JPH0244296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は（メタ）アクロレインをメタノール
中、触媒の存在下で酸化的にエステル化し、一挙
に（メタ）アクリル酸メチルを製造する方法にお
いて得られる粗（メタ）アクリル酸メチルの精製
法に関するものであり、さらに詳しくは該粗（メ
タ）アクリル酸メチル中の副生β−メトキシプロ
ピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチ
ルアルデヒドび（メタ）アクロレインのアセター
ルを酸触媒の存在下に（メタ）アクロレインとメ
タノールに分解再生して、高品質かつ高収率に
（メタ）アクリル酸メチルを得ることを目的とす
る該粗（メタ）アクリル酸メチルの精製法に関す
るものである。 工業的に有用な（メタ）アクリル酸メチルを製
造する方法としては、（メタ）アクロレインを気
相酸化し、得られた（メタ）アクリル酸をエステ
ル化し、（メタ）アクリル酸メチルを製造する方
法が活発に研究され、アクリル酸メチルの製法は
既に工業化され、メタアクリル酸メチルの製法は
開発中である。 しかるに、近年、（メタ）アクロレインをメタ
ノール中で触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化的
にエステル化し、一挙に（メタ）アクリル酸メチ
ルを製造する革新的方法が提案されている。この
方法は比較的低温（20℃〜100℃）、好ましくは液
相で行なわれるため、（メタ）アクロレイン由来
の分解物の少ない、選択率の良い方法であるが、
従来法とは異なつた種類の副生物も微量ではある
が存在する。従つて、品質の良い（メタ）アクリ
ル酸メチルを製造するためには、酸化的エステル
化法に適した処理法、精製法が要求されている。 酸化的エステル化法は、触媒を用いて液相でメ
タノールの過剰量（３倍モルから50倍モル）の存
在下で酸素又は酸素含有ガスにより（メタ）アク
ロレインとメタノールを反応させてエステルとす
るものである。このようにして得た反応液から未
反応（メタ）アクロレインを分離し、次いでメタ
ノールと水を分離して得られる粗（メタ）アクリ
ル酸メチルは実質的にメタノールは含まないが、
なお微量ではあるが各種副生物を含んでいる。
又、水は除去されていることもあるが、溶解度
分、即ち１〜３％位の水を含有していることが多
い。この粗（メタ）アクリル酸メチルから低沸物
と高沸物を蒸留で除去して（メタ）アクリル酸メ
チルを精製した場合、製品中にメタノールや（メ
タ）アクロレイン及びアセタール等不純物が従来
製品より多くなることがあつて、これらを十分低
い量におさえるのが難しいという問題を有してい
た。 本発明者らは、この問題を鋭意検討した結果、
粗（メタ）アクリル酸メチル中にβ−メトキシプ
ロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブ
チルアルデヒドが0.2〜５％、（メタ）アクロレイ
ンのジメチルアセタールが0.2〜７％副生し、こ
れが主成物のエステルと沸点が近く蒸留で分離が
困難であり、蒸留塔塔底などの高温下でわずかで
あるが、これらが解離分解してアルデヒドとメタ
ノールを発生し、製品に混入するため、品質上の
要求を満足しないことがあることが分つた。 特開昭56−92246号公報にはオレフイン系不飽
和化合物、一酸化炭素及びアルコールを反応させ
て得たカルボン酸エステル中の不純物であるアセ
タールを強酸の存在下、ビニルエーテルに変えて
低沸点として分離するか、あるいはアセタールが
アルデヒドをアルドール縮合して高沸点として除
去する方法が開示されているが、（メタ）アクロ
レインのジメチルアセタールはα位に水素がない
ので、ビニルエーテルとはなりえず、β−メトキ
シプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイ
ソブチルアルデヒドと共にアルドール縮合により
高沸物化したのでは有効成分の損失となり、これ
らのものをメタノールと（メタ）アクロレインに
解離分解し、回収する必要があつた。又、水が共
存するため酸処理条件下で（メタ）アクリル酸メ
チルの加水分解を生起せしめないような手段を講
じる必要もあつた。さらに、アセタール及びβ−
メトキシプロピオンアルデヒドあるいはβ−メト
キシイソブチルアルデヒドは（メタ）アクリル酸
メチルと沸点が近く、例えば、メタアクリル酸メ
チル（b.p.100.3℃）に対し、メタクロレインジメ
チルアセタールの沸点は06℃、β−メトキシイソ
ブチルアルデヒドの沸点は124℃であり、これら
のものは蒸留で分離が困難であり、各種溶媒に対
する分配率も類似しており、抽出による分類も困
難であつた。 又、β−メトキシプロピオンアルデヒドあるい
はβ−メトキシイソブチルアルデヒド及びアセタ
ールは触媒反応に関係なく、（メタ）アクロレイ
ンとメタノールが液相で接触することにより生じ
てくるものであることも判明した。 かかる情況下でアセタールやβ−メトキシプロ
ピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチ
ルアルデヒドを除去すると共に、安定した精製プ
ロセスを確立するため、種々検討したところ、粗
（メタ）アクリル酸メチルを55℃以上で蒸留しな
がら、固体あるいは液状の酸と接触させる処理を
行なうと、アセタールやβ−メトキシプロピオン
アルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアル
デヒドは残存せずに、速やかにメタノールと（メ
タ）アクロレインに分解再生でき、同時に水が存
在するにもかかわらず、（メタ）アクリル酸メチ
ルの加水分解が起こらず、かつ、留出液から低沸
物を除去した後、蒸留すると製品エステル中への
アルコール、アルデヒドの混入がない極めてすぐ
れた製品が得られることを見いだし、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は、（メタ）アクロレインをメタ
ノール中、触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化エ
ステル化して（メタ）アクリル酸メチルを製造す
る方法において得られる粗（メタ）アクリル酸メ
チルを55℃以上で蒸留しつつ、酸性触媒に接触さ
せて、該反応で副生したβ−メトキシプロピオン
アルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチルアル
デヒド及び又は（メタ）アクロレインのジメチル
アセタールを（メタ）アクロレインとメタノール
に分解再生させる処理を行なうことを特徴とする
（メタ）アクリル酸メチルの精製法を提供するも
のである。 上記の粗（メタ）アクリル酸メチルは飽和溶解
度に近い水１〜３％を含有している。これを酸触
媒と共に単に加熱したのみでは、アセタールはア
ルデヒドとメタノールに分解するが、β−メトキ
シプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイ
ソブチルアルデヒドの分解は不十分にしか起こら
ない。さらに加えて加水分解反応も多く起こり、
（メタ）アクリル酸を生成させるという好ましく
ない結果をもたらした。又、単に55℃以上で蒸留
するのではアセタール等は分解もできないし、分
離も困難である。 本発明で得られた効果は、酸触媒に55℃以上で
粗（メタ）アクリル酸メチルを蒸留しながら接触
させたことによつてもたらされたものであり、も
し、この蒸留を同時に行なわなければエステルの
加水分解が起こり、経済的に不利で工業的には実
施しえないのである。又、本発明の処理をして得
られた留出液はアセタール及びβ−メトキシプロ
ピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブチ
ルアルデヒドを含まず、分解生成物であるメタノ
ール及び（メタ）アクロレインは反応に再使用す
るよう、留出液から低沸点成分として分離される
ので、（メタ）アクリル酸メチルを蒸留精製する
際に、メタノールや（メタ）アクロレインが混入
することはなく、高品質の（メタ）アクリル酸メ
チルが得られた。 さらに、本法ではアセタールやβ−メトキシプ
ロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソブ
チルアルデヒドを単に除去するだけではなく、こ
れらの副生物を酸化的エステル化の出発物質であ
るメタノールとアルデヒドに解離分解させる原料
の再生法でもあり、これらを再び反応に使用でき
るため、品質改良のみでなく、収率の向上という
大きな利点をももたらした。 本発明に用いる粗（メタ）アクリル酸メチルは
若干の高沸物を含有するが、本発明の酸処理条件
下で留出されずに反応器残液中に含まれ、残液を
抜き出すことにより系外にとりだされる。従つ
て、本発明は高沸物の一部を除去する効果も有
し、留出液をさらに蒸留して（メタ）アクリル酸
メチルを精製する際に、高沸物のために蒸留塔塔
底の温度が高くなりやすいことや塔底での液粘性
が増加して操作しにくくなることが解消され、安
定した運転が維持できることも本発明の利点であ
る。 本発明で用いられる液体あるいは固体の酸とし
ては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、スルホン基含有イオン交換樹脂及びリン
タグステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングス
テン酸などのヘテロポリ酸等が挙げられる。液体
及び反応液に溶解する固体の酸を使用する場合に
は反応器残液を抜きだす時に酸も同時に系外に出
るので、反応器に連続的に供給する必要がある。
残液と共に抜きだされた酸は回収して再び用いる
こともできるし、又、この時、必要に応じて再生
処理を施すこともできる。不溶性の固体酸を使用
する場合には、残液と共に抜きだし、前記と同様
の処理をすることもできるし、又、残液のみ抜き
だし、固体液は抜きださずに連続的に使用するこ
ともできる。本発明に用いる酸の量は供給液に対
し、0.05〜５重量％用いるのがよい。 本発明の条件下では、アセタールはβ−メトキ
シプロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイ
ソブチルアルデヒドよりずつと分解しやすいで、
反応液を留去する条件を用いる酸やβ−メトキシ
プロピオンアルデヒドあるいはβ−メトキシイソ
ブチルアルデヒドの含有量、分解挙動等によつて
決められるが、55℃以上で行なうことができ、重
合防止のため130℃以下、好ましくは110℃以下で
行なうのがよく、圧力は決められた温度で反応液
が沸謄するように設定される。 本発明に用いる粗（メタ）アクリル酸メチルは
メタノールを含まないことが多いが、メタノール
の分離が悪く少量のメタノールを含む場合、ある
いはかなりのメタノールを含む場合でも本発明の
如く、蒸留しながら酸触媒に接触させると、アセ
タールやβ−メトキシプロピオンアルデヒドある
いはβ−メトキシイソブチルアルデヒドの分解は
阻害されずに起こる。従つて、メタノールを含す
粗（メタ）アクリル酸メチルも本発明に適用する
ことができる。 留出物は蒸気で、あるいは凝集して液体とし
て、あるいは気液混合で次の精製工程に送ること
ができる。留出にあたつては、供給した液の70重
量％以上、さらに好ましくは80重量％以上を留出
させるのがよい。又、抜きだされた反応器残液は
さらに減圧下で（メタ）アクリル酸メチルなどの
有効成分を取りだす工程に送られる。 本発明に用いられる粗（メタ）アクリル酸メチ
ルは反応の段階や分離の段階でハイドロキノン、
フエノチアジンなどの重合禁止剤を添加され、こ
れを含んでいるが、必要とあればさらに添加する
ことができ、留出液をさらに精製する工程でも添
加できる。 次に、実施例により本発明方法をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。なお、
以下に用いられる％、及びppmの表示は特記のな
い限り重量基準のものである。 実施例 １ 20％メタクロレインのメタノール溶液をパラジ
ウム系触媒で酸化してメタクリル酸メチルを生成
させ、この反応液から未反応メタクロレインをメ
タノールの一部と共に蒸留で除去する。次いでヘ
キサンとの共沸蒸留により、メタノールを除去す
ると粗メタクリル酸メチルと生成水が２層に分離
し、水を分離して粗メタクリル酸メチルを得る。
この粗メタクリル酸メチルはメタクロレインジメ
チルアセタール0.6％、β−メトキシイソブチル
アルデヒド1.3％、水1.6％、メタクリル酸1.8％及
びその他の化合物2.0％を含んでいた。 撹拌機、原料供給口、酸供給口、蒸気留出口及
びカマ内液抜き出し口を取り付けた500mlのフラ
スコに、上記粗メタクリル酸メチルにハイドロキ
ノン200ppm、フエノチアジン100ppmを添加した
ものを350ｇ／hrで供給した。酸としてはパラト
ルエンスルホン酸を用いて、これを30％メタノー
ル溶液として平均2.8ｇ／hrで供給し、フラスコ
の圧力を327mmHgに保ち、温度を81℃とした。こ
の時、留出ガスを凝縮した液及びカマ内液抜き出
し口から平均して、それぞれ324ｇ／hr（留出率92
％）、28.5ｇ／hrで液が得られ、凝縮液はメタク
ロレイン1.34％、メタノール1.36％、水1.57％、
メタクリル酸0.6％及びその他の成分0.5％を含む
メタクリル酸メチルであり、アセタール及びβ−
メトキシイソブチルアルデヒドは検出されなかつ
た。又、フラスコから抜きだされた液はメタクロ
レイン0.1％、メタノール0.3％、β−メトキシイ
ソブチルアルデヒド0.02％、メタクリル酸15.4
％、その他の成分18.9％、パラトルエンスルホン
酸2.8％及びメタクリル酸メチル61.4％から成つ
ていた。なお、この際、メタクリル酸メチルの加
水分解は起こつていなかつた。 凝縮液を減圧下で蒸留し、塔頂によりメタクロ
レイン22.3％、メタノール22.7％、水26.2％、メ
タクリル酸メチル26.7％及びその他2.1％の液
（これは２層に分離する）を得、メタクロレイン
分離工程に供給し、メタノール分離工程を経て、
メタクロレインとメタノールは酸化反応器へリサ
イクルされた。さらに、低沸物を除去した粗メタ
クリル酸メチルを蒸留して塔頂からメタクロレイ
ン、メタノール、アセタール及びβ−メトキシイ
ソブチルアルデヒドを含まない透明な高純度のメ
タクリル酸メチルが得られた。 実施例 ２〜４ パラトルエンスルホン酸に代えて表１の酸を用
いて実施例１と同様条件で酸処理反応を行ない、
アセタール及びβ−メトキシイソブチルアルデヒ
ドの分解率を測定した。

【表】 なお、これらの処理を行なつた特に蒸留精製し
て得たメタクリル酸メチルはメタクロレイン、メ
タノール等をほとんど含まない純度の高いもので
あつた。 実施例 ５ 実施例１のパラトルエンスルホン酸を供給する
代りにスルホン酸型イオン交換樹脂（ダウエツク
ス50W）50ｇをフラスコに入れ、その他には酸の
供給を行なわずに、実施例１と同様に行ない、ア
セタールの分解率98％以上、β−メトキシメタク
ロレインの分解率96％の結果を得た。 比較例 １ 実施例１の粗メタクリル酸メチル100ｇにスル
ホン酸型イオン交換樹脂（ダウエツクス50W）15
ｇを加え、80℃で１時間加熱した。アセタールの
分解率は98％以上、β−メトキシイソブチルアル
デヒドの分解率は75％であつたが、メタクリル酸
メチルの加水分解が起こり、メタクリル酸の濃度
は1.8％から7.1％に増加した。 実施例 ６ 実施例１のメタクロレインの代りにアクロレイ
ンを用いて同様な反応及び操作をして、アクロレ
インジメチルアセタール1.0％、β−メトキシプ
ロピオンアルデヒド4.3％、水1.8％を含むアクリ
ル酸メチルが得られた。これを実施例１と同様に
処理してアセタール及びβ−メトキシプロピオン
アルデヒドの分解率を測定したところ、アセター
ル分解率98％以上、β−メトキシプロピオンアル
デヒドの分解率97％であつた。又、この処理液を
蒸留精製して得たアクリル酸メチルはメタノール
やアクロレインをほとんど含まない純度の高いも
のであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクロレインをメタノール中、触媒
   の存在下、酸素含有ガスで酸化エステル化して
   （メタ）アクリル酸メチルを製造する方法におい
   て、得られる粗（メタ）アクリル酸メチルを55℃
   以上で蒸留しつつ、酸性触媒に接触させて、該反
   応で副生したβ−メトキシプロピオンアルデヒド
   あるいはβ−メトキシイソブチルアルデヒド及び
   又は（メタ）アクロレインのジメチルアセタール
   を（メタ）アクロレインとメタノールに分解再生
   させる処理を行なうことを特徴とする（メタ）ア
   クリル酸メチルの精製法。 ２ 分解再生された（メタ）アクロレイン及びメ
   タノールを低沸物として留出物より分離し、酸化
   的エステル化反応器にリサイクルする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 酸性触媒が硫酸、ベンゼンスルホン酸、トル
   エンスルホン酸、スルホン酸基含有イオン交換樹
   脂又はヘテロポリ酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。