CN111051275A - 从甲基丙烯醛二甲基缩醛中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法 - Google Patents

从甲基丙烯醛二甲基缩醛中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

一种从甲基丙烯醛二甲基缩醛中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法。所述方法包含在水存在下使包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛二甲基缩醛的混合物与强酸性离子交换树脂接触的步骤。所述混合物包含不超过0.2wt%甲基丙烯酸钠。

Description

从甲基丙烯醛二甲基缩醛中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法
背景技术
本发明涉及一种用于从甲基丙烯醛二甲基缩醛(methacrolein dimethylacetal)中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法,所述甲基丙烯醛二甲基缩醛是制备甲基丙烯酸甲酯的反应产物。
由于关键中间体甲基丙烯醛(MA)与甲醇的副反应,在制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)时,工艺产量的重大损失在于甲基丙烯醛二甲基缩醛(MDA)的形成。通常,这是通过在无机酸存在下水解MDA来完成的,其为非所期望的,因为存在可能的腐蚀并且由于中和、催化剂处理和废水处理的要求会增加工艺复杂性。在具有磺酸官能团的离子交换树脂存在下进行的缩醛水解是已知的,参见例如,Coppola,G.M.《合成(Synthesis)》1984,1021。然而,尚未公开在除无机酸以外的酸存在下的MDA水解。需要一种用于从甲基丙烯酸甲酯的制备中所产生的MDA中回收甲基丙烯醛和甲醇的更有效的方法。
发明内容
本发明涉及一种从甲基丙烯醛二甲基缩醛中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法;所述方法包含在水存在下使包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛二甲基缩醛的混合物与强酸性离子交换树脂接触;其中所述混合物包含不超过0.2wt%甲基丙烯酸钠。
附图说明
所述图式是用于制造甲基丙烯酸甲酯的一体化方法的示意图。
具体实施方式
除非另外指明,否则所有百分比组成均为重量百分比(wt%),并且所有温度均以℃为单位。“强酸性离子交换树脂”是具有磺酸官能团的离子交换树脂。优选地,离子交换树脂呈交联的聚苯乙烯珠粒形式。
优选地,MDA在包含在氧化性酯化反应器(OER)中用甲醇处理甲基丙烯醛的过程中产生。所述反应通常会产生MMA和MDA,以及甲基丙烯酸和未反应的甲醇。优选地,将反应产物进料到甲醇回收蒸馏塔,所述塔提供富含甲醇和甲基丙烯醛的塔顶料流;优选将所述料流再循环回到OER。来自甲醇回收蒸馏塔的塔底料流包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水。在本发明的一个实施例中,MDA在包含MMA、MDA、甲基丙烯酸和水的介质中水解。
优选地,强酸性离子交换树脂是大网状树脂。优选地,树脂呈调和平均粒度为100至1200微米;优选至少300微米、优选至少400微米、优选至少500微米;优选不超过1100微米、优选不超过1000微米、优选不超过900微米、优选不超过800微米的珠粒形式。优选地,树脂的平均孔径为20至
Figure BDA0002398139070000021
优选至少
Figure BDA0002398139070000022
优选至少
Figure BDA0002398139070000023
优选至少
Figure BDA0002398139070000024
优选不超过
Figure BDA0002398139070000025
优选地,强酸性离子交换树脂选自由以下组成的组:AMBERLYST-15树脂、AMBERLYST 36、DOWEX DR-2030、DOWEX HCR-S、DOWEX HCR-W2、DOWEX HGR和DOWEX HGR-W2、DOWEX M-3、DOWEX G-26和DOWEX 50WX系列树脂。优选地,强酸性离子交换树脂包含在连续反应器中的流体床或固定床中。
当强酸性离子交换树脂与MDA和MMA接触时,会存在水。水的来源是包含MMA和MDA的工艺流、添加到MDA和MMA中的水、强酸性离子交换树脂或其组合。
在OER反应混合物与强酸性离子交换树脂接触之前除去产生呈副产物的盐(例如,甲基丙烯酸钠)的至少一部分,优选至少50wt%的盐、优选至少75wt%、优选至少90wt%、优选至少95wt%、优选大体上所有的盐。优选地,包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛二甲基缩醛的混合物中的甲基丙烯酸钠的浓度不大于0.15wt%、优选不大于0.1wt%、优选不大于0.05wt%、优选不超过0.02wt%。
本发明进一步涉及一种用于制造甲基丙烯酸甲酯的一体化方法。可以通过将塔底料流与甲醇回收蒸馏塔分离;所述料流包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水;并在有机相中进行水解来水解MDA。可能需要向有机相中加水,以确保有足够的水用于MDA水解;这些量可以容易地由有机相的组成确定。对MDA水解反应器的产物进行相分离,并且使有机相通过一个或多个蒸馏塔以产生MMA产物以及轻和/或重副产物。
所述图式描绘了一个一体化方法,其中MDA水解在塔底料流与甲醇回收塔进行相分离之后来进行。进料流1进入OER 2,其产生产物流3,然后所述产物流3进入蒸馏塔4。来自塔4的塔顶料流5(其包含甲醇和甲基丙烯醛)被再循环到OER,而塔底料流6被传送到相分离器7。将有机相9以及包含水的料流10传送到缩醛水解反应器11,同时除去包含水和盐的水相8。来自反应器11的产物12进入相分离器13,伴随粗MMA产物流15进入进一步纯化,同时除去水层14。通过常规蒸馏技术进一步纯化料流15提供了供与纯化的MMA一起再循环的甲基丙烯醛。
实例
各种强有机酸和无机酸以及异质AMBERLYST-15树脂催化的MDA水解的比较实例在下表1中给出。使用无机酸和有机酸的水解实验是通过向反应烧瓶中装入MMA和MDA,加热到60℃,然后添加酸水溶液装料来进行的。使用AMBERLYST-15树脂催化的反应首先将MMA、MDA和Amberlyst-15树脂合并,加热到60℃,然后加入水。使用上层有机层的气相色谱法(GC)监测水解进程。
表1.酸催化MDA在60℃下水解*
Figure BDA0002398139070000031
*无需在使用之前预溶胀即使用Amberlyst 15(干)(≥4.7eq/kg)。实验上,如果在反应过程中未除去甲醇和甲基丙烯醛,那么平衡极限在60℃下呈现为约180ppm缩醛。本研究中使用的MDA浓度比MeOH回收塔底部的预期浓度高约10倍。
结果
磷酸
与所有其它酸相比,即使在较高的5%的磷酸量下,磷酸水解动力学仍非常缓慢。
硫酸和甲磺酸(MSA)
MSA和硫酸动力学均比磷酸快。在5wt%的硫酸下,反应在5分钟内达到接近平衡。在1wt%时,使用硫酸和甲磺酸的水解在约30分钟内达到平衡。
对甲苯磺酸(pTSA)
pTSA用作一水合物。为了在相似的摩尔基础上比较pTSA与MSA的水解速率,使用2wt%pTSA溶液。MSA和pTSA反应速率相似,各自在~30分钟内达到平衡。
甲基丙烯酸(MAA)
针对水解催化剂活性筛选MMA工艺杂质甲基丙烯酸。MAA存在于甲醇回收塔中,但通常仅以非常低的量存在。为了证明目的,使用4%MAA进行MDA水解反应。即使与本文研究的其它酸相比,MAA催化的MDA水解速度仍几乎慢了两倍。
AMBERLYST-15
将Amberlyst-15(干)IER树脂用于这一实例。基于Amberlyst-15≥4.7eq/kg,此处使用的IER磺酸含量为2%pTSA实验中含量的约四倍。在5分钟和30分钟的间隔下,Amberlyst-15催化的乙缩醛水解速率与使用1%硫酸的速率相似。在30分钟内达到平衡。
盐的影响
如上所述进行另外的水解实验,但混合物中含有0.48%的甲基丙烯酸钠(NaMAA)。使用0.2%MSA,两小时内没有可检测到的转化。使用AMBERLYST-15(干)IER树脂(20.07g总混合物中有0.41g),转化率为在两小时内只有13%。使用0.2%MSA同时不含盐的对照实验在五分钟内产生99%的转化率。

Claims (6)

1.一种从甲基丙烯醛二甲基缩醛(methacrolein dimethyl acetal)中回收甲基丙烯醛和甲醇的方法;所述方法包含在水存在下使包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛二甲基缩醛的混合物与强酸性离子交换树脂接触;其中所述混合物包含不超过0.2wt%甲基丙烯酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述强酸性离子交换树脂是大网状树脂。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述强酸性离子交换树脂呈调和平均粒度为100至1200微米的珠粒形式。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述强酸性离子交换树脂包含在连续反应器中的流体床或固定床中。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述强酸性离子交换树脂的平均孔径为20到
Figure FDA0002398139060000011
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述混合物包含不超过0.1wt%甲基丙烯酸钠。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4428116A1 (de) 2023-03-07 2024-09-11 Röhm GmbH Neues verfahren zur herstellung von methylmethacrylat über acetalische zwischenstufen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58183641A (ja) * 1982-04-19 1983-10-26 Asahi Chem Ind Co Ltd (メタ)アクリル酸メチルの精製法
EP0150280A2 (de) * 1984-02-01 1985-08-07 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Acetalen
US5079266A (en) * 1988-01-04 1992-01-07 Betz Laboratories, Inc. Method of generating acrolein
JPH11302224A (ja) * 1998-04-22 1999-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル酸メチルの精製法
CN102276427A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 湖北新景新材料有限公司 一种用丙烯醛制备缩醛的方法
CN106631759A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1524289A (fr) 1967-03-29 1968-05-10 Melle Usines Sa Procédé de scission d'acétals
JPS5818364B2 (ja) 1974-04-09 1983-04-12 東レ株式会社 カキヨウジユウゴウタイソセイブツ ノ セイゾウホウホウ
US4851583A (en) * 1988-01-04 1989-07-25 Betz Laboratories, Inc. Method of generating acrolein
DE10021886A1 (de) 2000-05-05 2001-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen von Phillips-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit verbesserten Produktivitäten im Paricle-Form-Verfahren
JP5818364B2 (ja) 2012-07-27 2015-11-18 株式会社コベルコ科研 半導体基板と絶縁膜との界面評価方法、及び半導体基板と絶縁膜との界面評価装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58183641A (ja) * 1982-04-19 1983-10-26 Asahi Chem Ind Co Ltd (メタ)アクリル酸メチルの精製法
EP0150280A2 (de) * 1984-02-01 1985-08-07 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Acetalen
US5079266A (en) * 1988-01-04 1992-01-07 Betz Laboratories, Inc. Method of generating acrolein
JPH11302224A (ja) * 1998-04-22 1999-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル酸メチルの精製法
CN102276427A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 湖北新景新材料有限公司 一种用丙烯醛制备缩醛的方法
CN106631759A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法

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Publication number Publication date
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