JP3377555B2 - カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 - Google Patents
カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボニル化反応生成物
中に含有されるヨウ素化合物の除去方法に関する。
中に含有されるヨウ素化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】無水
酢酸、酢酸セルロースの製造原料として、大量に用いら
れるほかに、医薬品、香料、染料などの化成品の原料と
して有用な化合物である。又、酢酸は、酢酸エステル
類、無水酢酸、酢酸ビニル、テレフタル酸の原料として
大量に用いられ、高分子工業、化学工業をはじめ、多く
の産業に必要な基本的な化合物である。 無水酢酸は、
従来は、酢酸を熱分解して得られるケテンを原料として
製造されていたが、近年、酢酸メチル、もしくはジメチ
ルエーテルと一酸化炭素を原料として製造する方法が開
発された。この反応はロジウム化合物及びヨウ化メチル
を主触媒とする触媒反応であるが、主触媒だけでは、反
応速度が遅く、さまざまな助触媒が提案されている。助
触媒に求められる機能は、酢酸メチル、またはジメチル
エーテルと一酸化炭素の反応を、工業化可能な程度まで
促進することであるが、可能なかぎり少量での添加で大
きな促進効果のあるものが求められている。助触媒を添
加しない場合、反応速度は、主触媒であるロジウムやヨ
ウ化メチルの濃度に依存せず、酢酸メチルの濃度に大き
く依存し、きわめて生産性の悪い反応となる。ところ
が、助触媒を添加することによって、反応速度は、酢酸
メチル濃度依存性が小さくなり、主触媒であるロジウム
化合物及びヨウ化メチルの濃度に依存するようになる。
反応促進剤としては、４級化されたアミン化合物やホス
フィン化合物のヨウ化物塩（特公昭５７−１５０９７号
公報）、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム
化合物（特公平２−２９０６０号公報）、アルミニウム
やクロミウム化合物などのルイス酸性金属化合物（特公
昭５７−１０８５９号公報）など多くの助触媒が提案さ
れている。これらの助触媒の中でも、４級化されたアミ
ン化合物やホスフィン化合物のヨウ化物塩は相対的に反
応促進効果が小さく、大量に添加しなければならない。
また、ヨウ化リチウムや酢酸リチウムなどのリチウム化
合物も、ロジウムに対して３０〜５０倍モル以上用いる
ことが必要である。アルミニウム、クロミウム、ジルコ
ニウムなどのルイス酸性化合物は、ロジウムに対して１
０倍程度の、少量の添加で効果が大きいが、これらの反
応促進剤においても、ロジウムや助触媒自体の安定性を
維持するために、アルカリ金属のヨウ化物塩などが更に
添加される。
酢酸、酢酸セルロースの製造原料として、大量に用いら
れるほかに、医薬品、香料、染料などの化成品の原料と
して有用な化合物である。又、酢酸は、酢酸エステル
類、無水酢酸、酢酸ビニル、テレフタル酸の原料として
大量に用いられ、高分子工業、化学工業をはじめ、多く
の産業に必要な基本的な化合物である。 無水酢酸は、
従来は、酢酸を熱分解して得られるケテンを原料として
製造されていたが、近年、酢酸メチル、もしくはジメチ
ルエーテルと一酸化炭素を原料として製造する方法が開
発された。この反応はロジウム化合物及びヨウ化メチル
を主触媒とする触媒反応であるが、主触媒だけでは、反
応速度が遅く、さまざまな助触媒が提案されている。助
触媒に求められる機能は、酢酸メチル、またはジメチル
エーテルと一酸化炭素の反応を、工業化可能な程度まで
促進することであるが、可能なかぎり少量での添加で大
きな促進効果のあるものが求められている。助触媒を添
加しない場合、反応速度は、主触媒であるロジウムやヨ
ウ化メチルの濃度に依存せず、酢酸メチルの濃度に大き
く依存し、きわめて生産性の悪い反応となる。ところ
が、助触媒を添加することによって、反応速度は、酢酸
メチル濃度依存性が小さくなり、主触媒であるロジウム
化合物及びヨウ化メチルの濃度に依存するようになる。
反応促進剤としては、４級化されたアミン化合物やホス
フィン化合物のヨウ化物塩（特公昭５７−１５０９７号
公報）、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム
化合物（特公平２−２９０６０号公報）、アルミニウム
やクロミウム化合物などのルイス酸性金属化合物（特公
昭５７−１０８５９号公報）など多くの助触媒が提案さ
れている。これらの助触媒の中でも、４級化されたアミ
ン化合物やホスフィン化合物のヨウ化物塩は相対的に反
応促進効果が小さく、大量に添加しなければならない。
また、ヨウ化リチウムや酢酸リチウムなどのリチウム化
合物も、ロジウムに対して３０〜５０倍モル以上用いる
ことが必要である。アルミニウム、クロミウム、ジルコ
ニウムなどのルイス酸性化合物は、ロジウムに対して１
０倍程度の、少量の添加で効果が大きいが、これらの反
応促進剤においても、ロジウムや助触媒自体の安定性を
維持するために、アルカリ金属のヨウ化物塩などが更に
添加される。
【０００３】このようにヨウ素イオンを含む助触媒を多
量に用いることにより反応活性は向上するが、反応液中
のヨウ素イオン濃度が高くなり、反応液中にイオン性の
ヨウ素化合物（水と反応してヨウ素イオンを放出するヨ
ウ素化合物）、即ち、ヨウ化アセチルやヨウ化水素、無
機ヨウ素塩などのヨウ素化合物の濃度が高くなる。反応
液中のこれらのイオン性のヨウ素化合物の濃度が高い
と、反応液を蒸発させて、生成物である無水酢酸を蒸気
として取り出す工程で助触媒として用いるヨウ化メチル
以外のヨウ素化合物、即ち、ヨウ化アセチル及びヨウ化
水素の混入が多くなり、粗無水酢酸、または粗無水酢酸
／粗酢酸の混合物中に混入したヨウ素の除去に多大な労
力が必要となるだけでなく、生成物精製工程における装
置の腐食が問題となる。
量に用いることにより反応活性は向上するが、反応液中
のヨウ素イオン濃度が高くなり、反応液中にイオン性の
ヨウ素化合物（水と反応してヨウ素イオンを放出するヨ
ウ素化合物）、即ち、ヨウ化アセチルやヨウ化水素、無
機ヨウ素塩などのヨウ素化合物の濃度が高くなる。反応
液中のこれらのイオン性のヨウ素化合物の濃度が高い
と、反応液を蒸発させて、生成物である無水酢酸を蒸気
として取り出す工程で助触媒として用いるヨウ化メチル
以外のヨウ素化合物、即ち、ヨウ化アセチル及びヨウ化
水素の混入が多くなり、粗無水酢酸、または粗無水酢酸
／粗酢酸の混合物中に混入したヨウ素の除去に多大な労
力が必要となるだけでなく、生成物精製工程における装
置の腐食が問題となる。
【０００４】カルボニル化反応生成物からヨウ素化合物
を除去する方法として従来から種々の方法が提案されて
いる。特公昭５２−４６９２４号公報では、粗カルボン
酸をアルコールの共存下に蒸留して高純度カルボン酸を
製造する方法、また、特開昭５２−２３０１６号公報で
は、メタノール流を蒸留塔の下部に導入することで実質
上ヨウ化水素およびヨウ化メチル不含の酢酸を取り出す
方法が開示されている。これらの処理では非処理液中の
ヨウ素濃度が低い場合は、処理後のヨウ素濃度が実用的
な濃度以下まで低下するが、もともと被処理液中のヨウ
素濃度が高い場合は蒸留塔内での完全な処理は困難であ
ることが発明者らの検討から判明した。
を除去する方法として従来から種々の方法が提案されて
いる。特公昭５２−４６９２４号公報では、粗カルボン
酸をアルコールの共存下に蒸留して高純度カルボン酸を
製造する方法、また、特開昭５２−２３０１６号公報で
は、メタノール流を蒸留塔の下部に導入することで実質
上ヨウ化水素およびヨウ化メチル不含の酢酸を取り出す
方法が開示されている。これらの処理では非処理液中の
ヨウ素濃度が低い場合は、処理後のヨウ素濃度が実用的
な濃度以下まで低下するが、もともと被処理液中のヨウ
素濃度が高い場合は蒸留塔内での完全な処理は困難であ
ることが発明者らの検討から判明した。
【０００５】特公平２−３２２６４号公報では過酢酸、
過酸化ジアセチルでカルボニル化生成物を処理した後に
蒸留分離することによって、全ヨウ素の量を２０ｐｐｂ
以下の含有量に低下させる方法が開示されている。しか
しこの場合も処理されるカルボニル化生成物中の全ヨウ
素量は１００ｐｐｍ以下と限られ、また過酢酸、過酸化
ジアセチルなどは未反応で残存した過酸化物の急激な反
応による爆発等の危険があり、その取扱いが面倒なた
め、実際問題として簡単にはプラントに導入することが
出来ないという欠点を有する。
過酸化ジアセチルでカルボニル化生成物を処理した後に
蒸留分離することによって、全ヨウ素の量を２０ｐｐｂ
以下の含有量に低下させる方法が開示されている。しか
しこの場合も処理されるカルボニル化生成物中の全ヨウ
素量は１００ｐｐｍ以下と限られ、また過酢酸、過酸化
ジアセチルなどは未反応で残存した過酸化物の急激な反
応による爆発等の危険があり、その取扱いが面倒なた
め、実際問題として簡単にはプラントに導入することが
出来ないという欠点を有する。
【０００６】特開昭５８−１１６４３６号公報では、無
水酢酸にアルカリ金属および／またはアルカリ金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩を蒸留過程に導入し
て蒸留する方法が提案されているが、この場合も、１０
０ｐｐｍを越えないヨウ化物の除去には有効であるが、
被処理液中のヨウ素濃度が高い場合は、大量の上記金属
塩、金属酸化物、水酸化物を必要とする。
水酢酸にアルカリ金属および／またはアルカリ金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩を蒸留過程に導入し
て蒸留する方法が提案されているが、この場合も、１０
０ｐｐｍを越えないヨウ化物の除去には有効であるが、
被処理液中のヨウ素濃度が高い場合は、大量の上記金属
塩、金属酸化物、水酸化物を必要とする。
【０００７】特公昭６１−８８１１号公報では、蒸留塔
内でヨウ素換算で１〜５，０００ｐｐｍのヨウ素化合物
を含有する粗酢酸に酢酸メチルを添加して蒸留する酢酸
の精製法が開示されている。この場合も、被処理液中ヨ
ウ素化合物の濃度が実施例記載の２０ｐｐｍと低い時は
精製後の酢酸中ヨウ素は０．１ｐｐｍまで低下するが、
被処理液中ヨウ素化合物の濃度が高い場合には１ｐｐｍ
以下の濃度までは低下しないという欠点を有する。
内でヨウ素換算で１〜５，０００ｐｐｍのヨウ素化合物
を含有する粗酢酸に酢酸メチルを添加して蒸留する酢酸
の精製法が開示されている。この場合も、被処理液中ヨ
ウ素化合物の濃度が実施例記載の２０ｐｐｍと低い時は
精製後の酢酸中ヨウ素は０．１ｐｐｍまで低下するが、
被処理液中ヨウ素化合物の濃度が高い場合には１ｐｐｍ
以下の濃度までは低下しないという欠点を有する。
【０００８】また、粗無水酢酸、又は粗無水酢酸及び粗
酢酸混合物中のヨウ素化合物を除去する方法として、特
開昭５２−２３０１６号公報に記載の蒸留塔にメタノー
ルを導入する方法、特公昭６１−８８１１号公報に記載
の蒸留塔に酢酸メチルを導入する方法が考えられる。し
かし、上記のような欠点に加え、この方法は酢酸中では
有効であったが、無水酢酸を含む場合には、メタノール
が、速やかに無水酢酸と反応して酢酸メチルになってし
まい、また、酢酸メチルは無水酢酸中のヨウ化水素やヨ
ウ化アセチルとの反応性が低く、蒸留塔内での単なる蒸
留による接触だけでは十分な反応時間が得られず、実用
的でないほどに大量の酢酸メチルを蒸留塔内に導入しな
ければ所定の効果が得られないということが判明した。
酢酸混合物中のヨウ素化合物を除去する方法として、特
開昭５２−２３０１６号公報に記載の蒸留塔にメタノー
ルを導入する方法、特公昭６１−８８１１号公報に記載
の蒸留塔に酢酸メチルを導入する方法が考えられる。し
かし、上記のような欠点に加え、この方法は酢酸中では
有効であったが、無水酢酸を含む場合には、メタノール
が、速やかに無水酢酸と反応して酢酸メチルになってし
まい、また、酢酸メチルは無水酢酸中のヨウ化水素やヨ
ウ化アセチルとの反応性が低く、蒸留塔内での単なる蒸
留による接触だけでは十分な反応時間が得られず、実用
的でないほどに大量の酢酸メチルを蒸留塔内に導入しな
ければ所定の効果が得られないということが判明した。
【０００９】従って、本発明の目的は、ロジウム化合物
を触媒とし、ヨウ化メチルを助触媒として用い、更に、
種々のヨウ化物塩を反応促進剤として添加し、連続的に
ジメチルエーテル、酢酸メチル、ジメチルエーテル／メ
タノール混合物、又は、酢酸メチル／メタノール混合物
と一酸化炭素を反応させて無水酢酸、又は無水酢酸／酢
酸混合物を製造する方法において、粗無水酢酸、又は粗
無水酢酸と粗酢酸混合物に含有される、ヨウ化アセチル
やヨウ化水素などのイオン性ヨウ素化合物を除去するた
めの有効な方法を提供することにある。
を触媒とし、ヨウ化メチルを助触媒として用い、更に、
種々のヨウ化物塩を反応促進剤として添加し、連続的に
ジメチルエーテル、酢酸メチル、ジメチルエーテル／メ
タノール混合物、又は、酢酸メチル／メタノール混合物
と一酸化炭素を反応させて無水酢酸、又は無水酢酸／酢
酸混合物を製造する方法において、粗無水酢酸、又は粗
無水酢酸と粗酢酸混合物に含有される、ヨウ化アセチル
やヨウ化水素などのイオン性ヨウ素化合物を除去するた
めの有効な方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、ロジウム化合物を触媒
とし、ヨウ化メチルを助触媒として用い、ジメチルエー
テル、酢酸メチル、ジメチルエーテル／メタノール混合
物、又は、酢酸メチル／メタノール混合物、又は、ジメ
チルエーテル／酢酸メチル混合物と一酸化炭素または一
酸化炭素及び水素を反応させて、無水酢酸、又は無水酢
酸／酢酸混合物を製造する方法において、粗無水酢酸、
又は、粗無水酢酸／粗酢酸混合物中に含有するヨウ化水
素、ヨウ化アセチルなどの単なる蒸留では分離困難なヨ
ウ素化合物を効果的に除去する方法を見出だした。
達成するため鋭意検討した結果、ロジウム化合物を触媒
とし、ヨウ化メチルを助触媒として用い、ジメチルエー
テル、酢酸メチル、ジメチルエーテル／メタノール混合
物、又は、酢酸メチル／メタノール混合物、又は、ジメ
チルエーテル／酢酸メチル混合物と一酸化炭素または一
酸化炭素及び水素を反応させて、無水酢酸、又は無水酢
酸／酢酸混合物を製造する方法において、粗無水酢酸、
又は、粗無水酢酸／粗酢酸混合物中に含有するヨウ化水
素、ヨウ化アセチルなどの単なる蒸留では分離困難なヨ
ウ素化合物を効果的に除去する方法を見出だした。
【００１１】すなわち本発明は、粗無水酢酸、又は粗無
水酢酸と粗酢酸混合物に含有される、ヨウ化アセチルや
ヨウ化水素などのイオン性ヨウ素化合物をメタノール、
及び／又は酢酸メチルの存在下に、処理槽で１１０〜２
００℃で５〜６０分加熱処理、及び／又は蒸留塔内で５
分以上の滞留時間をもたせて加熱処理することにより、
ヨウ化水素、ヨウ化アセチルなどのヨウ素化合物を低沸
点で蒸留分離可能なヨウ化メチルに変換でき、更に蒸
留、またはアルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金
属塩の存在下、蒸留する工程を組み合わせることによっ
て、効果的に除去する方法を提供するものである。
水酢酸と粗酢酸混合物に含有される、ヨウ化アセチルや
ヨウ化水素などのイオン性ヨウ素化合物をメタノール、
及び／又は酢酸メチルの存在下に、処理槽で１１０〜２
００℃で５〜６０分加熱処理、及び／又は蒸留塔内で５
分以上の滞留時間をもたせて加熱処理することにより、
ヨウ化水素、ヨウ化アセチルなどのヨウ素化合物を低沸
点で蒸留分離可能なヨウ化メチルに変換でき、更に蒸
留、またはアルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金
属塩の存在下、蒸留する工程を組み合わせることによっ
て、効果的に除去する方法を提供するものである。
【００１２】本発明で使用される粗無水酢酸、又は、粗
無水酢酸／粗酢酸混合物は、ロジウム化合物を主触媒と
し、ヨウ化メチルを助触媒として行われるジメチルエー
テル、及び／又は酢酸メチルと一酸化炭素、又は、一酸
化炭素と水素の反応で得られる。ジメチルエーテル、酢
酸メチルのカルボニル化の際に、メタノール、又は水を
加え、無水酢酸と同時に酢酸を併産することもできる。
無水酢酸／粗酢酸混合物は、ロジウム化合物を主触媒と
し、ヨウ化メチルを助触媒として行われるジメチルエー
テル、及び／又は酢酸メチルと一酸化炭素、又は、一酸
化炭素と水素の反応で得られる。ジメチルエーテル、酢
酸メチルのカルボニル化の際に、メタノール、又は水を
加え、無水酢酸と同時に酢酸を併産することもできる。
【００１３】反応液中のロジウムの濃度は１００〜１
０，０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜３，０００ｐｐ
ｍである。反応液中のヨウ化メチルの濃度は１０〜３０
ｗｔ％、酢酸メチルの濃度は５〜４０ｗｔ％、無水酢酸
の濃度は１０〜４０ｗｔ％、酢酸の濃度は０〜４０ｗｔ
％である。反応は、一酸化炭素、又は、一酸化炭素と水
素の存在下で行われる。一酸化炭素分圧は５〜７０気
圧、水素分圧は０〜１０気圧、全圧は６〜１３０気圧
で、反応温度は１５０〜２５０℃で行われる。
０，０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜３，０００ｐｐ
ｍである。反応液中のヨウ化メチルの濃度は１０〜３０
ｗｔ％、酢酸メチルの濃度は５〜４０ｗｔ％、無水酢酸
の濃度は１０〜４０ｗｔ％、酢酸の濃度は０〜４０ｗｔ
％である。反応は、一酸化炭素、又は、一酸化炭素と水
素の存在下で行われる。一酸化炭素分圧は５〜７０気
圧、水素分圧は０〜１０気圧、全圧は６〜１３０気圧
で、反応温度は１５０〜２５０℃で行われる。
【００１４】反応液中には反応促進剤として、４級化さ
れたアミン化合物やホスフィン化合物などのヨウ化物
塩、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム化合
物、アルミニウムやクロミウム化合物などのルイス酸性
金属化合物が添加される。その添加量は、ロジウムに対
して５〜１００倍モル、好ましくは５〜５０倍モルであ
る。アルミニウム化合物は、ロジウムに対して１０〜２
０倍モル程度の添加で効果が大きいが、促進剤の安定化
のために、ホウ素化合物を添加してもよい。ホウ素化合
物としては、ホウ酸、メタホウ酸などが利用でき、アル
ミニウムに対して、１〜１０倍のモル濃度になるように
添加される。また、これらの反応促進剤に加えて、ロジ
ウムの安定化剤としてヨウ素化合物を添加することがで
きる。これらの反応促進剤は、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。
れたアミン化合物やホスフィン化合物などのヨウ化物
塩、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム化合
物、アルミニウムやクロミウム化合物などのルイス酸性
金属化合物が添加される。その添加量は、ロジウムに対
して５〜１００倍モル、好ましくは５〜５０倍モルであ
る。アルミニウム化合物は、ロジウムに対して１０〜２
０倍モル程度の添加で効果が大きいが、促進剤の安定化
のために、ホウ素化合物を添加してもよい。ホウ素化合
物としては、ホウ酸、メタホウ酸などが利用でき、アル
ミニウムに対して、１〜１０倍のモル濃度になるように
添加される。また、これらの反応促進剤に加えて、ロジ
ウムの安定化剤としてヨウ素化合物を添加することがで
きる。これらの反応促進剤は、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。
【００１５】触媒、助触媒、反応促進剤の存在下で反応
して得られた反応粗液は、フラッシュ蒸発されて反応器
から引き出され、蒸発しない触媒を含む循環触媒液と生
成した無水酢酸、又は無水酢酸及び酢酸を含む蒸気に分
けられる。循環触媒液は反応器に戻される。蒸気は、そ
のまま蒸留塔に導入され、ヨウ化メチル、酢酸メチル等
の低沸点成分が塔頂から抜き出され、塔底近くのサイド
カットから酢酸メチルを含む粗無水酢酸、又は、粗無水
酢酸／酢酸混合物が得られる。塔底からは、微少量の触
媒を含む高沸点留分が抜き出され、反応器に戻される。
して得られた反応粗液は、フラッシュ蒸発されて反応器
から引き出され、蒸発しない触媒を含む循環触媒液と生
成した無水酢酸、又は無水酢酸及び酢酸を含む蒸気に分
けられる。循環触媒液は反応器に戻される。蒸気は、そ
のまま蒸留塔に導入され、ヨウ化メチル、酢酸メチル等
の低沸点成分が塔頂から抜き出され、塔底近くのサイド
カットから酢酸メチルを含む粗無水酢酸、又は、粗無水
酢酸／酢酸混合物が得られる。塔底からは、微少量の触
媒を含む高沸点留分が抜き出され、反応器に戻される。
【００１６】塔底近くのサイドカットから抜き出された
酢酸メチルを含む粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸
混合物には、これまでの蒸留で分離できなかったヨウ化
水素、ヨウ化アセチルなどのヨウ素化合物が含まれてい
る。この粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物は
処理槽及び／又は蒸留塔に導入され、メタノール、及び
／又は酢酸メチルが添加され、加熱処理される。
酢酸メチルを含む粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸
混合物には、これまでの蒸留で分離できなかったヨウ化
水素、ヨウ化アセチルなどのヨウ素化合物が含まれてい
る。この粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物は
処理槽及び／又は蒸留塔に導入され、メタノール、及び
／又は酢酸メチルが添加され、加熱処理される。
【００１７】加熱処理は１１０〜２００℃で行われ、回
分式、又は連続式で行われる。処理時間は５〜６０分、
好ましくは１０〜３０分である。メタノール、及び／又
は酢酸メチルの存在量は、処理すべきヨウ素化合物のモ
ル濃度に対して、１〜１，０００モル倍、好ましくは１
０〜５００モル倍である。処理すべきヨウ素化合物のモ
ル濃度は、粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物
に水を加えて、ヨウ化水素とヨウ化アセチルのヨウ素イ
オンを遊離させ、ヨウ素イオンを分析定量することによ
って求められる。
分式、又は連続式で行われる。処理時間は５〜６０分、
好ましくは１０〜３０分である。メタノール、及び／又
は酢酸メチルの存在量は、処理すべきヨウ素化合物のモ
ル濃度に対して、１〜１，０００モル倍、好ましくは１
０〜５００モル倍である。処理すべきヨウ素化合物のモ
ル濃度は、粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物
に水を加えて、ヨウ化水素とヨウ化アセチルのヨウ素イ
オンを遊離させ、ヨウ素イオンを分析定量することによ
って求められる。
【００１８】このように処理された、あるいは処理され
る前の粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物を蒸
留塔に導入し、蒸留してもよい。この蒸留塔において、
メタノール、酢酸メチル、又は、アルカリ金属塩、及び
／又はアルカリ土類金属塩、又はアルカリ金属塩、及び
／又はアルカリ土類金属塩を含有する溶液と、上記粗無
水酢酸／酢酸混合物を接触させ、ヨウ素化合物を除去す
ることもできる。特に、アルカリ金属塩、及び／又はア
ルカリ土類金属塩を含有する溶液と接触させることで有
効に残存しているヨウ素化合物を除去することができ
る。
る前の粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物を蒸
留塔に導入し、蒸留してもよい。この蒸留塔において、
メタノール、酢酸メチル、又は、アルカリ金属塩、及び
／又はアルカリ土類金属塩、又はアルカリ金属塩、及び
／又はアルカリ土類金属塩を含有する溶液と、上記粗無
水酢酸／酢酸混合物を接触させ、ヨウ素化合物を除去す
ることもできる。特に、アルカリ金属塩、及び／又はア
ルカリ土類金属塩を含有する溶液と接触させることで有
効に残存しているヨウ素化合物を除去することができ
る。
【００１９】アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、酢
酸塩、炭酸塩、例えば、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ
３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＨＣＯ３）などが有効に用
いられる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の量
は、残存するヨウ素化合物の１〜１０倍モルであり、そ
の溶液中の濃度は０．１〜５０ｗｔ％である。
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、酢
酸塩、炭酸塩、例えば、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ
３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＨＣＯ３）などが有効に用
いられる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の量
は、残存するヨウ素化合物の１〜１０倍モルであり、そ
の溶液中の濃度は０．１〜５０ｗｔ％である。
【００２０】アルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類
金属塩、又はその溶液は蒸留塔の仕込み口の手前で、処
理すべき粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物と
接触させ、蒸留塔に一緒に仕込まれてもよいし、蒸留塔
の仕込み口より上部から、蒸留塔に導入されてもよい。
また、蒸留塔塔頂の還流液に合流するように導入するこ
ともできる。さらには、蒸留塔型式ではなく、処理槽に
上記金属塩または金属塩溶液を導入する処理槽型式であ
ってもよい。
金属塩、又はその溶液は蒸留塔の仕込み口の手前で、処
理すべき粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物と
接触させ、蒸留塔に一緒に仕込まれてもよいし、蒸留塔
の仕込み口より上部から、蒸留塔に導入されてもよい。
また、蒸留塔塔頂の還流液に合流するように導入するこ
ともできる。さらには、蒸留塔型式ではなく、処理槽に
上記金属塩または金属塩溶液を導入する処理槽型式であ
ってもよい。
【００２１】上記一連の処理工程の例としては、メタノ
ール及び／又は、酢酸メチルの存在下、 ．ヨウ化水
素、ヨウ化アセチルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢
酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物を処理槽に導入し、
加熱処理した後、蒸留塔に導き蒸留する方法。 ．上
記方法の蒸留をアルカリ・アルカリ土類金属塩、ま
た、その溶液中で行う方法。 ．ヨウ化水素、ヨウ化
アセチルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢酸、又は、
粗無水酢酸／酢酸混合物を蒸留塔に導入し、少なくとも
５分以上の滞留時間をもたせ、加熱処理した後、サイド
カットより精製酢酸、精製無水酢酸を得る方法。 ．
上記方法をアルカリ・アルカリ土類金属塩、また、そ
の溶液中で行う方法。 ．ヨウ化水素、ヨウ化アセチ
ルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢酸、又は、粗無水
酢酸／酢酸混合物を蒸留塔に導入し、少なくとも５分以
上の滞留時間をもたせ、加熱処理した後、塔底より処理
液を抜き取り、さらに処理槽に導入し、加熱処理した
後、蒸留塔に導き蒸留する方法。 ．上記方法の蒸
留をアルカリ・アルカリ土類金属塩、また、その溶液中
で行う方法。 ．上記、方法の処理槽においてア
ルカリ・アルカリ土類金属塩、また、その溶液の存在
下、加熱処理する方法。 ．ヨウ化水素、ヨウ化アセ
チルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢酸、又は、粗無
水酢酸／酢酸混合物を処理槽に導入し、加熱処理した
後、更に、次の処理槽に導入し、アルカリ・アルカリ土
類金属塩、また、その溶液の存在下、加熱処理した後、
蒸留塔に導きアルカリ・アルカリ土類金属塩、また、そ
の溶液中で行う方法。 などがあるが、上記記載方法に
限定されるものではなく、加熱処理工程をおこなうもの
であれば、どのように組み合わされてもよい。
ール及び／又は、酢酸メチルの存在下、 ．ヨウ化水
素、ヨウ化アセチルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢
酸、又は、粗無水酢酸／酢酸混合物を処理槽に導入し、
加熱処理した後、蒸留塔に導き蒸留する方法。 ．上
記方法の蒸留をアルカリ・アルカリ土類金属塩、ま
た、その溶液中で行う方法。 ．ヨウ化水素、ヨウ化
アセチルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢酸、又は、
粗無水酢酸／酢酸混合物を蒸留塔に導入し、少なくとも
５分以上の滞留時間をもたせ、加熱処理した後、サイド
カットより精製酢酸、精製無水酢酸を得る方法。 ．
上記方法をアルカリ・アルカリ土類金属塩、また、そ
の溶液中で行う方法。 ．ヨウ化水素、ヨウ化アセチ
ルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢酸、又は、粗無水
酢酸／酢酸混合物を蒸留塔に導入し、少なくとも５分以
上の滞留時間をもたせ、加熱処理した後、塔底より処理
液を抜き取り、さらに処理槽に導入し、加熱処理した
後、蒸留塔に導き蒸留する方法。 ．上記方法の蒸
留をアルカリ・アルカリ土類金属塩、また、その溶液中
で行う方法。 ．上記、方法の処理槽においてア
ルカリ・アルカリ土類金属塩、また、その溶液の存在
下、加熱処理する方法。 ．ヨウ化水素、ヨウ化アセ
チルなどのヨウ素化合物を含む粗無水酢酸、又は、粗無
水酢酸／酢酸混合物を処理槽に導入し、加熱処理した
後、更に、次の処理槽に導入し、アルカリ・アルカリ土
類金属塩、また、その溶液の存在下、加熱処理した後、
蒸留塔に導きアルカリ・アルカリ土類金属塩、また、そ
の溶液中で行う方法。 などがあるが、上記記載方法に
限定されるものではなく、加熱処理工程をおこなうもの
であれば、どのように組み合わされてもよい。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法により、粗無水酢酸、又は
粗無水酢酸と粗酢酸混合物中に含まれるヨウ素化合物を
低沸点で蒸留分離可能なヨウ化メチルに変換でき、加熱
処理工程、あるいは蒸留工程を組み合わせることによっ
て、効率的に除去できるようになった。
粗無水酢酸と粗酢酸混合物中に含まれるヨウ素化合物を
低沸点で蒸留分離可能なヨウ化メチルに変換でき、加熱
処理工程、あるいは蒸留工程を組み合わせることによっ
て、効率的に除去できるようになった。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００２４】
【実施例１】内容積２０Ｌの反応器を備えた無水酢酸の
試験製造設備において、無水酢酸を毎時３ｋｇ、酢酸を
毎時３ｋｇ、試験製造した。反応液中のロジウムの濃度
は１，０００ｐｐｍ、ヨウ化メチルの濃度は１５ｗｔ
％、酢酸メチルの濃度は２５ｗｔ％であり、反応促進剤
として、酢酸アルミニウム、ヨウ化リチウム、触媒安定
化剤としてホウ酸をロジウムに対してそれぞれ、１０モ
ル倍、２０モル倍、２０モル倍添加した。反応温度は１
９０℃、反応圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２であった。反応液
は、圧力１．４ｋｇ／ｃｍ２に制御された蒸発槽に抜き
出され、フラッシュ蒸発され、蒸発した化合物は気体の
状態で第一の蒸留塔に導入されて、蒸留され、フラッシ
ュ蒸発で蒸発しなかった触媒を含む液相は、反応器に循
環された。第一の蒸留塔の塔頂からは、ヨウ化メチル、
酢酸メチルなど、低沸点の副生成物が流出し、反応器に
戻された。塔底からは触媒を含む高沸点留分が流出し、
反応器に戻された。蒸留塔のサイドカットで得られた、
本発明の処理を受けるヨウ素化合物を含む、酢酸メチ
ル、無水酢酸、酢酸の混合物の組成は以下のようであっ
た。 ヨウ化メチル ８．１ ｗｔ％◎ アセトン １．２ ｗｔ％◎ 酢酸メチル ２６．０ ｗｔ％◎ 酢酸 ３２．０ ｗｔ％◎ 無水酢酸 ３２．０ ｗｔ％◎ ヨウ素イオン １８００ ｐｐｍ◎ （ヨウ化水素、ヨウ化アセチルに水を加えて、ヨウ素イ
オンを遊離させて定量した。）◎ この液を処理槽において１８０℃で３０分処理したとこ
ろ、処理後の液中のヨウ素濃度は１００ｐｐｍに減少し
ていた。この液を内径４０ｍｍ、３０段のオールダーシ
ョウ蒸留塔（第二の蒸留塔）で蒸留した。仕込みは上か
ら１３段で、還流比５の条件で塔頂からヨウ化メチル、
酢酸メチルを除去し、塔底からは連続的に無水酢酸、酢
酸混合溶液を抜き出した。得られた無水酢酸、酢酸混合
溶液中にはヨウ素イオンが３ｐｐｍ含まれていた。
試験製造設備において、無水酢酸を毎時３ｋｇ、酢酸を
毎時３ｋｇ、試験製造した。反応液中のロジウムの濃度
は１，０００ｐｐｍ、ヨウ化メチルの濃度は１５ｗｔ
％、酢酸メチルの濃度は２５ｗｔ％であり、反応促進剤
として、酢酸アルミニウム、ヨウ化リチウム、触媒安定
化剤としてホウ酸をロジウムに対してそれぞれ、１０モ
ル倍、２０モル倍、２０モル倍添加した。反応温度は１
９０℃、反応圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２であった。反応液
は、圧力１．４ｋｇ／ｃｍ２に制御された蒸発槽に抜き
出され、フラッシュ蒸発され、蒸発した化合物は気体の
状態で第一の蒸留塔に導入されて、蒸留され、フラッシ
ュ蒸発で蒸発しなかった触媒を含む液相は、反応器に循
環された。第一の蒸留塔の塔頂からは、ヨウ化メチル、
酢酸メチルなど、低沸点の副生成物が流出し、反応器に
戻された。塔底からは触媒を含む高沸点留分が流出し、
反応器に戻された。蒸留塔のサイドカットで得られた、
本発明の処理を受けるヨウ素化合物を含む、酢酸メチ
ル、無水酢酸、酢酸の混合物の組成は以下のようであっ
た。 ヨウ化メチル ８．１ ｗｔ％◎ アセトン １．２ ｗｔ％◎ 酢酸メチル ２６．０ ｗｔ％◎ 酢酸 ３２．０ ｗｔ％◎ 無水酢酸 ３２．０ ｗｔ％◎ ヨウ素イオン １８００ ｐｐｍ◎ （ヨウ化水素、ヨウ化アセチルに水を加えて、ヨウ素イ
オンを遊離させて定量した。）◎ この液を処理槽において１８０℃で３０分処理したとこ
ろ、処理後の液中のヨウ素濃度は１００ｐｐｍに減少し
ていた。この液を内径４０ｍｍ、３０段のオールダーシ
ョウ蒸留塔（第二の蒸留塔）で蒸留した。仕込みは上か
ら１３段で、還流比５の条件で塔頂からヨウ化メチル、
酢酸メチルを除去し、塔底からは連続的に無水酢酸、酢
酸混合溶液を抜き出した。得られた無水酢酸、酢酸混合
溶液中にはヨウ素イオンが３ｐｐｍ含まれていた。
【００２５】
【比較例１】実施例１の処理槽における処理を行わず、
１８００ｐｐｍのヨウ素イオンを含む酢酸メチル、無水
酢酸、酢酸混合溶液を内径４０ｍｍ、３０段のオールダ
ーショウ蒸留塔（第二の蒸留塔）で蒸留した。仕込みは
上から１３段で、還流比５の条件で塔頂からヨウ化メチ
ル、酢酸メチルを除去し、塔底からは連続的に無水酢
酸、酢酸混合溶液を抜き出した。得られた無水酢酸、酢
酸混合溶液中にはヨウ素イオンが１３００ｐｐｍ含まれ
ていた。
１８００ｐｐｍのヨウ素イオンを含む酢酸メチル、無水
酢酸、酢酸混合溶液を内径４０ｍｍ、３０段のオールダ
ーショウ蒸留塔（第二の蒸留塔）で蒸留した。仕込みは
上から１３段で、還流比５の条件で塔頂からヨウ化メチ
ル、酢酸メチルを除去し、塔底からは連続的に無水酢
酸、酢酸混合溶液を抜き出した。得られた無水酢酸、酢
酸混合溶液中にはヨウ素イオンが１３００ｐｐｍ含まれ
ていた。
【００２６】
【実施例２】実施例１で得られた、ヨウ素化合物を含む
酢酸メチル、無水酢酸、酢酸混合溶液にメタノールを７
ｗｔ％になるように添加し、処理槽において１８０℃で
３０分処理したところ、処理後の液中のヨウ素イオン濃
度は５ｐｐｍに低下していた。◎ この液を内径４０ｍ
ｍ、３０段のオールダーショウ蒸留塔（第二の蒸留塔）
で蒸留した。仕込みは上から１３段で、還流比３の条件
で塔頂からヨウ化メチル、酢酸メチルを除去し、塔底か
らは連続的に無水酢酸、酢酸混合溶液を抜き出した。得
られた無水酢酸、酢酸混合溶液中にはヨウ素イオンが１
ｐｐｍ含まれていた。
酢酸メチル、無水酢酸、酢酸混合溶液にメタノールを７
ｗｔ％になるように添加し、処理槽において１８０℃で
３０分処理したところ、処理後の液中のヨウ素イオン濃
度は５ｐｐｍに低下していた。◎ この液を内径４０ｍ
ｍ、３０段のオールダーショウ蒸留塔（第二の蒸留塔）
で蒸留した。仕込みは上から１３段で、還流比３の条件
で塔頂からヨウ化メチル、酢酸メチルを除去し、塔底か
らは連続的に無水酢酸、酢酸混合溶液を抜き出した。得
られた無水酢酸、酢酸混合溶液中にはヨウ素イオンが１
ｐｐｍ含まれていた。
【００２７】
【実施例３】実施例２で得られたヨウ素イオン５ｐｐｍ
を含む酢酸メチル、無水酢酸、酢酸混合溶液に１０ｗｔ
％の水酸化カリウム水溶液を、混合液１Ｌあたり０．３
ｇ添加し、実施例１と同様に内径４０ｍｍ、３０段のオ
ールダーショウ蒸留塔（第二の蒸留塔）で蒸留した。塔
底から得られた無水酢酸、酢酸混合溶液中のヨウ素イオ
ン濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
を含む酢酸メチル、無水酢酸、酢酸混合溶液に１０ｗｔ
％の水酸化カリウム水溶液を、混合液１Ｌあたり０．３
ｇ添加し、実施例１と同様に内径４０ｍｍ、３０段のオ
ールダーショウ蒸留塔（第二の蒸留塔）で蒸留した。塔
底から得られた無水酢酸、酢酸混合溶液中のヨウ素イオ
ン濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(56)参考文献 特開 昭50−83315（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−132516（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−115313（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−23016（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−116436（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−94932（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−65229（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 53/12
C07C 51/12
C07C 51/44
C07C 51/54
C07C 53/08
Claims (4)
- 【請求項１】 ロジウム化合物を触媒とし、ヨウ化メチ
ルを助触媒として用い、ジメチルエーテル、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテル／メタノール混合物、又は、酢酸
メチル／メタノール混合物と一酸化炭素または一酸化炭
素及び水素を反応させて、無水酢酸、又は無水酢酸／酢
酸混合物を製造する方法において、粗無水酢酸、又は、
粗無水酢酸／粗酢酸混合物をメタノール及び／又は、酢
酸メチルの存在下、処理槽において１１０〜２００℃で
５〜６０分加熱処理することを特徴とする粗無水酢酸、
又は、粗無水酢酸／粗酢酸混合物に含有されるヨウ素化
合物の除去方法。 - 【請求項２】 ロジウム化合物を触媒とし、ヨウ化メチ
ルを助触媒として用い、ジメチルエーテル、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテル／メタノール混合物、又は、酢酸
メチル／メタノール混合物と一酸化炭素または一酸化炭
素及び水素を反応させて、無水酢酸、又は無水酢酸／酢
酸混合物を製造する方法において、粗無水酢酸、又は、
粗無水酢酸／粗酢酸混合物をメタノール及び／又は、酢
酸メチルの存在下、蒸留塔内で少なくとも５分以上の滞
留時間をもたせて加熱処理することを特徴とする粗無水
酢酸、又は、粗無水酢酸／粗酢酸混合物に含有されるヨ
ウ素化合物の除去方法。 - 【請求項３】 処理槽における加熱処理の前及び／又は
後に蒸留することを特徴とする請求項１記載の粗無水酢
酸、又は、粗無水酢酸／粗酢酸混合物に含有されるヨウ
素化合物の除去方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土
類金属塩の存在下、蒸留することを特徴とする請求項３
記載の粗無水酢酸、又は、粗無水酢酸／粗酢酸混合物に
含有されるヨウ素化合物の除去方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12863193A JP3377555B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 |
| DE69409714T DE69409714T2 (de) | 1993-05-31 | 1994-05-27 | Verfahren zur Entfernung von Jodverbindungen aus rohem Essigsäureanhydrid oder aus dem Gemisch des rohen Essigsäureanhydrids und roher Essigsäure |
| EP94108218A EP0632007B1 (en) | 1993-05-31 | 1994-05-27 | Method of removing iodine compounds from crude acetic anhydride or mixture of crude acetic anhydride and crude acetic acid |
| TW083104879A TW320567B (ja) | 1993-05-31 | 1994-05-28 | |
| KR1019940012176A KR0125303B1 (ko) | 1993-05-31 | 1994-05-31 | 조무수아세트산, 또는 조무수아세트산과 조아세트산 혼합물로부터 요오드 화합물의 제거방법 |
| CN94107588A CN1049649C (zh) | 1993-05-31 | 1994-05-31 | 从粗乙酸酐或粗乙酸酐与粗乙酸的混合物中除去碘化合物的方法 |
| US08/657,427 US5653853A (en) | 1993-05-31 | 1996-06-03 | Method of removing iodine compounds from crude acetic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12863193A JP3377555B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340576A JPH06340576A (ja) | 1994-12-13 |
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Family
ID=14989592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12863193A Expired - Fee Related JP3377555B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0632007B1 (ja) |
| JP (1) | JP3377555B2 (ja) |
| KR (1) | KR0125303B1 (ja) |
| CN (1) | CN1049649C (ja) |
| DE (1) | DE69409714T2 (ja) |
| TW (1) | TW320567B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP2637767B1 (en) * | 2010-11-12 | 2017-04-26 | Eastman Chemical Company | Processing gaseous streams resulting from carbonylation process |
| JP6166043B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2017-07-19 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| SG190942A1 (en) * | 2010-12-24 | 2013-08-30 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
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| CN106715379B (zh) | 2014-10-02 | 2020-05-19 | 国际人造丝公司 | 用于生产乙酸的方法 |
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