, de amonio cuaternario, de sales de fósforo o mezclas de los mismos. En ciertas modalidades, el copromotor del catalizador es yoduro de litio, acetato de litio o mezclas de los mismos. El copromotor de sal se puede añadir como una sal sin yoduro que generará una sal de yoduro. El estabilizador del catalizador de yoduro puede introducirse directamente en el sistema de reacción. Alternativamente, la sal de yoduro puede generarse in situ, ya que, en las condiciones de operación del sistema de reacción, un amplio intervalo de precursores de sal sin yoduro reacciona con yoduro de metilo o ácido yodhídrico en el medio de reacción para generar la sal de yoduro estabilizadora y copromotora correspondiente. Para detalles adicionales con respecto a la catálisis de rodio y la generación de sal de yoduro, véase las Patentes de los Estados Unidos Núms. 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 y 7,005,541. La carbonilación de metanol que utiliza catalizador de iridio es bien conocida y generalmente se describe en las Patentes de Estados Unidos Núms. 5,942,460, 5,932,764, 5,883,295, 5,877,348, 5,877,347 y 5,696,284.
El promotor del catalizador que contiene halógeno del sistema catalítico consiste en un compuesto de halógeno que comprende un haluro orgánico. Por tanto, pueden usarse haluros de alquilo, arilo y alquilo o arilo sustituidos. Preferentemente, el promotor del catalizador que contiene halógeno está presente en forma de un haluro de alquilo. Aún con mayor preferencia, el promotor del catalizador que contiene halógeno está presente en forma de un haluro de alquilo en el que el radical alquilo corresponde al radical alquilo del alcohol de alimentación, que se carbonila. Por tanto, en la carbonilación de metanol a ácido acético, el promotor de haluro puede incluir haluro de metilo y con mayor preferencia yoduro de metilo.
Los componentes del medio de reacción se mantienen dentro de límites definidos para asegurar una producción suficiente de ácido acético. El medio de reacción contiene una concentración del catalizador metálico, por ejemplo, catalizador de rodio, en una cantidad de 200 a 3000 wppm, por ejemplo, de 800 a 3000 wppm, o de 900 a 1500 wppm. La concentración de agua en el medio de reacción se mantiene para que sea menor o igual a 14 % en peso, por ejemplo, de 0,1 % en peso a 14 % en peso, de 0,2 % en peso a 10 % en peso o de 0,25 % en peso a 5 % en peso. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en condiciones de poca agua y el medio de reacción contiene agua en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso, por ejemplo, de 0,1 a 3,1 % en peso o de 0,5 a 2,8 % en peso. La concentración de yoduro de metilo en el medio de reacción se mantiene de 1 a 25 % en peso, por ejemplo, de 5 a 20 % en peso, de 4 a 13,9 % en peso. La concentración de la sal de yoduro, por ejemplo, yoduro de litio, en el medio de reacción se mantiene para que sea de 1 a 25 % en peso, por ejemplo, de 2 a 20 % en peso, de 3 a 20 % en peso. La concentración de acetato de metilo en el medio de reacción se mantiene para que sea de 0,5 a 30 % en peso, por ejemplo, de 0,3 a 20 % en peso, de 0,6 a 9 % en peso, o de 0,6 a 4,1 % en peso. Las siguientes cantidades se basan en el peso total del medio de reacción.
La concentración de ácido acético en el medio de reacción es generalmente mayor o igual a 30 % en peso, por ejemplo, mayor o igual a 40 % en peso o mayor o igual a 50 % en peso.
En las modalidades, el proceso de producción de ácido acético incluye además introducir un compuesto de litio en el reactor para mantener la concentración de acetato de litio en una cantidad de 0,3 a 0,7 % en peso en el medio de reacción. En las modalidades, se introduce una cantidad del compuesto de litio en el reactor para mantener en el medio de reacción la concentración de yoduro de hidrógeno en una cantidad de 0,1 a 1,3 % en peso. En las modalidades, la concentración del catalizador de rodio se mantiene en una cantidad de 200 a 3000 wppm en el medio de reacción, la concentración de agua se mantiene en una cantidad de 0,1 a 4,1 % en peso en el medio de reacción y la concentración de acetato de metilo se mantiene de 0,6 a 4,1 % en peso en el medio de reacción, basado en el peso total del medio de reacción presente dentro del reactor de carbonilación.
En las modalidades, el compuesto de litio introducido en el reactor se selecciona del grupo que consiste en acetato de litio, carboxilatos de litio, carbonatos de litio, hidróxidos de litio, otras sales orgánicas de litio y mezclas de los mismos. En las modalidades, el compuesto de litio es soluble en el medio de reacción. En una modalidad, puede usarse acetato de litio dihidratado como fuente del compuesto de litio.
El acetato de litio reacciona con el yoduro de hidrógeno de acuerdo con la siguiente reacción de equilibrio (I) para formar yoduro de litio y ácido acético:
LiOAc HI ^ LiI HOAc (I)
Se piensa que el acetato de litio proporciona un control mejorado de la concentración de yoduro de hidrógeno con relación a otros acetatos, tal como el acetato de metilo, presente en el medio de reacción. Sin estar sujeto por la teoría, el acetato de litio es una base conjugada de ácido acético y, por lo tanto, reactiva frente al yoduro de hidrógeno mediante una reacción ácido-base. Se cree que esta propiedad da como resultado un equilibrio de la reacción (I) que favorece los productos de reacción sobre y por encima de los producidos por el equilibrio correspondiente de acetato de metilo y yoduro de hidrógeno. Este equilibrio mejorado se favorece por concentraciones de agua menores o iguales a 4,1 % en peso en el medio de reacción. Además, la volatilidad relativamente baja del acetato de litio en comparación con el acetato de metilo permite que el acetato de litio permanezca en el medio de reacción, excepto por las pérdidas de volatilidad y pequeñas cantidades de arrastre en el producto crudo de vapor. En contraste, la volatilidad relativamente alta del acetato de metilo permite que el material se destile en el tren de purificación, haciendo que el control del acetato de metilo sea más difícil. El acetato de litio es mucho más fácil de mantener y controlar en el proceso a bajas concentraciones consistentes de yoduro de hidrógeno. En consecuencia, puede emplearse una cantidad relativamente pequeña de acetato de litio con relación a la cantidad de acetato de metilo necesaria para controlar las concentraciones de yoduro de hidrógeno en el medio de reacción. Se ha descubierto además que el acetato de litio es al menos tres veces más efectivo que el acetato de metilo en la promoción de la adición oxidativa de yoduro de metilo al complejo de rodio [I].
En modalidades, la concentración de acetato de litio en el medio de reacción se mantiene mayor o igual a 0,3 % en peso, o mayor o igual a 0,35 % en peso, o mayor o igual a 0,4 % en peso, o mayor o igual a 0,45 % en peso, o mayor o igual a 0,5 % en peso, y/o en realizaciones, la concentración de acetato de litio en el medio de reacción se mantiene menor o igual a 0,7 % en peso, o menor o igual a 0,65 % en peso, o menor o igual a 0,6 % en peso, o menor o igual a 0,55 % en peso.
Se ha descubierto que un exceso de acetato de litio en el medio de reacción puede afectar negativamente a los otros compuestos en el medio de reacción, lo que conduce a una disminución de la productividad. Por el contrario, se ha descubierto que una concentración de acetato de litio en el medio de reacción por debajo de 0,3 % en peso no puede mantener las concentraciones de yoduro de hidrógeno deseadas en el medio de reacción por debajo del 1,3 % en peso.
En las modalidades, el compuesto de litio puede introducirse de forma continua o intermitente en el medio de reacción. En modalidades, el compuesto de litio se introduce durante el arranque del reactor. En modalidades, el compuesto de litio se introduce intermitentemente para reemplazar las pérdidas por arrastre.
En algunas modalidades, las velocidades de reacción deseadas se obtienen incluso a bajas concentraciones de agua al mantener en el medio de reacción un éster del ácido carboxílico deseado y un alcohol, convenientemente el alcohol usado en la carbonilación, y un ion yoduro adicional que está por encima del ion yoduro que está presente como yoduro de hidrógeno. Un éster deseado es el acetato de metilo. El ion yoduro adicional es convenientemente una sal de yoduro, con yoduro de litio (LiI) que es preferido. Se ha encontrado, como se describió en la Patente de Estados Unidos Núm. 5,001,259, que cuando las concentraciones de agua son bajas, el acetato de metilo y el yoduro de litio actúan como promotores de velocidad solo cuando están presentes concentraciones relativamente altas de cada uno de estos componentes, y que la promoción es mayor cuando ambos componentes están presentes simultáneamente.
La reacción de carbonilación del metanol al producto de ácido acético puede llevarse a cabo al poner en contacto la alimentación de metanol con monóxido de carbono gaseoso burbujeado a través de un medio de reacción solvente de ácido acético que contiene el catalizador de rodio, el promotor de yoduro de metilo, el acetato de metilo y la sal de yoduro soluble adicional, en las condiciones de temperatura y presión adecuadas para formar el producto de carbonilación. Se reconocerá generalmente que es la concentración de ion yoduro en el sistema catalizador, lo importante y no el catión asociado con el yoduro. También se reconoce que, a una concentración molar dada de yoduro, la naturaleza del catión no es tan significativa como el efecto de la concentración de yoduro. Pueden mantenerse en el medio de reacción cualquier sal de yoduro metálico, o cualquier sal de yoduro de cualquier catión orgánico, u otros cationes tales como los basados en compuestos de amina o fosfina (opcionalmente, cationes ternarios o cuaternarios), siempre y cuando la sal sea suficientemente soluble en el medio de reacción para proporcionar el nivel deseado de yoduro. Cuando el yoduro es una sal metálica, preferentemente es una sal de yoduro de un miembro del grupo que consiste de los metales del Grupo IA y Grupo IIA de la tabla periódica, como se establece en el "Handbook of Chemistry and Physics "publicado por CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83 edición). En particular, los yoduros de metales alcalinos son útiles, con yoduro de litio que es particularmente adecuado. En el proceso de carbonilación con bajo contenido de agua, el ion yoduro adicional por encima del ion yoduro presente como yoduro de hidrógeno está generalmente presente en la solución de catalizador en cantidades de manera que la concentración total de iones yoduro es de 1 a 25 % en peso. El acetato de metilo generalmente está presente en cantidades de 0,5 a 30 % en peso, y el yoduro de metilo generalmente está presente en cantidades de 1 a 25 % en peso. El catalizador de rodio generalmente está presente en cantidades de 200 a 3000 ppm.
El medio de reacción puede contener además impurezas que deben controlarse para evitar la formación de subproductos. Una impureza en el medio de reacción puede ser yoduro de etilo, que es difícil de separar del ácido acético. El solicitante ha descubierto además que la formación de yoduro de etilo puede verse afectada por numerosas variables, que incluyen la concentración de acetaldehído, acetato de etilo, acetato de metilo y yoduro de metilo en el medio de reacción. Adicionalmente, se ha descubierto que el contenido de etanol en la fuente de metanol, la presión parcial de hidrógeno y el contenido de hidrógeno en la fuente de monóxido de carbono afectan la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción y, por consiguiente, la concentración de ácido propiónico en el producto final de ácido acético.
En las modalidades, la concentración de ácido propiónico en el producto de ácido acético puede mantenerse adicionalmente más abajo de 250 wppm al mantener la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción en menos de o igual a 750 wppm sin retirar el ácido propiónico del producto de ácido acético.
En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción y el ácido propiónico en el producto de ácido acético pueden estar presentes en una relación en peso de 3:1 a 1:2. En las modalidades, la concentración de acetaldehído:yoduro de etilo en el medio de reacción se mantiene en una relación en peso de 2:1 a 20:1.
En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción puede mantenerse mediante control de al menos uno de la presión parcial de hidrógeno, la concentración de acetato de metilo, la concentración de yoduro de metilo y/o la concentración de acetaldehído en el medio de reacción.
En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción se mantiene/controla para que sea menor o igual a 750 wppm, o, por ejemplo, menor o igual a 650 wppm, o menor o igual a 550 wppm, o menor que o igual a 450 wppm, o menor o igual a 350 wppm. En las modalidades, la concentración de yoduro de etilo en el medio de reacción se mantiene/controla en más de o igual a 1 wppm o, por ejemplo, 5 wppm, o 10 wppm, o 20 wppm, o 25 wppm, y menor o igual a 650 wppm, o, por ejemplo, 550 wppm, o 450 wppm, o 350 wppm.
En las modalidades, la relación en peso de yoduro de etilo en el medio de reacción a ácido propiónico en el producto de ácido acético puede variar de 3:1 a 1:2, o, por ejemplo, de 5:2 a 1:2, o de 2:1 a 1:2, o de 3:2 a 1:2.
En las modalidades, la relación en peso de acetaldehído con yoduro de etilo en el medio de reacción puede variar de 20:1 a 2:1, o, por ejemplo, de 15:1 a 2:1 o de 9:1 a 2:1.
En un proceso de carbonilación típico, el monóxido de carbono se introduce continuamente en el reactor de carbonilación, preferentemente más abajo del agitador, que puede usarse para agitar los contenidos. La alimentación gaseosa preferentemente se dispersa completamente por el líquido de reacción por este medio de agitación. La corriente de purga gaseosa 106 se ventila convenientemente del reactor 105 para evitar la acumulación de subproductos gaseosos y para mantener una presión parcial de monóxido de carbono establecida a una determinada presión total del reactor. En una modalidad, la corriente de purga gaseosa 106 contiene bajas cantidades de yoduro de hidrógeno, por ejemplo, menor o igual a 1 % en peso, menor o igual a 0,9 % en peso, menor o igual a 0,8 % en peso, menor que o igual a 0,7 % en peso, o menor o igual a 0,5 % en peso. El yoduro de hidrógeno en exceso de estas cantidades puede aumentar la carga sobre el depurador para evitar que se depure el yoduro de hidrógeno. La temperatura del reactor puede controlarse y la alimentación de monóxido de carbono se introduce a una velocidad suficiente para mantener la presión total deseada del reactor. La corriente 113 que comprende el medio de reacción líquido sale del reactor 105.
El sistema de producción de ácido acético incluye preferentemente el sistema de separación 108 empleado para recuperar el ácido acético y reciclar los catalizadores metálicos, yoduro de metilo, acetato de metilo y otros componentes del sistema dentro del proceso. Una o más de las corrientes de reciclo se pueden combinar antes de que se introduzcan en el reactor. El sistema de separación controla además, preferentemente, el contenido de agua y ácido acético en el reactor de carbonilación, así como también en todo el sistema, y facilita la eliminación del compuesto reductor de permanganato ("PRC"). Los PRC pueden incluir, acetaldehído, acetona, metiletilcetona, butilaldehído, crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído, 2-etil butiraldehído y productos de condensación aldólicos de los mismos. En una modalidad, una prueba de permanganato de potasio adecuada es JIS K1351 (2007).
Recipiente de evaporación instantánea
El medio de reacción se extrae del reactor de carbonilación 105 a una velocidad suficiente para mantener un nivel constante en el mismo y se proporciona al recipiente de evaporación instantánea 110 a través de la corriente 113. La separación por evaporación instantánea se puede llevar a cabo a una temperatura de 80 °C a 200 °C, bajo una presión absoluta de 1013 a 10132 kPa (1 a 10 atm). En el recipiente de evaporación instantánea 110, el medio de reacción se separa en una etapa de separación por evaporación instantánea para obtener una corriente de producto de vapor 112 que comprende ácido acético y líquido reciclado 111 que comprende una solución que contiene catalizador. Los caudales respectivos de la corriente de producto de vapor 112 y la corriente líquida de reciclado 111 pueden variar, y en una modalidad ejemplar de 15 % a 55 % del flujo en el recipiente de evaporación instantánea 110 se elimina como corriente de productos de vapor 112, y de 45 % a 85 % del flujo se elimina como corriente líquida de reciclado 111. La solución que contiene catalizador puede ser predominantemente ácido acético que contiene el rodio y la sal de yoduro junto con cantidades menores de acetato de metilo, yoduro de metilo. El agua se recicla al reactor, como se discutió anteriormente. Antes de retornar la corriente líquida de reciclado al reactor, una corriente de deslizamiento puede pasar a través de un lecho de eliminación de metales corrosivos, como un lecho de intercambio iónico, para eliminar los metales corrosivos arrastrados, tal como níquel, hierro, cromo y molibdeno, como se describe en la Patente de Estados Unidos Núm. 5,731,252. Además, el lecho de eliminación de metal corrosivos puede usarse para eliminar compuestos de nitrógeno, tal como aminas, como se describe en la Patente de los Estados Unidos. Núm. 8,697,908.
En una modalidad, la corriente de producto de vapor 112 comprende ácido acético, yoduro de metilo, acetato de metilo, agua, acetaldehído y yoduro de hidrógeno. En una modalidad, la corriente de producto de vapor 112 comprende ácido acético en una cantidad del 45 al 75 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad del 20 al 50 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor que o igual a 9 % en peso, y agua en una cantidad menor o igual a 15 % en peso, basado en el peso total de la corriente de producto de vapor. En otra modalidad, la corriente de producto de vapor 112 comprende ácido acético en una cantidad de 45 a 75 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad de 24 a menos de 36 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor o igual al 9 % en peso y agua en una cantidad menor o igual al 15 % en peso, basado en el peso total de la corriente de producto de vapor. Con mayor preferencia, la corriente de producto de vapor 112 comprende ácido acético en una cantidad de 55 a 75 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad de 24 a 35 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 8 % en peso y agua en una cantidad de 0,5 a 14 % en peso. En otra modalidad preferida adicional, la corriente de producto de vapor 112 comprende ácido acético en una cantidad de 60 a 70 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad de 25 a 35 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 6,5 % en peso y agua en una cantidad de 1 a 8 % en peso. La concentración de acetaldehído en la corriente de productos de vapor puede ser de 0,005 a 1 % en peso, basado en el peso total de la corriente de productos de vapor, por ejemplo, de 0,01 a 0,8 % en peso, o de 0,01 a 0,7 % en peso. En algunas modalidades, el acetaldehído puede estar presente en cantidades menores o iguales al 0,01 % en peso. La corriente de productos de vapor 112 puede comprender yoduro de hidrógeno en una cantidad menor o igual a 1 % en peso, basado en el peso total de la corriente de productos de vapor, por ejemplo, menor o igual a 0,5 % en peso, o menor o igual a 0,1 % en peso. La corriente de producto de vapor 112 preferentemente está sustancialmente libre de, es decir, contiene menos o igual a 0,0001 % en peso, ácido propiónico, basado en el peso total de la corriente de producto de vapor.
La corriente líquida de reciclado 111 comprende ácido acético, el catalizador metálico, metales corrosivos, así como también otros diversos compuestos. En una modalidad, la corriente líquida de reciclado comprende ácido acético en una cantidad de 60 a 90 % en peso, catalizador metálico en una cantidad de 0,01 a 0,5 % en peso; metales corrosivos (por ejemplo, níquel, hierro y cromo) en una cantidad total de 10 a 2500 wppm; yoduro de litio en una cantidad de 5 a 20 % en peso; yoduro de metilo en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso; acetato de metilo en una cantidad de 0,1 a 5 % en peso; agua en una cantidad de 0,1 a 8 % en peso; acetaldehído en una cantidad menor o igual a 1 % en peso (por ejemplo, de 0,0001 a 1 % en peso de acetaldehído); y yoduro de hidrógeno en una cantidad menor o igual a 0,5 % en peso (por ejemplo, de 0,0001 a 0,5 % en peso de yoduro de hidrógeno).
Además del ácido acético, la corriente de productos de vapor 112 puede comprender además yoduro de metilo, acetato de metilo, agua, y PRC, por ejemplo, crotonaldehído. Los gases disueltos que salen del reactor 105 y entran en el recipiente de evaporación instantánea 110 comprenden una porción del monóxido de carbono y pueden contener además subproductos gaseosos tales como metano, hidrógeno y dióxido de carbono. Tales gases disueltos salen del recipiente de evaporación instantánea 110 como parte de la corriente de productos de vapor 112. En una modalidad, el monóxido de carbono en la corriente de depuración gaseosa 106 puede alimentarse a la base del recipiente de evaporación instantánea 110 para mejorar la estabilidad del rodio.
Recuperación de Ácido Acético
Ahora se describe la destilación y recuperación del ácido acético.
Primera Columna
Como se muestra en la Figura 1, la corriente de producto de vapor 112 se dirige a una primera columna 120, también denominada columna de extremos ligeros. En una modalidad, la corriente de producto de vapor 112 puede comprender ácido acético, acetato de metilo, agua, yoduro de metilo y acetaldehído, junto con otras impurezas tales como yoduro de hidrógeno y crotonaldehído, y subproductos tales como el ácido propiónico. La destilación produce una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122, un producto de ácido acético purificado que preferentemente se elimina mediante una corriente secundaria 123, y una corriente de residuo de alto punto de ebullición 121. La mayoría del ácido acético se elimina en la corriente de extracción lateral 123 y preferentemente se recupera poco o nada de ácido acético de la corriente 121 de residuos de alto punto de ebullición. Aunque la concentración de ácido acético puede ser relativamente alta en la corriente de residuos de ebullición 121, el flujo másico de la corriente de residuos de ebullición 121 con relación a la corriente secundaria 123 es muy pequeño. En las modalidades, el flujo másico de la corriente de residuos de ebullición 121 es menor o igual a 0,75 % de la corriente secundaria 123, por ejemplo, menor o igual a 0,55 %, o menor o igual a 0,45 %.
En una modalidad, la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122 comprende agua en una cantidad mayor o igual al 5 % en peso, por ejemplo, mayor o igual al 10 % en peso, o mayor o igual al 25 % en peso. La cantidad de agua puede llegar hasta el 80 % en peso. En términos de intervalos, la concentración de agua en la sobrecarga puede ser del 5 % en peso al 80 % en peso, por ejemplo, del 10 % en peso al 70 % en peso o del 25 % en peso al 60 % en peso. La reducción de la concentración de agua a menos del 5 % en peso no es ventajosa porque esto da como resultado un gran reciclaje de ácido acético de vuelta al sistema de reacción que establece un gran reciclaje a través de todo el sistema de purificación. Además del agua, la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122 también puede comprender acetato de metilo, yoduro de metilo e impurezas de carbonilo, que se concentran preferentemente en la sobrecarga para eliminarse del ácido acético en la corriente secundaria 123. Estas impurezas de carbonilo también pueden denominarse en la presente descripción como PRC.
Como se muestra, la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición 122 preferentemente se condensa y se dirige a una unidad de separación de fase de productos de destilación, como se muestra por el decantador de productos de destilación 124. Es conveniente que se mantengan las condiciones de manera que la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición condensada 122, una vez en el decantador 124, pueda separarse para formar una fase líquida ligera 133 y una fase líquida pesada 134. La separación de fases debe mantener dos fases separadas, sin formar una tercera fase o emulsión entre las fases. Un componente de gas de escape puede ser descargado a través de la línea 132 del decantador 124. En modalidades, el tiempo de estadía promedio de la corriente de vapor condensada de productos de destilación de bajo punto de ebullición 122 en el decantador de productos de destilación 124 es mayor o igual a 1 minuto, por ejemplo, mayor o igual a 3 minutos, mayor o igual a 5 minutos, mayor o igual a 10 minutos, y/o el tiempo de estadía promedio es menor o igual a 60 minutos, por ejemplo, menor o igual a 45 minutos, o menor o igual a 30 minutos, o menor o igual a 25 minutos.
Aunque las composiciones específicas de la fase líquida ligera 133 pueden variar ampliamente, algunas composiciones ejemplares se proporcionan más abajo en la Tabla 1.
Tabla 1
Fase Líquida Ligera Ejemplar de los Productos de Destilación de Fracciones Ligeras
conc. (% en peso) conc. (% en peso) conc. (% en peso)
Agua 40-80 50-75 70-75
Acetato de Metilo 1-50 1-25 1-15
Ácido Acético 1-40 1-25 5-15
PRC (AcH) <5 <3 <1
Yoduro de Metilo <10 <5 <3
Yoduro de Hidrógeno < 1 < 0,5 0,001-0,5
En una modalidad, el decantador de productos de destilación 124 se dispone y construye para mantener un nivel de interfase bajo para contener un exceso de retención de yoduro de metilo. Aunque las composiciones específicas de la fase líquida pesada 134 pueden variar ampliamente, algunas composiciones ejemplares se proporcionan más abajo en la Tabla 2.
Tabla 2
Fase Líquida Pesada Ejemplar de los Productos de Destilación de Fracciones Ligeras
conc. (% en peso) conc. (% en peso) conc. (% en peso)
Agua < 3 0,05-1 0,01-1
Acetato de Metilo 0,1-25 0,5-20 0,7-15
Ácido Acético 0,1-10 0,5-10 0,7-10
PRC (AcH) <5 <3 0,05-0,5
Yoduro de Metilo 60-98 60-95 80-90
Yoduro de Hidrógeno < 1 < 0,5 0,001-0,5
La densidad de la fase líquida pesada 134 puede ser de 1,3 a 2, por ejemplo, de 1,5 a 1,8, de 1,5 a 1,75 o de 1,55 a 1,7. Como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 6,677,480, la densidad medida en la fase líquida pesada 134 se correlaciona con la concentración de acetato de metilo en el medio de reacción. A medida que disminuye la densidad, aumenta la concentración de acetato de metilo en el medio de reacción. En una modalidad de la presente invención, la fase líquida pesada 134 se recicla al reactor y la fase líquida ligera 133 se controla para que se recicle a través de la misma bomba. Puede ser conveniente reciclar una porción de la fase líquida ligera 133 que no interrumpa la bomba y para mantener una densidad de la fase líquida ligera 133 y la fase líquida pesada combinadas, mayor o igual a 1,3, por ejemplo, mayor o igual a 1,4, mayor o igual a 1,5, o mayor o igual a 1,7. Como se describe en la presente descripción, una porción de la fase líquida pesada 134 puede tratarse para eliminar impurezas, tales como acetaldehído.
Como se indica en las Tablas 1 y 2, la concentración de agua en la fase líquida ligera 133 es mayor que la fase líquida pesada 134. La presente invención puede controlar la concentración de agua de la corriente secundaria mediante el reciclado de la fase líquida ligera. La concentración de agua y yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria 123, puede controlarse mediante la velocidad de reciclado de la fase líquida ligera 133 al reactor 105 a través de la línea 136. La relación de reflujo (lo que significa en la presente descripción como el caudal másico del reflujo dividido por el flujo másico total que sale de la parte superior de la columna 120, lo que incluye tanto la fase líquida pesada 134, que puede o no reciclarse completamente, como la fase líquida ligera 133) con la primera columna de la fase líquida ligera 133 a través de la línea 135 es preferentemente de 0,05 a 0,4, por ejemplo, de 0,1 a 0,35 o de 0,15 a 0,3. En una modalidad, para reducir la relación de reflujo, el número de bandejas teóricas por encima de la corriente secundaria y la parte superior de la primera columna puede ser mayor o igual a 5, por ejemplo, preferentemente mayor o igual a 10. En otra modalidad, el reciclado de la fase líquida ligera en la línea 136 de retorno al reactor 105 es de hasta o igual a 20 %, por ejemplo, hasta o igual a 10 %, de la fase líquida ligera total 133 condensada a partir de los productos de destilación de la columna (reflujo más reciclado). En términos de intervalos, el reciclado de la fase líquida ligera en la línea 136 puede ser de 0 a 20 %, por ejemplo, de 0,1 a 20 %, de 0,5 a 20 %, de 1 a 15 %, o de 1 a 10 %, de la fase líquida ligera total 133, que se condensa a partir de la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición (reflujo más reciclado). La porción restante puede usarse como un reflujo en la columna de fracciones ligeras o alimentarse a un sistema de reducción de acetaldehído. Como se muestra en la Figura 1, el reciclado en la línea 136 puede combinarse con la corriente líquida de reciclado 111 y retornarse al reactor 105. En una modalidad, el reciclaje en la línea 136 se puede combinar con otra corriente que se está reciclando para reciclar indirectamente al reactor 105 o se puede reciclar directamente al reactor 105. Cuando la corriente de productos de destilación condensados 138 de la columna de secado 125 se separa en fases para formar una fase acuosa y una fase orgánica, el reciclado en la línea 136 puede combinarse preferentemente con la fase acuosa. Alternativamente, el reciclado en la línea 136 puede combinarse, o al menos combinarse parcialmente, con la fase líquida pesada 134 y/o la fase orgánica de la corriente de productos de destilación 138.
Para los fines de la presente invención, puede usarse una válvula de flujo (no mostrada) y/o un monitor de flujo (no mostrado) para controlar el reflujo en la línea 135 y reciclar en la línea 136. En una modalidad, la concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria 123 puede determinarse mediante la alimentación de una corriente de muestra 141 a un analizador en línea 142. En una realización, los controles para el reflujo en la línea 135 y el reciclaje en la línea 136 pueden estar en comunicación con el analizador en línea 142 que puede proporcionar información de retroalimentación para controlar la relación de reflujo respectiva y reciclar al reactor. Cambiar la relación de reflujo puede afectar la cantidad de agua que se recicla al reactor. Reduciendo el reflujo (y aumentando el reciclaje al reactor) disminuye el contenido de agua de la corriente secundaria. El aumento del reflujo aumenta la concentración de agua en la corriente secundaria y disminuye el agua reciclada al reactor. El aumento de la relación de reflujo por encima de 0,4 aumenta la concentración de agua por encima del 3 % en peso en la corriente secundaria, lo que dificulta la separación en la segunda columna para retirar agua, acetato de metilo y yoduro de metilo del producto de ácido acético. Por lo tanto, el producto de ácido acético retirado de la columna de secado, ya sea en los fondos o en el lado cercano al fondo, puede contener una concentración total de yoduro que es demasiado alta para un manejo eficiente por lechos de protección.
Sistema de Eliminación de PRC
Aunque no se muestra, una porción de la fase líquida ligera 133 y/o la fase líquida pesada 134 puede separarse y dirigirse al sistema de eliminación de PRC o acetaldehído para recuperar yoduro de metilo y acetato de metilo durante el proceso de eliminación de acetaldehído. Como se muestra en las Tablas 1 y 2, la fase líquida ligera 133 y/o la fase líquida pesada 134 contienen cada una los PRC y el proceso puede incluir la eliminación de impurezas de carbonilo, tal como acetaldehído, que deterioran la calidad del producto de ácido acético y pueden eliminarse de manera adecuada en columnas y absorbentes adecuados para la eliminación de impurezas como se describe en las Patentes de Estados Unidos Núms. 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; y la publicación de los EE.UU. Núm. 2006/0011462. Las impurezas de carbonilo, tal como el acetaldehído, pueden reaccionar con los promotores catalíticos de yoduro para formar yoduros de alquilo, por ejemplo, yoduro de etilo, yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo, yoduro de hexilo, etc. Además, debido a que muchas impurezas se originan con acetaldehído, es conveniente eliminar las impurezas de carbonilo de la fase ligera líquida.
La porción de la fase líquida ligera 133 y/o la fase líquida pesada 134 alimentadas al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC puede variar de 1 % a 99 % del flujo másico de la fase líquida ligera 133 y/o la fase líquida pesada 134, por ejemplo, de 1 a 50 %, de 2 a 45 %, de 5 a 40 %, de 5 a 30 % o de 5 a 20 %. En algunas modalidades, una porción de la fase líquida ligera 133 y de la fase líquida pesada 134 puede alimentarse al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC. La porción de la fase líquida ligera 133 que no se alimenta al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC puede someterse a reflujo en la primera columna o reciclarse al reactor, como se describe en la presente descripción. La porción de la fase líquida pesada 134 que no se alimenta al sistema de eliminación de acetaldehído o PRC puede reciclarse al reactor. Aunque una porción de la fase líquida pesada 134 puede someterse a reflujo en la primera columna, es más conveniente retornar la fase líquida pesada enriquecida con yoduro de metilo 134 al reactor.
En una modalidad, una porción de la fase líquida ligera 133 y/o de la fase líquida pesada 134 se alimenta a una columna de destilación que enriquece los productos de destilación de la misma para tener acetaldehído y yoduro de metilo. En dependencia de la configuración, puede haber dos columnas de destilación separadas, y los productos de destilación de la segunda columna pueden enriquecerse en acetaldehído y yoduro de metilo. El éter dimetílico, que puede formarse in situ, también puede estar presente en los productos de destilación. Los productos de destilación pueden someterse a una o más etapas de extracción para eliminar un residuo de refinado enriquecido en yoduro de metilo y un extractante. Una porción de residuos de refinado puede retornarse a la columna de destilación, primera columna, decantador de productos de destilación y/o reactor. Por ejemplo, cuando la fase líquida pesada 134 se trata en el sistema de eliminación de PRC, puede ser conveniente retornar una porción del residuo de refinado a la columna de destilación o al reactor. Además, por ejemplo, cuando la fase líquida ligera 133 se trata en el sistema de eliminación de PRC, puede ser conveniente retornar una porción del residuo de refinado a la primera columna, al decantador de productos de destilación o al reactor. En algunas modalidades, el extractante puede destilarse aún más para eliminar el agua, que se retorna a una o más etapas de extracción. Los fondos de la columna, que contienen más acetato de metilo y yoduro de metilo que la fase líquida ligera 133, pueden además reciclarse al reactor 105 y/o someterse a reflujo a la primera columna 120.
En una modalidad, se proporciona un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener un corriente secundaria y una corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición que comprende agua en una cantidad mayor o igual al 5 % en peso, que condensa la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separa bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera fase, separando una porción de la fase líquida pesada para eliminar el acetaldehído u otros PRC, manteniendo una concentración de agua en la corriente secundaria de 1 a 3 % en peso, por ejemplo, preferiblemente de 1,1 a 2,5 % en peso, y una concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente secundaria en una cantidad menor o igual a 50 wppm, por ejemplo, preferentemente de 0,1 a 50 ppm en peso, controlando la velocidad de reciclado de la fase líquida ligera al reactor y destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado.
En una modalidad, se proporciona un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener un corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, separando una porción de la fase líquida pesada para eliminar el acetaldehído u otros PRC, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición que comprende agua en una cantidad menor o igual al 90 % en peso, y reciclar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es inferior o igual a 2 y mayor o igual a 0,2.
Segunda Columna
El ácido acético eliminado a través de la corriente secundaria 123 se somete a una purificación adicional, tal como en una segunda columna 125, también denominada columna de secado, y separa la corriente secundaria 123 para formar la corriente superior acuosa 126 compuesta principalmente de agua y la corriente de producto 127 compuesta principalmente de ácido acético. El agua de la corriente secundaria se concentra en la corriente superior acuosa. La corriente superior acuosa comprende mayor o igual al 90 % del agua en la corriente secundaria, por ejemplo, mayor o igual al 95 %, mayor o igual al 97 %, mayor o igual al 99 %. Un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa, en donde la corriente de reciclaje acuosa comprende más de o igual al 90 % del agua en la corriente secundaria, y reciclar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es menor o igual a 2 y mayor o igual a 0,2.
La corriente de reciclaje acuosa puede comprender agua en una cantidad de 50 a 90 % en peso, por ejemplo, de 50 a 85 % en peso, de 50 a 80 % en peso, o de 55 a 70 % en peso. En las modalidades, la corriente superior acuosa puede comprender agua en una cantidad menor o igual al 90 % en peso, por ejemplo, menor o igual al 85 % en peso, menor o igual al 75 % en peso. El acetato de metilo y el yoduro de metilo se eliminan además de la corriente secundaria y se concentran en la corriente de productos de destilación. Aunque el ácido acético puede estar presente en la corriente de reciclaje acuosa, es conveniente mantener una baja concentración de ácido acético para que la mayoría del ácido acético pueda recuperarse en el producto. En una modalidad, la corriente de reciclaje acuosa comprende además yoduro de metilo en una cantidad menor o igual al 20 % en peso, por ejemplo, menor o igual al 15 % en peso o menor o igual al 10 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor o igual al 10 % en peso, por ejemplo, menor 0 igual al 5 % en peso o menor o igual al 1 % en peso, ácido acético en una cantidad menor o igual al 20 % en peso, por ejemplo, menor o igual al 10 % en peso o menor o igual al 5 % en peso. Por lo tanto, en una modalidad, un proceso para producir ácido acético que comprende separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en un reactor para formar un material líquido reciclado y una corriente de producto de vapor, destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener un corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso, condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa, que comprende agua en una cantidad menor o igual al 90 % en peso, yoduro de metilo en una cantidad menor o igual al 20 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor o igual al 10 % en peso, ácido acético en una cantidad menor o igual al 20 % en peso, y reciclando la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa reciclada al reactor es menor o igual a 2 y mayor o igual a 0,2.
En una modalidad, la corriente acuosa superior 126 de la segunda columna 125 contiene un componente de reacción, tal como yoduro de metilo, acetato de metilo y agua, y que preferentemente se retienen dentro del proceso. La corriente de productos de destilación acuosos 126 se condensa mediante un intercambiador de calor en la corriente 138, que se recicla al reactor 105 y/o a la segunda columna de reflujo 125. Un componente de gas de escape puede descargarse a través de la línea 137 de la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición condensada 126. De manera similar a la corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición condensada de la primera columna 120, la corriente de productos de destilación condensados 138 puede separarse además para formar una fase acuosa y una fase orgánica, y estas fases pueden reciclarse o someterse a reflujo según sea necesario para mantener las concentraciones en el medio de reacción.
Las composiciones ejemplares para la fase acuosa de la parte superior de la columna de secado se proporcionan más abajo en la Tabla 3.
Tabla 3
Composiciones de Fase Acuosa de la parte superior de la Columna de Secado conc. (% en peso) conc. (% en peso) conc. (% en peso)
HOAc 0,1-20 1-15 1-10
Agua 50-90 60-90 70-90
MeI <10 <5 <3
MeAc 1-15 1-10
En una modalidad, la corriente de reciclaje acuosa se puede obtener a partir de una porción de la fase acuosa. Para que la segunda columna funcione de manera eficiente, se prefiere someter a reflujo una porción de la fase acuosa a la segunda columna. Además de la fase acuosa, la corriente de reciclaje acuosa también puede comprender de 1 a 100 %, por ejemplo, de 10 a 100 %, de 20 a 100 %, de 50 a 100 %, de 70 a 100 % o de 80 a 100 %, de la fase orgánica. Debido a que hay una pequeña cantidad de yoduro de metilo en el decantador superior de la segunda columna, puede ser difícil recuperar una fase orgánica separada. La fase orgánica se puede eliminar con la porción de la fase acuosa para formar la corriente de reciclaje acuosa. En modalidades, la corriente de reciclaje acuosa también puede comprender menos o igual al 100 %, por ejemplo, menos o igual al 99,9 %, menos o igual al 99,5 %, o menos o igual al 99 % de la fase orgánica y/o la corriente de reciclaje acuosa también puede comprender más o igual al 10 %, por ejemplo, mayor o igual al 20 %, mayor o igual al 50 %, mayor o igual al 50 %, mayor o igual al 80 %, o mayor o igual al 90 % de la fase orgánica.
La corriente de producto 127 preferentemente comprende o consiste esencialmente en ácido acético y puede retirarse en el fondo de la segunda columna 125 o una corriente secundaria cerca del fondo. Cuando se retira como una corriente secundaria cerca del fondo, la corriente secundaria puede ser una corriente líquida o de vapor. En modalidades preferidas, la corriente de producto 127 comprende ácido acético en una cantidad mayor o igual a 90 % en peso, por ejemplo, mayor o igual a 95 % en peso o mayor o igual a 98 % en peso. La corriente de producto 127 puede procesarse adicionalmente, por ejemplo, al pasar a través de una resina de intercambio iónico, antes de almacenarse o transportarse para uso comercial.
Para recuperar los líquidos residuales de las corrientes de ventilación, en particular las líneas 106, 132 y 137, estas líneas pueden alimentarse a un depurador que opera con metanol y/o ácido acético enfriado para eliminar el acetato de metilo y el yoduro de metilo. Un depurador adecuado se describe en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,318,977.
Las columnas de destilación de la presente invención pueden ser una columna de destilación convencional, por ejemplo, una columna de placas, una columna empaquetada y otras. Las columnas de placas pueden incluir una columna de placas perforadas, una columna con tapa de burbujas, una columna de bandeja de Kittel, una bandeja de uniflujo o una columna de bandeja ondulada. Para una columna de placas, el número teórico de placas no está particularmente limitado y, en dependencia de la especie del componente que se va a separar, puede incluir hasta 80 placas, por ejemplo, de 2 a 80, de 5 a 60, de 5 a 50, o con mayor preferencia de 7 a 35. La columna de destilación puede incluir una combinación de diferentes aparatos de destilación. Por ejemplo, puede usarse una combinación de columna con tapa de burbuja y columna de placas perforadas, así como también una combinación de columna de placas perforadas y una columna empaquetada.
La temperatura y la presión de destilación en el sistema de destilación pueden seleccionarse adecuadamente en dependencia de la condición, tal como la especie del ácido carboxílico objetivo y la especie de la columna de destilación, o el objetivo de eliminación seleccionado entre la impureza de punto de ebullición más bajo y la impureza de punto de ebullición más alto de acuerdo con la composición de la corriente de alimentación. Por ejemplo, en un caso donde la purificación de ácido acético se lleva a cabo mediante la columna de destilación, la presión interna de la columna de destilación (generalmente, la presión de la parte superior de la columna) puede ser de 0,01 a 1 MPa, por ejemplo, de 0,02 a 0,7 MPa, y con mayor preferencia de 0,05 a 0,5 MPa en términos de presión manométrica. Además, la temperatura de destilación de la columna de destilación, es decir, la temperatura interna de la columna a la temperatura de la parte superior de la columna, puede controlarse mediante ajuste de la presión interna de la columna y, por ejemplo, puede ser de 20 a 200 °C, por ejemplo, de 50 a 180 °C, y con mayor preferencia de 100 a 160 °C.
El material de cada miembro o unidad asociado con el sistema de destilación, que incluyen las columnas, válvulas, condensadores, receptores, bombas, rehervidores y componentes internos, y diversas líneas, cada uno de las cuales se comunica con el sistema de destilación pueden estar fabricados de materiales adecuados, como vidrio, metal, cerámica o combinaciones de los mismos, y no se limita particularmente a uno específico. De acuerdo con la presente invención, el material del sistema de destilación anterior y diversas líneas son un metal de transición o una aleación a base de metal de transición tal como aleación de hierro, por ejemplo, una aleación de acero inoxidable, níquel o aleación de níquel, circonio o aleación de circonio de los mismos, titanio o aleación de titanio de los mismos, o aleación de aluminio. Las aleaciones a base de hierro adecuadas incluyen aquellas que contienen hierro como componente principal, por ejemplo, un acero inoxidable que comprende además cromo, níquel, molibdeno y otros. Las aleaciones a base de níquel adecuadas incluyen aquellas que contienen níquel como componente principal y uno o más de cromo, hierro, cobalto, molibdeno, tungsteno, manganeso y otros, por ejemplo, HASTELLOY™ y INCONEL™. Los metales resistentes a la corrosión pueden ser particularmente adecuados como materiales para el sistema de destilación y diversas líneas.
Lecho de Protección
Las corrientes de ácido carboxílico, por ejemplo, las corrientes de ácido acético, que están contaminadas con haluros y/o metales de corrosión se pueden poner en contacto con una composición de la resina de intercambio iónico en un amplio intervalo de condiciones de operación. Preferentemente, la composición de resina de intercambio iónico se proporciona en un lecho de protección. El uso de lechos de protección para purificar corrientes de ácido carboxílico contaminadas está bien documentado en la técnica, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Núms. 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; y 6,225,498. Generalmente, una corriente de ácido carboxílico líquido contaminado se pone en contacto con la composición de resina de intercambio iónico, que preferentemente es divulgado en el lecho de protección. Los contaminantes de haluro, por ejemplo, contaminantes de yoduro, reaccionan con el metal para formar yoduros metálicos. En algunas modalidades, las porciones hidrocarbonadas, por ejemplo, grupos metilo, que pueden estar asociados con el yoduro pueden esterificar el ácido carboxílico. Por ejemplo, en el caso del ácido acético contaminado con yoduro de metilo, se produciría acetato de metilo como un subproducto de la eliminación del yoduro. La formación de este producto de esterificación típicamente no tiene un efecto perjudicial sobre la corriente de ácido carboxílico tratada.
En una modalidad, la resina de intercambio iónico es una resina de intercambio iónico intercambiada con metales y puede comprender al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en plata, mercurio, paladio y rodio. En una modalidad, al menos 1 % de los sitios de intercambio de ácidos fuertes de dicha resina intercambiada con metales están ocupados por plata. En otra modalidad, al menos 1 % de los sitios de intercambio de ácidos fuertes de dicha resina intercambiada con metales están ocupados por mercurio. El proceso puede comprender además tratar el producto de ácido acético purificado con una resina de intercambio catiónico para recuperar algo de plata, mercurio, paladio o rodio.
La presión durante la etapa de contacto está limitada únicamente por la resistencia física de la resina. En una modalidad, el contacto se realiza a presiones que varían de 0,1 MPa a 1 MPa, por ejemplo, de 0,1 MPa a 0,8 MPa o de 0,1 MPa a 0,5 MPa. Sin embargo, por conveniencia, tanto la presión como la temperatura pueden establecerse preferentemente de manera que la corriente de ácido carboxílico contaminada se procese como un líquido. Por tanto, por ejemplo, cuando se opera a presión atmosférica, que generalmente se prefiere en base a consideraciones económicas, la temperatura puede variar de 17 °C (el punto de congelación del ácido acético) a 118 °C (el punto de ebullición del ácido acético). Está dentro del alcance de los expertos en la técnica determinar intervalos análogos para corrientes de productos que comprenden otros compuestos de ácido carboxílico. La temperatura de la etapa de contacto preferentemente se mantiene relativamente baja para minimizar la degradación de la resina. En una realización, el contacto se realiza a una temperatura que varía de 25 °C a 120 °C, por ejemplo, de 25 °C a 100 °C o de 50 °C a 100 °C. Algunas resinas macroreticulares catiónicas típicamente comienzan a degradarse (a través del mecanismo de la desulfonación aromática catalizada por ácido) a temperaturas de 150 °C. Los ácidos carboxílicos que tienen hasta 5 átomos de carbono, por ejemplo, hasta 3 átomos de carbono, permanecen líquidos a estas temperaturas. Por lo tanto, la temperatura durante el contacto debe mantenerse por debajo de la temperatura de degradación de la resina utilizada. En algunas modalidades, la temperatura de operación se mantiene por debajo del límite de temperatura de la resina, consistente con la operación en fase líquida y la cinética deseada para la eliminación de haluros.
La configuración del lecho de protección dentro de un tren de purificación de ácido acético puede variar ampliamente. Por ejemplo, el lecho de protección puede configurarse después de una columna de secado. Adicionalmente o alternativamente, el lecho de protección puede configurarse después de una columna de eliminación de fracciones pesadas o una columna de acabado. Preferentemente, el lecho de protección se configura en una posición en donde la temperatura de la corriente del producto de ácido acético es baja, por ejemplo, menor o igual a 120 °C o menor o igual a 100 °C. Además de las ventajas discutidas anteriormente, la operación a temperatura más baja proporciona menos corrosión en comparación con la operación a temperatura más alta. La operación a temperaturas más bajas proporciona menos formación de contaminantes metálicos corrosivos, que, como se divulga anteriormente, puede disminuir la vida útil general de la resina. Las temperaturas de operación más bajas también dan como resultado menos corrosión, lo que proporciona una ventaja adicional en el sentido de que los recipientes pueden fabricarse con acero inoxidable estándar en lugar de costosos metales resistentes a la corrosión.
En una modalidad, el caudal a través del lecho de protección varía de 0,1 volúmenes de lecho por hora ("BV/h") a 50 BV/h, por ejemplo, 1 BV/h a 20 BV/h o de 6 BV/h a 10 BV/h. Un volumen de lecho de medio orgánico es un volumen de medio igual al volumen ocupado por el lecho de resina. Un caudal de 1 BV/h significa que una cantidad de líquido orgánico igual al volumen ocupado por el lecho de resina pasa a través del lecho de resina en un período de tiempo de una hora.
Para evitar agotar la resina con un producto de ácido acético purificado que tiene una alta concentración total de yoduro, en una modalidad el producto de ácido acético purificado en la corriente de la parte inferior 127 se pone en contacto con un lecho protector cuando la concentración total de yoduro del producto de ácido acético purificado es menor de 5 wppm, por ejemplo, preferentemente menor de 1 wppm. La concentración total de yoduro incluye tanto fuentes orgánicas, yoduros de alquilo C1 a C14 como inorgánicas, tales como yoduro de hidrógeno. Se obtiene una composición de ácido acético purificada como resultado del tratamiento con lecho de protección. La composición de ácido acético purificado, en una modalidad, comprende menos de o igual a 100 wppb de yoduros, por ejemplo, menos de o igual a 90 wppb, menos de o igual a 50 wppb, o menos de o igual a 25 wppb. En una modalidad, la composición de ácido acético purificado comprende menos de o igual a 1000 wppb de metales corrosivos, por ejemplo, menos de o igual a 750 wppb, menos de o igual a 500 wppb o menos de o igual a 250 wppb. Para los propósitos de la presente invención, los metales de corrosión incluyen metales seleccionados del grupo que consiste en níquel, hierro, cromo, molibdeno y combinaciones de los mismos. En términos de intervalos, la composición de ácido acético purificado puede comprender de 0 a 100 wppb de yoduros, p. 1 a 50 wppb, y/o de 0 a 1000 wppb metales de corrosión, por ejemplo, de 1 a 500 wppb. En otras modalidades, el lecho de protección elimina al menos 25 % en peso de los yoduros del producto crudo de ácido acético, por ejemplo, al menos 50 % en peso o al menos 75 % en peso. En una modalidad, el lecho de protección elimina al menos 25 % en peso de los metales corrosivos del producto crudo de ácido acético, por ejemplo, al menos 50 % en peso o al menos 75 % en peso.
En otra modalidad, la corriente del producto puede ponerse en contacto con un intercambiador catiónico para eliminar los compuestos de litio. El intercambiador catiónico en forma ácida comprende una resina de resinas en forma ácida macroreticulares, macroporosas o mesoporosas de intercambio catiónico de ácido fuerte. Sin estar ligado a la teoría, la alimentación de una corriente de producto a un intercambio iónico que comprende compuestos de litio en una cantidad mayor o igual a 10 wppm da como resultado el desplazamiento de los metales en el producto tratado. Ventajosamente, esto puede superarse mediante el uso de un intercambiador catiónico aguas arriba de la resina de intercambio iónico. Después de contactar con el intercambiador catiónico, la corriente de producto puede tener una concentración de iones de litio de menos de 50 partes en peso por billón (wppb), por ejemplo, menos de 10 wppb o menos de 5 wppb.
Aunque la corriente del producto puede ponerse en contacto con una resina de intercambio iónico para eliminar los yoduros, se prefiere no evaporar instantáneamente la corriente del producto o poner en contacto con la corriente de producto con un sistema de adsorción que contenga carbón activado. La evaporación instantánea de la corriente de producto no es eficiente porque no hay una caída de presión suficiente para recuperar más de 50 % del ácido acético de la corriente de producto. Por lo tanto, en una modalidad, una porción no evaporada de la corriente de producto se alimenta al lecho de intercambio iónico para eliminar yoduros.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir ácido acético por carbonilación de metanol en un reactor de fase líquida, el proceso comprende:
separar, en un recipiente de evaporación instantánea, un medio de reacción formado en el reactor para formar un líquido reciclado y una corriente de producto de vapor;
destilar la corriente de producto de vapor en una primera columna para obtener una corriente secundaria y una primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición, en donde la corriente secundaria comprende agua en una cantidad de 1 a 3 % en peso;
condensar la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase líquida pesada y una fase líquida ligera;
destilar la corriente secundaria en una segunda columna para obtener un producto de ácido acético purificado y una segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición;
condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición para obtener una corriente de reciclaje acuosa; que comprende a) agua en una cantidad del 50 al 90 % en peso o b) mayor o igual al 90 % del agua en la corriente secundaria; y
reciclar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición al reactor,
en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa al reactor es menor o igual a 2 y mayor o igual a 0,2.
2. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1, en donde la corriente de reciclaje acuosa comprende además yoduro de metilo en una cantidad menor o igual al 20 % en peso, acetato de metilo en una cantidad menor o igual al 10 % en peso, ácido acético en una cantidad menor o igual al 20 % en peso.
3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que comprende además condensar la segunda corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición y separar bifásicamente la corriente condensada para formar una fase orgánica y una fase acuosa, en donde la corriente de reciclaje acuosa comprende una porción de la fase acuosa.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa es de 1 a 2.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la relación de reciclaje del flujo másico de la fase líquida ligera reciclada al reactor al flujo másico de la corriente de reciclaje acuosa al reactor es menor o igual a 1 y superior a o igual a 0,2.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende además el reflujo de una porción de la fase líquida ligera a la primera columna.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el reciclaje de la fase líquida ligera al reactor es hasta o igual al 20 % de la fase ligera total condensada de la primera corriente de vapor superior de bajo punto de ebullición.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el medio de reacción comprende acetato de metilo en una cantidad de 0,5 a 30 % en peso, un catalizador metálico en una cantidad de 200 a 3000 wppm, sal de yoduro, en una cantidad de 1 a 25 % en peso, y yoduro de metilo en una cantidad de 1 a 25 % en peso.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde una porción de la fase líquida pesada se trata para eliminar al menos un compuesto reductor de permanganato seleccionado del grupo que consiste en acetaldehído, acetona, metiletilcetona, butilaldehído, crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído, 2-etil butiraldehído, y los productos de condensación aldólica de los mismos.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la concentración de agua se mantiene en la corriente secundaria de 1,1 a 2,5 % en peso y la concentración de yoduro de hidrógeno se mantiene en la corriente secundaria de 0,1 a 50 wppm.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde la corriente secundaria comprende además uno o más yoduros de alquilo C1-C14 en una concentración de 0,1 a 6 % en peso y la corriente secundaria comprende además acetato de metilo en una concentración de 0,1 a 6 % en peso.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde la corriente secundaria comprende cada uno del uno o más de yoduros de alquilo C1-C 14 y el acetato de metilo en una cantidad dentro del intervalo de ± 0,9 % en peso de la concentración de agua en la corriente secundaria.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde la fase líquida ligera comprende, agua en una cantidad de 40 a 80 % en peso, ácido acético en una cantidad de 1 a 40 % en peso, acetato de metilo en una cantidad de 1 a 50 % y yoduro de hidrógeno en una cantidad menor o igual al 10 % en peso.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en donde el producto de ácido acético purificado se extrae de la parte inferior o cerca de la parte inferior de la segunda columna.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, que comprende además poner en contacto el producto de ácido acético purificado con un lecho protector cuando la concentración total de yoduro del producto de ácido acético purificado es inferior o igual a 5 wppm.
ES15782172T 2015-10-02 2015-10-02 Proceso para producir ácido acético con reciclaje de agua Active ES2928708T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2015/053867 WO2017058264A1 (en) 2015-10-02 2015-10-02 Process to produce acetic acid with recycle of water

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2928708T3 true ES2928708T3 (es) 2022-11-22

Family

ID=54337402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15782172T Active ES2928708T3 (es) 2015-10-02 2015-10-02 Proceso para producir ácido acético con reciclaje de agua

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10526270B2 (es)
EP (1) EP3356321B1 (es)
KR (1) KR102438920B1 (es)
CN (1) CN108137468B (es)
ES (1) ES2928708T3 (es)
MY (1) MY181882A (es)
RS (1) RS63644B1 (es)
SA (1) SA518391081B1 (es)
WO (1) WO2017058264A1 (es)

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3791935A (en) 1971-11-10 1974-02-12 Monsanto Co Purification of carboxylic acids
US4008131A (en) 1975-12-11 1977-02-15 Monsanto Company Purification of acetic acid
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US4615806B1 (en) 1985-03-07 1994-05-03 Hoechst Co American Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
US5672743A (en) 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
JP3377555B2 (ja) 1993-05-31 2003-02-17 ダイセル化学工業株式会社 カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法
JP3306227B2 (ja) * 1994-07-06 2002-07-24 ダイセル化学工業株式会社 酢酸および／または無水酢酸の製造法
US5696284A (en) 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
US5783731A (en) 1995-09-11 1998-07-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
US6031129A (en) * 1995-10-03 2000-02-29 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing
AU702225B2 (en) 1995-10-27 1999-02-18 Hoechst Celanese Corporation Process for improving productivity of a carbonylation catalyst solution by removing corrosion metals
IN192600B (es) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US6339171B1 (en) 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
GB9625335D0 (en) 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626317D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626429D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626428D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
US6552221B1 (en) * 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US6225498B1 (en) 2000-03-24 2001-05-01 Celanese International Corporation Method of removing organic iodides from organic media
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6677480B2 (en) 2002-01-28 2004-01-13 Celanese International Corporation Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement
JP2004131389A (ja) 2002-10-08 2004-04-30 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造方法及び製造システム
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
US7223886B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7223883B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
JP4732743B2 (ja) 2004-12-06 2011-07-27 ダイセル化学工業株式会社 蒸留方法
US7855306B2 (en) 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
US7989659B2 (en) 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US8062482B2 (en) 2007-10-30 2011-11-22 Celanese International Corporation Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure
US8318977B2 (en) 2008-04-29 2012-11-27 Celanese International Corporation Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options
US7884237B2 (en) 2008-11-07 2011-02-08 Celanese International Corp. Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
WO2011146446A1 (en) * 2010-05-18 2011-11-24 Celanese International Corporation Process for purifying acetic acid streams by removing permanganate reducing compounds
US8378141B2 (en) * 2010-08-16 2013-02-19 Celanese International Corporation Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column
KR101879006B1 (ko) 2010-12-15 2018-07-16 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
TWI547477B (zh) * 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
US9193657B2 (en) 2012-08-17 2015-11-24 Celanese International Corporation Catalyst stability in carbonylation processes
MY170257A (en) 2012-12-21 2019-07-13 Daicel Corp Process for producing acetic acid
US9302975B1 (en) * 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
WO2016077672A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Celanese International Corporation Processes for improving acetic acid yield by removing iron
EP3218346B1 (en) * 2014-11-14 2019-11-27 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US9302974B1 (en) * 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US10183905B2 (en) 2015-09-29 2019-01-22 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
WO2017149856A1 (ja) 2016-03-01 2017-09-08 株式会社ダイセル 酢酸製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RS63644B1 (sr) 2022-10-31
CN108137468A (zh) 2018-06-08
SA518391081B1 (ar) 2022-10-20
KR102438920B1 (ko) 2022-08-31
MY181882A (en) 2021-01-12
KR20180059756A (ko) 2018-06-05
EP3356321B1 (en) 2022-08-03
US20190055183A1 (en) 2019-02-21
EP3356321A1 (en) 2018-08-08
WO2017058264A1 (en) 2017-04-06
US10526270B2 (en) 2020-01-07
CN108137468B (zh) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2846182T3 (es) Procesos para producir un producto de ácido acético con bajo contenido de acetato de butilo
ES2793962T3 (es) Reducción del contenido de yoduro de hidrógeno en procesos de carbonilación
ES2906720T3 (es) Proceso para producir ácido acético
ES2807618T3 (es) Procesos para producir ácido acético a partir de un medio de reacción que tiene bajo contenido de yoduro de etilo
ES2751276T3 (es) Proceso para producir ácido acético
ES2825702T3 (es) Procesos para producir ácido acético
ES2897636T3 (es) Proceso para evaporar un medio de reacción
JP6676667B2 (ja) 水のリサイクルを伴う酢酸の製造方法
ES2820571T3 (es) Procedimientos para producir ácido acético
KR20180081708A (ko) 아세트산을 정제하고 무수물을 수화시키기 위한 공정
US9382186B1 (en) Process for producing acetic acid
ES2928708T3 (es) Proceso para producir ácido acético con reciclaje de agua
ES2773602T3 (es) Procedimiento de vaporización instantánea de un medio de reacción que comprende acetato de litio
US9340481B1 (en) Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US9382183B1 (en) Process for flashing a reaction medium