CN110615736B - 一种二元羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二元羧酸的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)使含有环状烯烃和一元羧酸的原料体系在加成催化剂作用下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；2)使所述中间产物体系在氧化催化剂作用下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。本申请所提供的二酸合成路线中的加成反应单程转化率高，相应羧酸环酯选择性好；本申请所提供的加成‑氧化合成路线中，加成和氧化反应速率均较快，并且相应二酸产品收率高。本申请所提供的基于加成‑氧化合成路线，适于连续、稳定大规模的生产相应二酸产品。

Description

一种二元羧酸的制备方法
技术领域
本申请涉及一种二元羧酸的制备方法，属于化学品生产与制造新技术领域。
背景技术
二元羧酸是高分子化学工业和有机合成中的重要化工前体原料。己二酸是二元羧酸中的代表性物质，目前，其主要是经由环己醇/环己酮氧化的方法生产。代表性的路线有：1)环己烷氧化生成环己醇-环己酮(KA油)，KA油氧化生产己二酸；2)环己烯水合生成环己醇，环己醇氧化生产己二酸。第一条生产路线中，环己烷氧化生成KA油步骤中环己烷的单程转化率低(通常环己烷转化率低于6％)，反应工艺操条件不易控制，容易发生事故。第二条生产路线中环己烯水合路线在工艺操作安全性上具有显著的优势，但仍然存在以下问题：1)对环己烯、水原料纯度要求高。由于环己烯与环己烷等上游物料在水中溶解度接近，环己烯原料中的环己烷杂质的含量须尽可能降低，以减少环己烷杂质溶解效应对反应速率的负面影响；作为原料中水的氧含量对水合反应存在着影响，必须尽可能降低；2)水合反应速率慢。由于极性差异，环己烯在水中溶解度很小；造成反应浓度对反应速率的限制；3)单程转化率低。环己烯水合反应属于热力学平衡限制反应，据报道，即使延长环己烯原料在浆态反应器中的停留时间，环己烯单程反应转化率仍只能达到12％左右。4)反应操作和后续分离、循环成本较高。由于反应体系是“油相(环己烯)-水相-固相(分子筛)”三相复杂体系。需要强力搅拌形成乳化体系，以提高反应的传质；催化剂在搅拌过程中产生相应的磨损消耗，磨损产生的细小催化剂给后续物料分离带来困难；此外由于环己烯的单程转化率，大量未反应的环己烯物料需要进行循环。
除上述代表性路线之外，其他己二酸合成路线也有报道。US5166421报道了以丁二烯为原料，经过两次氢甲酰化制备己二酸的方法。该路线总的己二酸收率不高，并且使用的贵金属催化剂成本较高。GB1402480报道了先将环状单烯烃与含4-12个碳原子的饱和脂肪二元酸加成生成相应的二元酯，再将生成的酯氧化制得二元羧酸的方法。此方法由于加成反应步骤使用的反应原料为固液两相，因此只能进行间歇式操作，反应效率不高，最终产物与原料之间也不易分离。因此，基于目前技术现状，仍然需要发展新的二酸生产方法，使其具备工艺操作条件安全、反应速率快、反应转化率和原子利用率高的特点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种二元羧酸的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)使含有环状烯烃和低级一元羧酸的原料体系在加成催化剂的存在下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；
2)使所述含有羧酸环酯的中间产物体系在氧化剂和氧化催化剂的存在下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。
优选地，所述环状烯烃含有五个及以上碳原子并且含有一个碳碳双键结构。
所述环状烯烃选自具有式I所示化学式的化合物、式II所示化学式的化合物、式III所示化学式的化合物、式IV所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001701384930000021
Figure BDA0001701384930000031
其中，式I中的R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地，式I中的R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108是C1～C3的烷基。
式II中的R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地，式II中的R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210是C1～C3的烷基。
式III中的R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310、R311、R312分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地式III中的R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310、R311、R312是C1～C3的烷基。
式IV中的R401、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地，式IV中的R401、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414是C1～C3烷基。
所述低级一元羧酸选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001701384930000041
其中，R501选自H、C1～C3的烃基或C1～C3的卤代烃基。优选地，R501是C1～C3的烷基或乙烯基。更优选地，所述低级一元羧酸选自乙酸、甲酸、三氟乙酸中的至少一种。
相应地，所述加成加成反应的产物如以下式VI、式VII、式VIII、式IX所示：
Figure BDA0001701384930000042
Figure BDA0001701384930000051
并且，所述开环氧化反应的产物如以下式X、XI、XII和XIII所示。
Figure BDA0001701384930000061
相对于使用的二元酸，低级一元羧酸尤其是乙酸与环状烯烃有更好的互溶性。反应物之间接触性更好，反应物比例可以有更宽的调整范围，从而可以有更高的反应活性和选择性。并且乙酸和环状烯烃的反应混合物为液相，所以本发明中的反应可以使用固定床连续操作，具有更高的效率。
使用本发明的的饱和一元羧酸为原料得到的加成中间产物为液体，例如乙酸环己酯。使用液体的乙酸环己酯更有利于后续的氧化操作，氧化反应步骤可连续操作，并且反应速度更快，选择性更高。本发明氧化反应后得到的二元羧酸产物更易与饱和一元羧酸分离。本发明使用的饱和一元羧酸更廉价。
优选地，步骤1)中所述加成催化剂含有负载型无机酸、阳离子交换树脂和分子筛中的至少一种。
优选地，所述酸性催化剂是固体酸催化剂。
固体酸催化剂具备以下优点：
a)更高的转化率和选择性；
b)可以使用固定床连续操作；
c)产物和催化剂易于分离；
d)对设备腐蚀性小。
优选地，所述负载型无机酸中的无机酸选自硫酸氢钠、磷酸氢钠、AlCl3和杂多酸中的至少一种，所述负载型无机酸中的载体选自二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种；所述负载型无机酸中无机酸的重量百分含量为5～25％。
优选地，所述阳离子交换树脂为磺酸型强酸性大孔离子交换树脂，其酸强度的Hammett指数H0<-10，离子交换树脂H+交换容量在1.0mmol/L以上；
所述分子筛选自拓扑结构为FAU、BEA、MFI的HY、Hβ和HZSM-5分子筛中的至少一种；以NH3化学吸附测定衡量，所述分子筛的弱酸中心密度为0.005-0.35mmol/g、中等强度酸中心密度为0.01-0.5mmol/g、强酸中心密度为0.003-0.15mmol/g。
优选地，所述低级一元羧酸和所述环状烯烃的摩尔比值为0.2-10.0，所述环状烯烃的进料空速为0.6-3.0g.g-1.h-1。
所述加成反应中，酸烯摩尔比可以为0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任意点值以及以上各点值中任意两个组成的范围中的任意点值。所述环状烯烃的进料空速可以为0.6g.g-1.h-1、1g.g-1.h-1、1.5g.g-1.h-1、2.0g.g-1.h-1、2.5g.g-1.h-1、3.0g.g-1.h-1或者以上各点值中任意两个组成的范围内的任意点值。
优选地，所述加成反应在一个或者多个反应器中进行，所述反应器选自固定床反应器、釜式反应器中的至少一种。
优选地，所述加成反应的条件为压力0.1-2.0MPa、反应温度50-150℃。
所述加成反应的压力可以为0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa中的任意点值或者以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
所述加成反应的温度下限选自50-60℃中的任意点值或范围，所述加成反应的温度上限选自130-150℃中的任意点值或范围。
优选地，步骤2)中所述氧化反应的反应条件为：反应温度40-120℃、反应压力0.1-0.5MPa。
所述氧化反应的温度下限选自40-50℃中的任意点值或范围，所述氧化反应的温度上限选自100-120℃中的任意点值或范围。
优选地，步骤2)中所述氧化剂选自HNO3、亚硝酸盐、双氧水中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述氧化催化剂选自NH4VO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、钼酸铵、钨酸铵和杂多酸中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述氧化剂和羧酸环酯的摩尔比为
氧化剂、羧酸环酯和催化剂＝3～15：1；
氧化催化剂的加入量满足：加入所述氧化催化剂后，氧化反应体系中的每种氧化催化剂的质量浓度分别为0.01-1.0％。
氧化剂可以是一种或多种，在确定投入量时，每种氧化剂的质量浓度分别计算。
优选地，所述含有羧酸环酯的中间产物体系为加成反应结束后的混合体系或仅为羧酸环酯。
优选地，所述制备方法还包括步骤3)：
3)所述开环氧化反应结束后，分离得到产物中的低级一元羧酸循环至步骤1)中所述加成反应的原料中循环使用。
在一个优选实施方式中，原料环烯烃和羧酸分别进入固定床反应器，反应器内装填一定量的固体催化剂。反应操作压力：0.1-2.0MPa、反应温度50-150℃、环烯烃进料空速0.6-3.0g.g-1.h-1、酸烯摩尔比0.2-10.0，较佳的操作条件：反应压力0.1-1.1MPa、反应温度70-125℃，环烯烃进料空速0.6-2.0g.g-1.h-1、酸烯摩尔比1-6。反应结束后，将得到的产物精馏分离，得到纯度大于99.5％的羧酸环酯产品或羧酸环酯与相应羧酸的混合物。
在一个优选实施方式中，氧化反应步骤如下：一定量的氧化剂加入釜式反应器中，加入一定量的催化剂，并在一定转速下(100-300rmp/min)搅拌溶解。每种催化剂在溶液中的质量浓度范围0.01-1.0％。将反应器温度升至反应温度，然后加入羧酸环酯，或羧酸环酯与相应羧酸混合物。反应温度范围40-120℃，硝酸与羧酸环酯的摩尔比为3-15。反应10-60分钟后，停止反应。将物料冷却、结晶分离、洗涤纯化，获取相应二酸产品。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的加成-氧化合成路线中，加成反应使用环状烯烃和低级一元羧酸为原料。所使用的反应物之间可以互溶，因此既可以方便的提高反应物中的酸烯比例，提高环状烯烃的转化率(环状烯烃转化率可达到95％以上)，又使反应物分子之间能够更好的接触，提高反应速率。
2)本申请加成反应使用的低级一元酸酸性较强，相对于酸性较弱的高碳数羧酸，加成反应的反应速率和转化率都有明显提高。
3)本申请所优选的固体酸催化剂具备适宜的酸强度和酸中心数分布，具备优良的孔道系统和较大的比表面积。因此在加成反应中显示出较高的单程转化率和目标产物选择性。催化剂和产物之间易于分离并且对设备腐蚀性小。
4)本申请加成反应可采用固定床反应工艺，加成反应可以连续操作，提高了反应效率，反应的时空收率可达到2.0kg·kg-1·h-1以上。
5)本申请所提供的加成-氧化合成路线中，加成反应的产物可不经分离，直接用于随后的氧化反应，可以节省分离成本，操作较为灵活。
6)本申请加成反应生成的相应酯均为液体，避免了固体产物在后续的氧化反应中操作的不便。
7)本申请所提供的加成-氧化合成路线，二元酸的收率高。以环状烯烃计算，相应二元酸的收率可达到95％以上
8)本申请所提供的加成-氧化合成路线反应条件温和，适于连续、稳定大规模生产。
附图说明
图1为实施例32中环己烯转化率与乙酸环己酯选择性随时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
产物具体方法如下：
加成产物分析：将收集到的加成反应产物在装有FID检测器的安捷伦7890B气相色谱上定量分析产物组成。气相色谱柱选用FFAP色谱柱。选用正丁醇为内标物对产物进行定量分析。
氧化产物分析：将收集到的氧化反应产物在华普S6000液相色谱上定量分析产物组成。液相色谱柱选用HSS-T3色谱柱分析。
实施例1
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst15装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为85.5％，乙酸环己酯选择性98.1％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将145.5g浓度为65％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入5.5g三水合硝酸铜和0.17g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.9％，戊二酸收率2.8％，丁二酸收率0.1％。
实施例2
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst35装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为84.2％，乙酸环己酯选择性98.2％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将121.2g浓度为65％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入3.7g三水合硝酸铜和0.11g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.6％，戊二酸收率3.1％，丁二酸收率0.1％。
实施例3
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst36装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为81.5％，乙酸环己酯选择性98.1％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将105.0g浓度为60％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.2g三水合硝酸铜和0.07g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.1％，戊二酸收率3.5％，丁二酸收率0.1％。
实施例4
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst39装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为81.9％，乙酸环己酯选择性98.8％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将78.8g浓度为60％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入0.6g三水合硝酸铜和0.02g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率94.2％，戊二酸收率6.5％，丁二酸收率0.4％。
实施例5
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为83.2％，乙酸环己酯选择性98.9％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将63.1g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入1.0g三水合硝酸铜和0.04g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率93.1％，戊二酸收率6.0％，丁二酸收率0.4％。
实施例6
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst70装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为82.6％，乙酸环己酯选择性98.5％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将87.5g浓度为45％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入1.7g三水合硝酸铜和0.04g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应60分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率95.1％，戊二酸收率4.5％，丁二酸收率0.3％。
实施例7
将60ml大孔强酸性离子交换树脂DA330装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为84.5％，乙酸环己酯选择性98.5％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入1.7g三水合硝酸铜和0.08g偏钒酸铵。将反应釜温度升至50℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应60分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.5％，戊二酸收率3.0％，丁二酸收率0.2％。
实施例8
将60ml大孔强酸性离子交换树脂DNW-II装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为83.1％，乙酸环己酯选择性98.4％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至40℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应60分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.6％，戊二酸收率2.6％，丁二酸收率0.3％。
实施例9
将60ml大孔强酸性离子交换树脂D005装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为85.2％，乙酸环己酯选择性98.2％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至60℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.1％，戊二酸收率3.0％，丁二酸收率0.3％。
实施例10
将60ml大孔强酸性离子交换树脂HNV-8装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为84.6％，乙酸环己酯选择性98.3％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至80℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应30分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率95.1％，戊二酸收率3.6％，丁二酸收率0.4％。
实施例11
将60ml负载型磷钨酸催化剂HPW/SiO2装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为80.7％，乙酸环己酯选择性97.8％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至90℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应30分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率93.3％，戊二酸收率4.1％，丁二酸收率0.6％。
实施例12
将60ml负载型磷钼酸催化剂HPM/SiO2装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为81.2％，乙酸环己酯选择性97.6％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至100℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应30分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率92.1％，戊二酸收率4.6％，丁二酸收率0.7％。
实施例13
将60ml负载型硅钨酸催化剂HSW/SiO2装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至120℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为84.9％，乙酸环己酯选择性97.1％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至120℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应20分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率90.8％，戊二酸收率4.8％，丁二酸收率1.0％。
实施例14
将60ml负载型硅钼酸催化剂HSM/SiO2装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至120℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为85.4％，乙酸环己酯选择性96.9％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入3.3g六水合硝酸钴和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率91.2％，戊二酸收率6.1％，丁二酸收率1.5％。
实施例15
将60ml Hβ分子筛催化剂装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至80℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为75.2％，乙酸环己酯选择性98.2％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.9g硝酸铁和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率90.4％，戊二酸收率6.9％，丁二酸收率1.9％。
实施例16
将60ml HY分子筛催化剂装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至80℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为62.3％，乙酸环己酯选择性98.4％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将99.2g浓度为20％的双氧水加入250ml反应釜中，分别加入2.3g磷钼酸。将反应釜温度升至80℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应60分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率85.6％，戊二酸收率9.8％，丁二酸收率2.3％。
实施例17
将60ml HZSM-5分子筛催化剂装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至80℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为71.4％，乙酸环己酯选择性98.9％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将99.2g浓度为20％的双氧水加入250ml反应釜中，分别加入3.8g钨酸铵。将反应釜温度升至80℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应60分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率82.1％，戊二酸收率10.4％，丁二酸收率3.6％。
实施例18
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至120℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为85.5％，乙酸环己酯选择性98.1％。
将加成反应产物分离出未反应的环己烯，得到以乙酸和乙酸环己酯为主的混合物，其中乙酸与乙酸环己酯的摩尔比为3.7。将该乙酸/乙酸环己酯混合物进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入45.7g上述乙酸/乙酸环己酯混合物。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.1％，戊二酸收率3.1％，丁二酸收率0.2％。
实施例19
将60ml大孔强酸性离子交换树脂DNW-II装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至140℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为6：1。环己烯的进料空速为2.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为81.1％，乙酸环己酯选择性98.5％。
将加成反应产物分离出未反应的环己烯，得到以乙酸和乙酸环己酯为主的混合物，其中乙酸与乙酸环己酯的摩尔比为6.4。将该乙酸/乙酸环己酯混合物进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入66.3g上述乙酸/乙酸环己酯混合物。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.4％，戊二酸收率3.0％，丁二酸收率0.1％。
实施例20
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst70装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至150℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为6：1。环己烯的进料空速为3.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为78.2％，乙酸环己酯选择性98.2％。
将加成反应产物精馏得到纯度为99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入1.1g(NH4)6Mo7O24和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率93.1％，戊二酸收率5.5％，丁二酸收率0.7％。
实施例21
将60ml负载三氯化铝的二氧化硅(AlCl3-SiO2)催化剂装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至150℃，反应压力2.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为6：1。环己烯的进料空速为0.6g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为50.3％，乙酸环己酯选择性97.6％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入1.4g(NH4)2MoO4和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率93.4％，戊二酸收率5.2％，丁二酸收率0.7％。
实施例22
将60ml大孔强酸性离子交换树脂DA330装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力2MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为2：1。环己烯的进料空速为2.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为76.5％，乙酸环己酯选择性98.6％。
将加成反应产物分离出未反应的环己烯，得到以乙酸和乙酸环己酯为主的混合物，其中乙酸与乙酸环己酯的摩尔比为1.6。将该乙酸/乙酸环己酯混合物进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入30.0g上述乙酸/乙酸环己酯混合物。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.9％，戊二酸收率2.7％，丁二酸收率0.1％。
实施例23
将60ml大孔强酸性离子交换树脂D 005装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至50℃，反应压力1.0MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为67.2％，乙酸环己酯选择性98.2％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，加入2.5g三水合硝酸铜。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率83.3％，戊二酸收率12.4％，丁二酸收率2.5％。
实施例24
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至80℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为0.5：1。环己烯的进料空速为0.8g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为39.6％，乙酸环己酯选择性98.6％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，加入0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率81.2％，戊二酸收率13.5％，丁二酸收率2.6％。
实施例25
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至80℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为0.2：1。环己烯的进料空速为0.6g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为17.5％，乙酸环己酯选择性98.7％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.7％，戊二酸收率2.7％，丁二酸收率0.1％。
实施例26
将60ml大孔强酸性离子交换树脂DNW-II装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至80℃，反应压力0.1MPa。将反应物环戊烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环戊烯的摩尔比为4：1。环戊烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环戊烯转化率为81.2％，乙酸环戊酯选择性98.2％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环戊酯。将该乙酸环戊酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入16.0g加成反应中得到的乙酸环戊酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环戊酯的转化率为100％，戊二酸收率96.7％，丁二酸收率2.9％。
实施例27
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至80℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸混合进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为10：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为96.4％，己二酸二环己酯选择性98.3％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将78.8g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入0.96g三水合硝酸铜和0.07g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.5％，戊二酸收率2.9％，丁二酸收率0.4％。
实施例28
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力0.1MPa。将反应物环庚烯和甲酸分别进入反应器，甲酸与环庚烯的摩尔比为4：1。环庚烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环庚烯转化率为85.3％，甲酸环庚酯选择性98.5％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的甲酸环庚酯。将该甲酸环庚酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的甲酸环庚酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。甲酸环庚酯的转化率为100％，庚二酸收率95.6％，己二酸收率3.4％，戊二酸收率0.5％。
实施例29
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和丙稀酸分别进入反应器，丙稀酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为84.3％，丙稀酸环己酯选择性98.6％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的丙稀酸环己酯。将该丙稀酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入19.3g加成反应中得到的丙稀酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。丙稀酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率95.1％，戊二酸收率3.5％，丁二酸收率0.6％。
实施例30
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和三氟乙酸分别进入反应器，三氟乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为86.3％，三氟乙酸环己酯选择性98.5％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的三氟乙酸环己酯。将该三氟乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入24.5g加成反应中得到的三氟乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。三氟乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率95.8％，戊二酸收率3.3％，丁二酸收率0.1％。
实施例31
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力0.1MPa。将反应物3-氯代环己烯和乙酸混合进入反应器，乙酸与氯代环己烯的摩尔比为4：1。3-氯代环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。氯代环己烯转化率为80.1％，乙酸氯代环己酯选择性98.1％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸氯代环己酯。将该乙酸氯代环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入22.1g加成反应中得到的乙酸氯代环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸氯代环己酯的转化率为100％，氯代己二酸收率96.2％，戊二酸收率3.0％，丁二酸收率0.1％。
实施例32
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至100℃，反应压力0.1MPa。将反应物甲基环己烯和乙酸混合进入反应器，乙酸与甲基环己烯的摩尔比为4：1。甲基环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转250小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。甲基环己烯转化率为83.2％，乙酸甲基环己酯选择性98.5％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸甲基环己酯。将该乙酸甲基环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入19.5g加成反应中得到的乙酸甲基环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸甲基环己酯的转化率为100％，甲基己二酸收率96.4％，戊二酸收率2.9％，丁二酸收率0.1％。
实施例33
将10ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢反应釜中，然后在反应釜中加入20g环己烯和56g乙酸。反应釜密封后，将温度升至100℃。持续加热搅拌4小时后停止反应。然后将反应釜温度降至室温。取出反应产物，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为91.2％，乙酸环己酯选择性98.2％。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将78.8g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入0.48g三水合硝酸铜和0.07g偏钒酸铵。将反应釜温度升至60℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应60分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.1％，戊二酸收率3.1％，丁二酸收率0.5％。
实施例34
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和乙酸分别进入反应器，乙酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转1000小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率83％-84％，乙酸环己酯选择性98％-99％。反应结果如图1。
将加成反应产物精馏得到纯度大于99.5％的乙酸环己酯。将该乙酸环己酯进一步进行氧化反应，具体反应步骤如下：将110.3g浓度为50％的硝酸加入250ml反应釜中，分别加入2.5g三水合硝酸铜和0.1g偏钒酸铵。将反应釜温度升至70℃。剧烈搅拌使催化剂溶解。在反应溶液中加入17.8g加成反应中得到的乙酸环己酯。搅拌反应40分钟。然后将反应釜温度降至室温，停止反应。反应得到的产物用液相色谱分析产物组成。乙酸环己酯的转化率为100％，己二酸收率96.8％，戊二酸收率2.6％，丁二酸收率0.1％。
对比例1
将60ml大孔强酸性离子交换树脂Amberlyst45装入不锈钢管式固定床反应器的中部，催化剂的上下分别用石英砂填充。将反应器温度升至90℃，反应压力0.1MPa。将反应物环己烯和己酸分别进入反应器，己酸与环己烯的摩尔比为4：1。环己烯的进料空速为1.0g.g-1.h-1。反应连续运转24小时。反应产物收集后，用气相色谱分析产物组成。环己烯转化率为64.1％，己酸环己酯选择性98.1％。是用己酸为反应物，加成反应的转化率显著低于相同条件下实施例5。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)使含有环状烯烃和低级一元羧酸的原料体系在加成催化剂的存在下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；
2)使所述含有羧酸环酯的中间产物体系在氧化剂和氧化催化剂的存在下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物；
所述低级一元羧酸和所述环状烯烃的摩尔比值为0.2-10.0，所述环状烯烃的进料空速为0.6-3.0g·g-1·h-1；
所述加成反应的条件为压力0.1-2.0MPa、反应温度50-150℃；
步骤2)中所述氧化反应的反应条件为：反应温度40-120℃、反应压力0.1-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述环状烯烃含有五个及以上碳原子并且含有一个碳碳双键结构。
3.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述环状烯烃选自具有式I所示化学式的化合物、式II所示化学式的化合物、式III所示化学式的化合物、式IV所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002717000070000011
Figure FDA0002717000070000021
其中，式I中的R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；
式II中的R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；
式III中的R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310、R311、R312分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；
式IV中的R401、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。
4.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述低级一元羧酸选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002717000070000031
其中，R501选自H、C1～C3的烃基或C1～C3的卤代烃基。
5.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加成催化剂含有负载型无机酸、阳离子交换树脂和分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述负载型无机酸中的无机酸选自硫酸氢钠、磷酸氢钠、AlCl3和杂多酸中的至少一种，所述负载型无机酸中的载体选自二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种；所述负载型无机酸中无机酸的重量百分含量为5～25％。
7.根据权利要求5所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为磺酸型强酸性大孔离子交换树脂，其酸强度的Hammett指数H0<-10，离子交换树脂H+交换容量在1.0mmol/L以上。
8.根据权利要求5所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自拓扑结构为FAU、BEA、MFI的HY、Hβ和HZSM-5分子筛中的至少一种；以NH3化学吸附测定衡量，所述分子筛的弱酸中心密度为0.005-0.35mmol/g、中等强度酸中心密度为0.01-0.5mmol/g、强酸中心密度为0.003-0.15mmol/g。
9.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述加成反应在一个或者多个反应器中进行，所述反应器选自固定床反应器、釜式反应器中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化剂选自HNO3、亚硝酸盐、双氧水中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化催化剂选自NH4VO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、钼酸铵、钨酸铵和杂多酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化剂和羧酸环酯的摩尔比为：
氧化剂：羧酸环酯＝(3～15)：1；
氧化催化剂的加入量满足：加入所述氧化催化剂后，氧化反应体系中的每种氧化催化剂的质量浓度分别为0.01-1.0％。
13.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述含有羧酸环酯的中间产物体系为加成反应结束后的混合体系或仅为羧酸环酯。
14.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，还包括步骤3)：
3)所述开环氧化反应结束后，分离得到产物中的低级一元羧酸循环至步骤1)中所述加成反应的原料中循环使用。
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