JP3244351B2

JP3244351B2 - 高純度酢酸の製造方法

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Publication number: JP3244351B2
Application number: JP16920593A
Authority: JP
Inventors: 貴史上野; 康雄辻; 好昭森本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH0725814A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度な酢酸の工業的な
製造方法に関する。特に、還元性不純物含有量の少ない
酢酸の連続的な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酢酸は、石油化学工業、有機化学工業、
医薬農薬製造工業、高分子工業などにおいて多量に使用
される基礎化学品の一つである。

【０００３】酢酸の工業的な製造方法は種々知られてい
るが、中でも、メタノールと一酸化炭素を連続的に反応
させて酢酸を製造する方法が工業的には最も優れた方法
である（特公昭47−3334号）。この方法は生産性が高い
ばかりでなく、不純物の副生量も少なく、他の方法に比
べて、純度の高い酢酸が製造できる。しかし、この方法
においても微少量の不純物が副生しており、長時間にわ
たる連続運転では、これら不純物が製品である酢酸に混
入し、製品の品質を悪化させる。そのため酢酸の精製に
多大な設備とエネルギーが使用されている。また、近
年、反応条件、触媒の改良方法が開示され、ヨウ化物塩
等の触媒安定化剤を添加し、従来の条件よりも低水分条
件下で反応させることにより酢酸製造触媒の生産性が高
い工業的な酢酸の製造方法が開示されている（特開昭60
−54334 号、特開昭60−239434号）。それによると、反
応液中の水分を低減することで、二酸化炭素やプロピオ
ン酸といった副生物は減少することが開示されている。
しかし、その他の微少な不純物の中には、酢酸の生産性
の増加と共に発生量が増加し、前記の触媒の改良や反応
条件の変更で生産性を上げようとした場合、酢酸の品質
が悪くなるということが起こる。特に、還元性物質試験
(過マンガン酸タイム) と呼ばれる、酢酸中の極く微少
な還元性不純物の存在量を調べる品質試験においては、
今日の高度な機器分析をもってしても定量が困難である
ような微少な濃度の不純物の微少な増加が検出でき、こ
れらの不純物が品質の悪化につながる。このような不純
物は、アルデヒド類、特に不飽和アルデヒド等である。
これらの化合物は多様であり、一つ一つを分離し除去す
ることは現実的ではない。特に、アセトアルデヒドの脱
水縮合物であるクロトンアルデヒド、２−エチルクロト
ンアルデヒドなどは酢酸と沸点が近く、微少量のこれら
不純物を蒸留で分離することは困難である。

【０００４】そのため、従来の技術では、これらの微少
な還元性不純物を含む粗酢酸をオゾン（特公昭61−2052
号）や酸化剤（特公昭56−10297 号) で処理するなどの
技術が開示されている。しかしながら、オゾンや酸化剤
での処理では、処理される不純物の濃度に限度がある。
例えば、オゾンで処理できる化合物は不飽和化合物のみ
であって、飽和のアルデヒド類は分解しないこと、更に
不飽和化合物が分解されて発生する化合物は飽和のアル
デヒドであり、アルデヒトそのものも還元性を有してお
り、過マンガン酸タイムを悪化させる化合物にほかなら
ないためである。そのため、オゾンで処理した後に、飽
和のアルデヒド類等を除去するために蒸留したり、活性
炭で処理するなどの精製が必要となる（特開平１−2115
48号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】発明者等は、酢酸の品
質を悪化させる還元性不純物を詳細に同定し、それら化
合物の発生経路を詳細に検討した結果、反応中に発生す
るアセトアルデヒドがこれら還元性微量不純物の根本的
な原因物質であることを見出した。従来の酢酸製造プロ
セスにおいては反応液中に含まれる酢酸よりも沸点の低
い成分、即ち、原料のメタノールから発生する酢酸メチ
ル、助触媒であるヨウ化メチル、反応液中に存在する水
などは反応粗液中から酢酸を分離する過程で分離される
が、これらの化合物を無駄に消費しないように分離され
たほとんどすべてが反応器に循環され、再使用される。
即ち、反応器で微量に副生するアセトアルデヒドはプロ
セスから除去されることなく循環し、反応を続けるにつ
れて反応液中に蓄積する。蓄積したアセトアルデヒドは
反応条件下で縮合し、不飽和のアルデヒド類を生じる。
また、反応条件下に存在する水素により還元され、更に
反応して、プロピオン酸になる。プロピオン酸は酢酸よ
りも沸点が高いので、酢酸を分離する過程で酢酸と共に
反応系から抜き出され、酢酸の精製蒸留のための蒸留塔
で高沸点留分として酢酸から分離され、プロセスから出
ていく。即ち、反応器内で発生するアセトアルデヒドは
プロピオン酸としてプロセスから出されるか、縮合物と
して酢酸に混入し系外に出ていくか、低沸点留分として
留去され系外に出るかである。

【０００６】即ち、定常状態の連続反応における反応液
のアセトアルデヒド濃度は、反応器で連続的に発生する
アセトアルデヒド量は、酢酸の精製の際に高沸点成分と
して留去され、系外に出るプロピオン酸、及び、アセト
アルデヒドから由来し酢酸に混入するか低沸物として留
去される低沸点のアルデヒド類、エステル類の合計量と
量論的にほぼ等しくなるような濃度となる。

【０００７】この中で、アセトアルデヒドの縮合により
生成する酢酸と沸点の近い不飽和アルデヒド類は、酢酸
の精製工程で分離されにくくなり酢酸に不純物として混
入し、酢酸の還元性物質試験において品質の悪化を引き
起こす。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上のような化学的な解
析から、本発明の発明者等は、反応器内のアセトアルデ
ヒドの濃度を1500ppm 以内に管理することにより、アセ
トアルデヒド由来の不純物、即ち、プロピオン酸、クロ
トンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの
酢酸品質に悪影響を及ぼす不純物の発生量を管理下にお
くことができ、それぞれの化合物を酢酸から除去するた
めの多大な設備、精製のためのエネルギーを費やすこと
なく、高品質な酢酸を製造することができることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、ロジウム錯体を触媒とし、
ヨウ化メチルを助触媒として用い、連続的にメタノール
及び／又は酢酸メチル水溶液と一酸化炭素を反応させて
酢酸を製造する方法において、反応器に循環するプロセ
ス液からアセトアルデヒドを分離することにより、反応
液中のアセトアルデヒド濃度を1500ppm 以下に保ち、反
応を行うことを特徴とする高純度酢酸の製造方法に関す
る。

【００１０】メタノールと一酸化炭素を原料とし、連続
的に酢酸を製造する方法は、モンサント法と呼ばれ、モ
ンサント社によりプロセスが開示されている (米国特許
4,102,922 、Hydrocarbon Processing, November,1972
他)(図１) 。原料であるメタノールと一酸化炭素は反応
器(1) に連続的に仕込まれ、所定の温度、圧力下で連続
的に反応させられる。反応温度は通常 150〜250 ℃、反
応圧力は、15〜40atmの範囲内で行われる。反応液中に
は、触媒であるロジウム錯体が 200〜1000ppmの濃度で
存在し、助触媒であるヨウ化メチルが５〜20wt％、溶媒
である水が 0.1〜15wt％含まれ、生成物であり、かつ溶
媒である酢酸が残りの主成分を成す。また、連続反応で
あるので原料が酢酸と反応して生成する酢酸メチルが
0.1〜30wt％の範囲で存在する。また、現実的に行われ
る長時間の連続製造の結果、反応液中には、蓄積した微
量不純物、即ち、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデ
ヒド類、さらには反応器中に存在する水素により水素化
を受けた生成物である飽和のアルデヒド類、飽和の脂肪
族カルボン酸類、例えばプロピオン酸、それらのメチル
エステルなどが存在する。近年開示された生産性の高い
条件では（特開昭60−54334 号、特開昭60−239434
号）、反応液中の水分濃度を低減し、副反応性生成物発
生量を減少させることができる。この条件下では、触媒
の安定性が悪くなるのでロジウム触媒の安定化剤とし
て、ヨウ素イオンを 0.1〜20wt％添加する。ヨウ素イオ
ンを導入する場合は、カウンター陽イオンとして、アル
カリ金属、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウム
イオンを有する、反応液に溶解しうるヨウ化物塩が添加
される。この生産性の高い条件下では、ヨウ素イオンの
カウンター陽イオンとして塩基性のカチオンが多量に反
応液に存在し、そのため、アセトアルデヒドの縮合が促
進され、還元性物質の発生量が増加するものと思われ
る。

【００１１】本発明においては、反応条件として、水分
が５〜10wt％の時は、触媒安定化成分として、ヨウ素イ
オンを１〜10wt％含む反応液組成で、また、水分が５wt
％以下の時は、触媒安定化成分として、ヨウ素イオンを
１〜20wt％含む反応液組成で反応を行うことが好まし
い。ヨウ素イオンのカウンター陽イオンとしてはアルカ
リ金属イオンが好ましく、その中でもリチウムイオンが
特に好ましい。

【００１２】このような反応状況下で、反応液中のアセ
トアルデヒドの濃度を1500ppm 以下、好ましくは1000pp
m 以下に保つことにより、生成する不純物量が抑制さ
れ、粗酢酸の精製において、基本的な、簡単な蒸留操作
のみで高純度の酢酸が製造できる。

【００１３】反応液中のアセトアルデヒドの濃度を1500
ppm 以下に保つためには、反応条件を管理するか、反応
器に循環するプロセス液からアセトアルデヒドを除去す
ることによって達成できる。反応条件の管理では、水素
分圧が最も効果的であり、水素分圧を低下することによ
りアセトアルデヒドの発生量は低下し、その結果として
プロピオン酸の発生量が低下する。しかしながら、予想
外なことに、水素分圧の低下は、クロトンアルデヒドや
２−エチルクロトンアルデヒド等の還元性物質試験に多
大な悪影響を及ぼす還元性不飽和化合物が水素化され
て、飽和の化合物に無害化される機会を奪い、かえって
品質、過マンガン酸タイムを悪化させ、純度の低い酢酸
しか得られないことがある。このことから、反応器のア
セトアルデヒドを1500ppm 以下に管理するためには、反
応器に循環するプロセス液からアセトアルデヒドを除去
することが好ましいことがわかった。反応器に循環する
プロセス液からアセトアルデヒドを除去する方法は、以
下に図１を用いてプロセスを例示しながら説明する。

【００１４】反応液は反応器(1) から連続的に抜き出さ
れ、反応圧力よりも低圧に管理された蒸発槽(2) に導入
され、フラッシュ蒸発される。蒸発槽で蒸発した成分は
蒸留塔(3) に導入され蒸留される。この蒸留塔では低沸
点成分が主に分離される。蒸留塔塔頂の留出液は分液槽
(4) に導入され、二相に分離する。上層は酢酸を含む水
相からなり、下層は酢酸と水を含むヨウ化メチル相から
なる。これら二相にはアセトアルデヒトが濃縮される。
これら二相は反応器に戻される。蒸留塔(3) の高沸成分
も反応器に戻される。製品となる酢酸を含む蒸留塔(3)
のサイドカット液は次の蒸留塔(5) に導入される。蒸留
塔(5) で脱水された粗酢酸が塔底から抜き取られ、次の
蒸留塔(6) で蒸留される。蒸留塔(5) の塔頂液中にもア
セトアルデヒドが含まれるが、この液も反応器に戻され
る。蒸留塔(6) では、高沸点生成物であるプロピオン酸
と微少量の高沸不純物が塔底から抜き取られ、低沸点不
純物が塔頂から抜き取られる。製品の酢酸は蒸留塔(6)
のサイドカットで得られる。場合により、蒸留塔(6)
は、脱高沸塔と脱低沸塔に分けて、酢酸を精製すること
もできる。

【００１５】一方、反応器のオフガス、及び各蒸留塔か
ら出るオフガス中にはアセトアルデヒドが含有される
が、ヨウ化メチルなどのオフガス中の有機成分とともに
吸収系(7) で回収され、反応器に戻される。

【００１６】このようなプロセスからアセトアルデヒド
を分離する方法としては、アセトアルデヒドを含むプロ
セス液から蒸留分離、抽出、または抽出と蒸留の組み合
わせ、抽出蒸留等によってアセトアルデヒドのみを分離
することが好ましい。特に、アセトアルデヒドの蒸留分
離が有効に行なえるプロセス液としては、分液槽(4)の
上層及び下層、蒸留塔(5) の塔頂液、吸収系でオフガス
中の有機物を吸収した液がアセトアルデヒドの濃度が高
く好ましいが、この中でも分液槽(4) の上層及び下層が
更に好ましい。これらのアセトアルデヒドを含むプロセ
ス液中にはヨウ化メチルが存在している。ヨウ化メチル
とアセトアルデヒドは沸点が近く、これらを分離するこ
とが最も困難であるが、ヨウ化メチルはヨウ素を含む化
合物であって、廃棄することが困難であるため、分離、
回収して反応器に戻すことが必要である。アセトアルデ
ヒドの分離方法としては、アセトアルデヒドを含むプロ
セス液を一本の蒸留塔で分離蒸留することもできるが、
好ましくは、アセトアルデヒドとヨウ化メチルからなる
沸点の低い成分をまず蒸留で他の成分と分離した後、更
にヨウ化メチルとアセトアルデヒドを蒸留分離すること
もできる。また、アセトアルデヒドが水と良く混じりヨ
ウ化メチルが水と混じりにくい性質を利用し、ヨウ化メ
チルとアセトアルデヒドの分離に水抽出を用い、その後
蒸留してもよい。プロセスから分離すべきアセトアルデ
ヒドの量は、定常連続反応中の反応液中のアセトアルデ
ヒド濃度を1500ppm 以下、好ましくは1000ppm 以下に保
てる量である。本質的には、定常連続反応条件下で発生
し、定常連続反応条件下でプロセスから抜き出されてい
る、アセトアルデヒドの全量、即ち、定常連続反応状態
で、発生するプロピオン酸、クロトンアルデヒド、２−
エチルクロトンアルデヒドなどの合計量に当量のアセト
アルデヒド換算量にほぼ等しい量である。実際的には、
プロピオン酸が量的に最も多く、ほとんどを占めるの
で、プロピオン酸のモル量におよそ該当するアセトアル
デヒドモル量を抜き出せばよい。

【００１７】即ち、アセトアルデヒドをプロセス液から
抜き取ることによって、製品酢酸中のアセトアルデヒド
由来の還元性微量不純物が減少するのみならず、モンサ
ント法酢酸の副生物であるプロピオン酸も減少させるこ
とができ、酢酸の精製が容易になる利点がある。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示し、本方法を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるの
ではない。

【００１９】実施例１アセトアルデヒドの蒸留分離が可能であることを示す。
アセトアルデヒドを１wt％含有する分液槽上層液のモデ
ル液を調製し、内径40mm、30段のオールダショウ蒸留塔
で以下の条件で蒸留した。仕込み液組成；ヨウ化メチル 7 wt％酢酸 44 wt％水 48 wt％アセトアルデヒド 1.0 wt％蒸留条件；還流比 1.5 フィード量 100部抜き取り量塔頂から 8.5部、塔底から91.5部フィード段上から17段目蒸留塔の塔頂から留出した液には仕込まれたすべてのア
セトアルデヒドとヨウ化メチルの大部分が留出した。こ
の液の組成は以下のようであった。ヨウ化メチル 82.3 wt％水 5.9 wt％アセトアルデヒド 11.8 wt％この留出液を、内径40mm、60段の蒸留塔で以下の条件で
蒸留したところ、塔頂からアセトアルデヒドが留出し、
ヨウ化メチルと分離した。

【００２０】蒸留条件；フィード段上から57段目還流比 150 フィード量 100部抜き取り量塔頂から11部、塔底から89部塔頂液組成；アセトアルデヒド 99.99 wt％ヨウ化メチル 100ppm 以下。

【００２１】実施例２実施例１と同様にアセトアルデヒドを 0.4wt％含有する
分液槽下層液のモデル液を調製し、内径40mm、30段のオ
ールダショウ蒸留塔で以下の条件で蒸留した。

【００２２】仕込み液組成；ヨウ化メチル 90.2 wt％酢酸メチル 5.0 wt％酢酸 3.5 wt％水 0.9 wt％アセトアルデヒド 0.4 wt％蒸留条件；還流比 3.0 フィード量 100部抜き取り量塔頂から94部、塔底から６部フィード段上から17段目蒸留塔の塔頂から留出した液には仕込まれたすべてのア
セトアルデヒドとヨウ化メチルの大部分が留出した。こ
の液の組成は以下のようであった。

【００２３】ヨウ化メチル 93.3 wt％酢酸メチル 5.3 wt％水 0.96 wt％アセトアルデヒド 0.43 wt％この留出液を、内径40mm、60段の蒸留塔で以下の条件で
蒸留したところ、塔頂からアセトアルデヒドが留出し、
ヨウ化メチルと分離した。蒸留条件；フィード段上から57段目還流比 150 フィード量 100部抜き取り量塔頂から0.28部（仕込んだアセトアルデヒドの70wt％に相当する。) 塔頂液組成；アセトアルデヒド 99.99 wt％ヨウ化メチル 100ppm 以下。

【００２４】実施例３図１に示された方法に基づいて以下の実験を行った。原
料であるメタノールと一酸化炭素は反応器(1) に連続的
に仕込まれ、温度 187〜189 ℃、圧力28kg／cm²下で連
続的に反応させられる。反応液は反応器から連続的に抜
き出され、反応圧力よりも低圧の蒸発槽(2) に導入さ
れ、フラッシュ蒸発される。蒸発槽で蒸発した成分は蒸
留塔(3) に導入され蒸留される。蒸留塔塔頂の留出液は
分液槽(4) に導入され、二相に分離する。蒸留塔(3) の
高沸成分も反応器に戻される。製品となる酢酸を含む蒸
留塔(3) のサイドカット液は次の蒸留塔(5) に導入され
る。蒸留塔(5) で脱水された粗酢酸が塔底から抜き取ら
れ、次の蒸留塔(6) で蒸留される。蒸留塔(6) では、高
沸点生成物であるプロピオン酸と微少量の高沸不純物が
塔底から抜き取られ、低沸点不純物が塔頂から抜き取ら
れる。製品の酢酸は蒸留塔(6) のサイドカットで得られ
る。一方、反応器のオフガス、及び各蒸留塔から出るオ
フガス中にはアセトアルデヒドが含有されるが、ヨウ化
メチルなどのオフガス中の有機成分とともに吸収系(7)
で回収され、反応器に戻される。このプロセスで、反応
器内の反応液中にアセトアルデヒドが800〜1000ppm 存
在する状態で連続反応を行った。反応条件は、ロジウム
濃度450ppm、ヨウ化メチル13wt％、水８wt％、ヨウ化リ
チウム 4.5wt％、酢酸メチル 1.2wt％であった。この製
造条件下でアセトアルデヒド 0.5wt％を含む水、酢酸、
ヨウ化メチル、酢酸メチルからなる分液槽(4) の上層液
を毎時0.25リットル (上層液全体量の1/3)の量で抜き取
り、内径60mm、40段の蒸留塔で、 1.2kg／cm²Gの加圧
下、連続的に蒸留した。仕込み段は、上から20段目であ
った。塔頂液の還流比は3.0 であった。塔底からは毎時
0.24リットルで抜き取り反応器に戻した。主にヨウ化メ
チルとアセトアルデヒドからなる塔頂液は塔頂から毎時
0.015リットルで抜き取り、抜き取った液は、内径50m
m、60段の蒸留塔の57段目に仕込み、圧力 1.0kg／cm²G
の加圧下、還流比40で蒸留した。塔頂から毎時 0.8ｇの
アセトアルデヒドが分離した。塔底からは毎時 0.015リ
ットルの液を抜き取って、反応器に戻した。このプロセ
スで得られた酢酸、即ち、蒸留塔６のサイドカットで得
られた酢酸中の過マンガン酸タイムは 240分であった。
また、反応液中のアセトアルデヒドの濃度は 800〜1000
ppm に保たれていた。

【００２５】比較例実施例３で、アセトアルデヒドの蒸留除去を行わないで
同様の反応条件、運転条件下で反応を連続的に行った。
この時、反応系中のアセトアルデヒド濃度は1700〜1800
ppm で定常に達し、定常状態で得られた酢酸の過マンガ
ン酸タイムは６０分であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、酢酸の連続製造プロセ
ス内で反応器に循環しているアセトアルデヒドを含む低
沸点プロセス液から、反応条件下で発生する量に匹敵す
るアセトアルデヒドを、蒸留分離で除去することによっ
て、反応条件下での反応液中のアセトアルデヒド濃度を
1500ppm 以内に管理して反応を行わせることにより、オ
ゾン処理等の精製処理工程を必要とせず、通常に実施さ
れる精製工程のみの精製で、十分に高品質な、即ち過マ
ンガン酸タイムの優れた酢酸が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酢酸を連続製造するモンサント法のフロー図で
ある。

【符号の説明】

１反応槽２蒸発槽３低沸蒸留塔４分液槽５蒸留塔 (脱水塔) ６酢酸蒸留塔７吸収系

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/12 C07C 53/08 C07C 53/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム錯体を触媒とし、ヨウ化メチル
を助触媒として用い、連続的にメタノール及び／又は酢
酸メチル水溶液と一酸化炭素を反応させて酢酸を製造す
る方法において、反応液中のアセトアルデヒド濃度を15
00ppm 以下に保ち、反応を行うことを特徴とする高純度
酢酸の製造方法。
【請求項２】反応器に循環するプロセス液からアセト
アルデヒドを分離することにより、反応液中のアセトア
ルデヒド濃度を1500ppm 以下に保ち、反応を行うことを
特徴とする請求項１記載の高純度酢酸の製造方法。