JPS6317833A - メチルフエニルカルビノ−ル類の脱水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高い転化率と高い選択率にてメチルフェニルカ
ルビノール類を対応する芳香族オレフィン類とする方法
に関する。特に、原料であるメチルフェニルカルビノー
ル類を高濃度で供給し、高い転化率と高い選択率にて対
応する芳香族オレフィン類とする脱水方法に関する。

皿圭旦茨五 メチルフェニルカルビノール類は、対応するフェニルメ
チルハイドロパーオキシドを酸化剤として、オレフィン
類をエポキシ化する際に副生する化合物である。最も代
表的な例としては、プロピレンをエチルベンゼンハイド
ロパーオキシドにてプロピレンオキシドとした際に生ず
るメチルフェニルカルビノールが挙げられる。又、クメ
ンハイドロパーオキシド経由によるフェノール製造過程
で副生ずるジメチルフェニルカルビノールも列記される
。

これらのメチルフェニルカルビノール類を原料として対
応する芳香族オレフィン類を製造する方法としては、メ
チルフェニルカルビノール類を、（１）硫酸、有機カル
ボン酸、有機スルホン酸、アルカリ金属の酸性硫酸塩の
如き酸触媒の存在下液相で脱水する方法、（２）気相で
チタニア等の金属酸化物触媒の存在下脱水する方法が知
られている。

（１）の方法の例として、特公昭３１−９８７５号では
有機カルボン酸の存在下加熱する方法が、又、特公昭４
９−４５８５３号ではＮａＨ３Ｏ）含を水？８液を触媒
として脱水痕留する方法が、さらに特開昭５５−１０２
５２１号では有機スルホン酸又はそのエステルを触媒と
して脱水する方法が堤案されている。これらの方法にお
ける代表的な酸触媒は硫酸であり、この場合は脱水反応
後アルカリで中和を行う等後処理工程が必要になる上に
、中和にともなう副生物が生じ、目的とする芳香族オレ
フィンの収率が低いという欠点があった。又、を機スル
ホン酸を用いる例でもみられるように収率向上の為には
減圧下で反応させ生成する芳香族オレフィンを留去しな
ければならない等、繁雑な操作を必要とする問題点があ
る。

（２）の方法の例としては、特公昭４９−５３２３号、
特公昭５２−３９０１７号等でみられる如（、チタニア
触媒を用いて気相で脱水する方法が開示されている。

これらの方法では気相で反応を行うための高、星が必要
となり、熱回収のための多大な熱交換器等の設備が必要
になるなどの問題があり、そこで工業上さらに利用し易
いプロセスの開発が望まれている。

Ｂが解゛　しようとする問題声 以上の如き公知のプロセスの問題点を解決する為の手段
として、特開昭５９−６７２３１号には強酸性型陽イオ
ン交換樹脂を触媒としてメチルフェニルカルビノール類
を脱水反応し、対応する芳香族オレフィンとする方法が
開示されている。上記方法によれば、硫酸等の酸触媒存
在下の脱水反応では従来必要であった酸の中和や塩の除
去といった繁雑な操作が不要となり、羊に固液分離する
だけで高い選択率で目的とする芳香族オレフィンを得る
ことが出来る。

上記プロセスの利点は何ら否定されるものではないが、
本反応を工業的に実施する場合には、出来るだけ溶媒量
を少なくして高濃度のメチルフェニルカルビノール類を
原料に用いる方が反応器の単位容積当りの芳香族オレフ
ィン生産量が高くなり、さらに反応後大量の溶媒を分離
回収する操作が不要となり、即ち、プロセスが非常に簡
単になる。しかし、本脱水反応は基本的には酸触媒存在
下可逆反応であり、しかも生成した芳香族オレフィンは
酸触媒により三量化、三量化等の縮重合反応が促進され
るという問題がある。従って高濃度のメチルフェニルカ
ルビノールを原料として対応ず芳香族オリフィンを高転
化率、高選択率で得るのは困難であった。

間　点を解決する為の平戸 本発明者らは、上記問題点を克服すべ（鋭意研究を重ね
た結果、ポーラス型のスルホン酸型強酸性陽イオン交換
樹脂で比表面積が４０ｍ”／ｇ以上であるイオン交換樹
脂を触媒としてメチルフェニルカルビノール類を脱水反
応すれば、高濃度でも高転化率、高選択率で対応する芳
香族オレフィンに転換できる事を見出し本発明を成すに
至った。

即ち本発明は高濃度の一般式（１） （ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）で表わ
されるメチルフェニルカルビノール類の脱水反応により
、一般式（２） （ここで、Ｒは一般式（１）の場合と同一のものを示す
）で表わされる芳香族オレフィン類を製造する方法にお
いて、触媒として比表面積が４０ｍ”／ｇ以上であるポ
ーラス型のスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を用い
ることを特徴とするメチルフェニルカルビノール類の脱
水方法を提供するものである。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で言うメチルフェニルカルビノール類とは一般式
（１） で表わされる化合物であり、ここでＲは水素原子又はア
ルキル基を示し、アルキル基の炭素数については特に制
限はないが通常１〜６個である。具体的には、メチルフ
ェニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、
メチルエチルフェニルカルビノールがその代表例として
別記される。これらでは本発明の効果が十分に達成され
る。

酸触媒として用いられる陽イオン交換樹脂は、スチレン
とジビニルベンゼンの共重合体にスルホン酸基を結合さ
せた強酸性の陽イオン交換樹脂で、ポリスチレン鎖をジ
ビニルベンゼンにより架橋することにより生じるミクロ
ポア以外に物理的な細孔（以後マクロポア−と呼ぶ）を
有するポーラス型の陽イオン交換樹脂でなければ、本発
明の効果は得られない、しかもポーラス型のイオン交換
樹脂の中でも、一般にジビニルベンゼンによる架橋度が
低（比表面積が太き（ないポーラス型と呼ばれている陽
イオン交換樹脂よりも、ジビニルベンゼン架橋度が高く
て特殊な重合方法によりマクロポア−を賦与したー鯰に
ハイポーラス型又はマクロレティキュラー型（ＭＲ型）
と呼ばれているスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂
で、さらに比表面積が４０ｍ”／ｇ以上であるポーラス
型のイオン交換樹脂にて初めて本発明の効果を得ること
ができる。比表面積の上限については特に制限はないが
、通常市場では８００ｍｚ／ｇ程度のものも入手可能で
あり、好ましく使用できる。一方、比表面積が４０＋”
／ｇ未満のものでは、高濃度のメチルフェニルカルビノ
ールの場合反応速度が非常に遅く、実質的に高い転化率
に到達出来ない上、生成する水の著しい膨潤作用により
樹脂が破壊され、高価な触媒の再利用が不可能となって
しまう。

本発明は上記の如（ハイポーラス型のスルホン酸型強酸
性陽イオン交換樹脂を触媒として行われるメチルフェニ
ルカルビノール類の脱水方法である。

この反応は、一般に常圧又は加圧上液−画反応で実施さ
れ、反応温度は０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１
００℃にて行われる。０℃未満の反応温度では、反応速
度が余りにも遅く実用的ではな（、又、１２０℃をこえ
る反応温度では反応速度は速（なり、反応時間を短縮す
ることが出来る反面、生成した芳香族オレフィンの三量
化、三量化等の縮重合反応が進み易くなり、結果的に目
的とする芳香族オレフィンの選択率が著しく低下するた
めに望ましくない、又、１２０℃をこえる高温になると
触媒であるイオン交換樹脂の劣化も顕著となり望ましく
ない、最適反応温度は、用いるイオン交換樹脂の種類及
び触媒の使用量に応じて適宜選定するのがよい。

本発明の方法によれば反応溶媒を用いる必要がない、即
ち一般に濃度が８０〜１００重量％　の−般式（１）で
表わされるメチルフェニルカルビノール類を材料に用い
るが、その他に対応する芳香族オレフィンやその二量体
、三量体等の縮重合物及びメチルフェニルカルビノール
に対応するアルキル芳香族化合物が不純物として含まれ
ていても本発明の効果を何ら損なうものではない、触媒
として用いる強酸性陽イオン交換樹脂の使用量に関して
厳密な意味での限定範囲はないが、回分式反応の場合反
応液に対して１〜５Ｑｗｔχ程度使用すれば良い。１ｗ
ｔχ未満では反応速度が遅く、又５Ｑｗ　ｔχをこえる
と混合攪拌が困難になるので好ましくない。

イオン交換樹脂の種類、量及び反応温度によって異なる
が、反応を回分式で行う場合、一般的に１０分間〜１２
時間であり、連続式で行う場合にはほぼそれに相応する
平均の滞留時間となる様な反応条件とすればよい。

本発明により生成する芳香族オレフィン類は一般式（２
） で表わされる化合物であり、ここでＲは一般式（１）の
場合と同じものを示す。その代表的な化合物としてはス
チレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等が
挙げられる。これらの生成した芳香族オレフィンの回収
は公知の方法により容易に行うことが出来る。即ち、回
分式で行う場合には固−液分離を行った後、静置して生
成水を分離した後藁留すればよい、又、連続式で行う場
合には、反応器出口より抜き出した液を静置し、生成水
を分離後、同様に莫留して回収すればよい。

日の作用及び効果 本発明の脱水方法によれば、高濃度のメチルフェニルカ
ルビノール類を高転化率、高選択率で対応する芳香族オ
レフィンに変換することが出来る、従来の硫酸等の酸触
媒存在下の脱水反応に比べて目的生成物である芳香族オ
レフィン化合物の二量体、三量体の生成が少な（、反応
後に必要な酸の中和や塩の除去といった繁雑な操作が不
要である。さらに、実買上無溶媒で行うことができるた
め、溶媒回収工程が不要となり、目的物の分離精製工程
が大幅に簡略化出来るという工業的な利益は非常に大き
い。

寒史五 以下、実施例により本発明の特徴をさらに詳しく例示す
る０本実施例における組成分析は全て内部標準法による
ガスクロマトグラフィー分析によるものである。

尚、ここでメチルフェニルカルビノール類の転化率及び
芳香族オレフィン類の選択率は次の式にて導き出された
ものである。

Ａ：）チルフェニルカルビノール類転化率（％）Ｂ：反
応前のメチルフェニルカルビノール類（モル） Ｃ：反応後のメチルフェニルカルビノール類（モル） Ｄ：芳香族オレフィン類選択率（％） Ｅ：生成した芳香族オレフィン！（モル）又、実施例中
記されているイオン交換樹脂の比表面積は一般的な方法
にてＨ゛型に変換処理した後、１０５℃で一晩熱風乾燥
したものを窒素吸着ＢＥＴ法により測定したものである
。

実施例−１ 温度計、攪拌機及び還流管を備えた３００ｍ１のガラス
製三ロフラスコ、濃度９７．９ｗｔχのジメチルフェニ
ルカルビノール１００ｇと三菱化成工業製ダイヤイオ７
■ＨＰＫ−５５Ｈ（／、イボーラ、型、Ｓｍｔｒ　２０
２＋＊”／ｇ）　１２ｇを加え、７０℃に昇温後、３時
間攪拌反応を行った後、直ちに水冷して反応を終了した
。

反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、反応成績はジメチルフェニルカルビノール転化率９３
．５χ、α−メチルスチレン選択率９７、Ｏχであり、
高濃度の原料を高転化率、高選択率で脱水反応出来るこ
とを見出した。

実施例−２ 触媒として、ダイヤイオン■ＥＸ−１４７Ｈ（ポーラス
型Ｓ１〒４５８”／ｇ　）を用い、反応時間を４時間と
した以外は全て実施例−１と同様に行った。

ジメチルフェニルカルビノール転化率９４．９Ｌα−メ
チルスチレン選択率９２．５χの反応成績を得た。

実施例−３ 触媒として、オルガノ社取扱いＭＫ−１−３９（マクロ
ポーラス型、Ｓ　ｓｉｔ　２９８ａ＋”／ｇ　）を用い
た以外は全て実施例−１と同様に行った。

ジメチルフェニルカルビノール転化率９２．５χ、α−
メチルスチレン選択率９４，１χの反応成績を得た。

比較例−１ 触媒として、ロームアンドハース社製アンバーリスト［
Ｆ］１５（マクロレティキーラー型、Ｓ・・・３８曽！
／ｇ　”）を用い、反応温度を５０℃として実施例−１
と同様の要領で反応を開始したが、生成水が出始めると
イオン交換樹脂が破壊し、全体に崩壊した樹脂が広がり
増粘した様な感じになった。

５０℃に保ったまま３時間攪拌した反応液についてガス
クロマトグラフィーで分析を行ったところ、ジメチルフ
ェニルカルビノール転化率は９２χであったが、α−メ
チルスチレン選択率が８０．１χで主として二量体が多
く副生じていた。

触媒であるイオン交換樹脂の崩壊が顕著で、口過、回収
して再利用するのは不可能であった。

比較例−２ 触媒として、バイエル社製レバチット■５ＰＣ１０８（
マクロポーラス型、Ｓ　ｍａｔ　２３１１″／ｇ　）を
用いた以外は全て実施例−１と同様に行った。

ジメチルフェニルカルビノール転化率９３．９χ、α−
メチルスチレン選択率８４．９χで主として二量体が多
く副生していた。

脱水反応の進行に伴ない本イオン交換樹脂の樹脂粒子が
塊状に凝集し、フラスコの内壁に付着し、回収して再利
用するのは不可能であった。

比較例−３ 触媒としてバイエル社製レバチント■５Ｃ−１０８（ゲ
ル型、Ｓ　ａＥｔ　＜　５ｍ”／ｇ　）を用い、反応温
度を６０℃として実施例−１と同様の要領で反応を開始
した。

３時間後のジメチルフェニルカルビノール転化率５２．
２Ｌα−メチルスチレン選択率９５．ＬＬ　５時間後の
ジメチルフェニルカルビノール転化率６０．１χ、α−
メチルスチレン選択率９５．４χ、の反応成績で、ａ−
メチルスチレン選択率は非常に高かったが、５時間程度
で脱水反応の進行が非常に遅くなって来たのと、比較例
−２と同様樹脂粒子が塊状に凝集し、フラスコ内壁に付
着し、一部は撹拌棒にからまり、均一に分散しなくなっ
た。即ち、５時間で反応続行が不可能となり、反応を中
断した。

実施例−４ 外側に温水が流れる様にしたガラス製の二重管で内径が
１３ｉ＋ｓの直管のガラス管に三菱化成工業型　ダイヤ
イオン■ＨＰＫ−５５Ｈを２４ｍ１充填し、反応液を下
向流で１．４１　／Ｈｒの割合で循環しながら、反応温
度８０℃として純度９０．１ｍｔχのジメチルフェニル
カルビノールを８ｍｌ／Ｈｒの割合で連続的に供給した
。反応器を出た下部に油−水分離層を設け、遊離水と反
応系内で過剰になる油分を連続的に抜き出した。スター
ト後約３日間で反応系内条件が一定になり、１００時間
後の反応成績はジメチルフェニルカルビノール転化率９
３ｍ、α−メチルスチレン選択率９２χであった さらに連続運転し、１４５０時間後の反応成績はジメチ
ルフェニルカルビノールｆ（ｌ　９１．２χ、α−。

メチルスチレン選択率９０．１χのイオン交換樹脂の崩
壊やその他の不都合な現象は全（認められなかった・ 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年　８月ｌ幹日 特許庁長官　　　　　　　　　　殿 １、事件の表示 特願昭６１−１６２０１２号 ２、発明の名称 メチルフェニルカルビノール類の脱水方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号氏名　（３
１２）三井東圧化学株式会社４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１１明細書第５頁第１２行目の「芳香族オリフィン」
を「芳香族オレフィン」と訂正する。

訂正する。

（３）　　明細書第１６頁第１５行目の「油−水分離層
」を「油−水分離槽」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）濃度が８０重量％以上である一般式（１）▲数式、
   化学式、表等があります▼（１） （ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）で表わ
   されるメチルフェニルカルビノール類の脱水反応により
   、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここで、Ｒは一般式（１）の場合と同一のものを示す
   ）で表わされる芳香族オレフィン類を製造する方法にお
   いて、触媒として比表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上である
   ポーラス型のスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を用
   いることを特徴とするメチルフェニルカルビノール類の
   脱水方法。