CN103787877B - 一种乙酸环己酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种乙酸环己酯的制备方法，以乙酸和环己烯为原料，以L/ZSM-5复合分子筛为催化剂，在反应温度为100℃～280℃，反应压力为1.0MPa～8.0MPa，乙酸体积空速为0.1h^-1～5h^-1，环己烯与乙酸的摩尔比为1：1～5：1条件下制备甲基环己酯。该方法能够在长周期运转的条件下保持环己烯的高转化率及乙酸环己酯的高选择性，稳定性好，适于工业应用。

Description

一种乙酸环己酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙酸环己酯的制备方法，具体地说涉及一种以乙酸和环己烯为原料经过加成反应合成乙酸环己酯的方法。

技术背景

乙酸环己酯（环已基乙酸酯、醋酸环已酯）是一种具有水果香气的无色油状液体，对于树脂等有良好的溶解性能，因此常用作涂料、油漆等的溶剂以及食品工业和化妆品的香料配料中。

乙酸环己酯传统合成方法是在无机酸或者其它酸性催化剂作用下，由环己醇和乙酸经过分子间脱水酯化而成。有关这方面的文献报道很多，比如《化学推进剂与高分子材料》2007年第5期刊载了固体酸催化合成乙酸环己酯评述，介绍了环己醇与乙酸酯化工艺采用的10多种固体酸催化剂（磺酸催化剂、强酸阳离子交换树脂催化剂、无机盐催化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂、分子筛催化剂等）。这种工艺生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、产生的废水会造成环境污染。

随着苯加氢技术的发展，环己烯容易得到，工艺比上述传统工艺更具有工业应用的前景。有关环己烯与乙酸加成酯化制备乙酸环己酯方面的专利报道如下：USP8644497中提出了用Dawson结构的杂多酸作为醋酸与环己烯加成酯化的催化剂。CN1072405中提出了乙酸环己酯的制备方法，该发明选用杂多酸，如磷钨酸H₂PW₁₂O₄₀·nH₂O，磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O，硅钨酸 H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O为催化剂，在120～160℃，0.3～ 0.7MPa条件下反应0.5～3小时，制得乙酸环己酯，经蒸馏分离得到浓度＞99％的乙酸环己酯，以环己烯计算其转化率为收率为31～52%,乙酸环己酯选择性大于95%。

除了乙酸环己酯外，烯酸加成酯化合成其他低级脂肪酸酯类方面的技术专利如下： US6018076A、US5994578、US5457228、RU2176239、EP483826提出了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法。JP5452025提出了一种Kiggin结构的杂多酸，如磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸作为醋酸与丙烯或丁烯加成酯化的催化剂。CN101121656A和CN101168505A分别提出了在固定床反应器中采用复合型树脂催化剂和在催化蒸馏塔中采用强酸性离子交换树脂作催化剂由醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯。在相应的反应条件下，醋酸的转化率保持在60%以上。CN1056598C提出了一种丙烯酸仲丁酯的制备方法，采用锆基固体超强酸催化剂，由丙烯与丙烯酸直接加成合成丙烯酸酯。CN1260203C提出了一种乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法，采用固定床反应器，使用改性树脂、硅胶负载杂多酸、固体超强酸等固体催化剂，在气一液一固三相反应的条件下，由丙烯和乙酸反应合成乙酸异丙酯。CN101402566A提供了一种制备高纯度低级脂肪酸酯的方法，采用适量的水或C1～C6醇作为反应调节剂，将C2～C6烯烃和C1～C5有机梭酸通入装有强酸性催化剂的反应系统中进行加成反应，生成低级脂肪酸酯。CN1358112提出了于生产低级脂肪酸酯的催化剂、该催化剂的生产方法及用该催化剂生产低级脂肪酸酯的方法，所述的催化剂为负载于载体之上的杂多酸或其盐,催化剂的比表面积为65～350m²/g。CN1099381提出了低级脂肪酸酯的制备方法。它包括在一种催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种杂多酸的金属盐，杂多酸的金属盐承载在载体上，它选自杂多酸的Li，Ca，Mg和Ga的盐，或者在一种催化剂的存在下，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨钼酸和硅钨钼酸，以及这些酸的Cs，Rb，Tl，铵和K 的盐。 CN101007759A和CN101081812A中，分别提出了一种制备低级脂肪酸酯的方法和一种保护制备低级脂肪酸脂所用酸性离子交换树脂催化剂的方法，其烯烃与脂肪酸的加成反应也是采用离子交换树脂催化剂，但在主反应器前增加了在MTBE生产过程中广泛采用的水洗装置和保护床，以脱除原料中对树脂催化剂有害的物质，并提出以钛为材料制造反应器。

上述专利大都采用阳离子交换树脂、改性阳离子交换树脂、杂多酸为催化剂或加入第三组分作为调节剂制备低级脂肪酸酯，低级脂肪酸酯通常是C₂～C₆直链烯烃与脂肪酸加成酯化而成的。有关环己烯与乙酸加成酯化制备乙酸环己酯普遍采用杂多酸作为催化剂，这是由于相比直链烯烃而言环烯烃与乙酸的反应较难进行，采用杂多酸为催化剂可以得到较高的活性，但是该催化剂长周期运转时的稳定性需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以环己烯与乙酸为原料制备乙酸环己酯的方法。该方法能够在长周期运转的条件下保持环己烯的高转化率及乙酸环己酯的高选择性，稳定性好，适于工业应用。

一种乙酸环己酯的制备方法，以乙酸和环己烯为原料，以L/ZSM-5复合分子筛为催化剂，在反应温度为100℃～280℃，反应压力为1.0MPa～8.0MPa，乙酸体积空速为0.1h^-1～5h^-1，环己烯与乙酸的摩尔比为1：1～5：1条件下制备甲基环己酯。

本发明方法中所述的反应温度为130℃～200℃，反应压力为2.0MPa～5.0MPa，乙酸体积空速为0.5h^-1～2.0h^-1，环己烯与乙酸的摩尔比为2.0：1～4.0。

本发明方法中所述的L/ZSM-5复合分子筛中L分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为30:70~70：30，优选45：55 ~ 65：35 。

本发明方法中所述的L/ZSM-5复合分子筛可以采用现有技术进行制备。优选采用如下方法制备：首先向合成ZSM-5的凝胶中加入L分子筛并在超声波中进行震荡，然后调节凝胶的pH值为10-11，最后经晶化、洗涤、干燥制得L/ZSM-5复合分子筛。

所述的L分子筛可以采用市售的L分子筛也可以进行自制。自制方法如下：氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸铝、硅溶胶按照一定的比列混合后，在一定温度下搅拌、静置后，加入KL分子筛晶种，经晶化，抽滤，干燥得到L分子筛。

所述的合成ZSM-5凝胶过程如下：称取一定量的去离子水、氢氧化钠和硫酸铝（铝源）混合均匀作为溶液A；再称量一定的水玻璃（硅源）作为溶液B；将溶液A加入溶液B中搅拌均匀后，加入一定量的ZSM-5晶种继续搅拌，形成合成ZSM-5的凝胶。

 与现有技术相比，本发明一种乙酸环己酯的制备方法具有如下优点：

（1）本发明方法以环己烯和乙酸为原料，以L/ZSM-5复合分子筛为催化剂并配合适宜的工条件来制备乙酸环己酯，具有运装周期长、环己烯的转化率及乙酸环己酯的选择性高、适于工业应用等优点；

（2）本发明方法与采用杂多酸或ZSM-5为催化剂的工艺相比，活性稳定性明显高，实验结果表明，本发明的乙酸环己酯的制备方法在长周期运转（1200小时）后环己烯的转化率仍没有下降趋势，而对比工艺环己烯的转化率下降明显；

（3）本发明方法所采用的自制L/ZSM-5复合分子筛，相比其他常规方法合成的L/ZSM-5复合分子筛更适于本工艺，具有更佳的技术效果。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例进一步说明本发明的方法和效果。

实施例1

本发明L/ZSM-5复合分子筛催化剂制备过程如下：（1）制备L分子筛：将氢氧化钠, 氢氧化钾，硫酸铝，硅溶胶按照一定的比例n (K₂O) :n (Na₂O)：n (A1₂0₃): n (SiO₂)：n (H₂O)=5.8:3.9:1:28:416混合后，在60℃搅拌30分钟静置后，加入L分子筛晶种再搅拌20 分钟装釜，150℃静止晶化，抽滤，干燥得到L分子筛。（2）合成ZSM-5的凝胶：称取一定量的去离子水，氢氧化钠和硫酸铝（铝源）混合均匀作为溶液A；再称量一定的水玻璃（硅源）作为溶液B；将溶液A加入溶液B中搅拌均匀后，加入一定量的ZSM-5晶种[n( HZSM-5):n( SiO₂ )=0.O5 ]继续搅拌，形成合成ZSM-5的凝胶，其组成为n(SiO₂):n(Al₂0₃)=29,n(M₂0):n(Si0₂)=1:3,n(H₂0)：n(Al₂O₃)=30。（3）制备L/ZSM-5复合分子筛：向上述凝胶中加入一定量的L分子筛，在超声波中震荡20 分钟，用磷酸调节凝胶的pH值为10-11，继续搅拌30分钟，入釜，180℃晶化18小时，洗涤，110℃干燥5小时，500℃焙烧6小时，得到不同质量比的L/ZSM-5复合分子筛。

实施例2~6

在尺寸为Φ18mm×1200mm的不锈钢固定床反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，中间填装30ml上述成型后的L/ZSM-5复合分子筛催化剂后，经过氮气置换三次，气密合格后，将乙酸与环己烯用计量泵按照所规定的比例送入预热器，预热后的反应物料进入固定床反应器进行加成反应。实施例2～6的反应条件和反应结果见表1 。

表1实施例2~6反应条件和反应结果

序号	L/ZSM-5	反应温度/℃	反应压力/MPa	乙酸空速/h-1	环己烯/乙酸/mol	乙酸转化率/%	乙酸环己酯选择性/%
								2	30：70	100	2.5	0.5	3:1	64.3	98.3
3	45：55	200	5.0	2.0	2:1	76.7	98.1
								4	65：35	240	1.0	4.0	1:1	71.1	96.8
5	55：45	130	4.0	3.0	4:1	73.2	97.4
								6	70：30	160	6.0	5.0	5:1	68.2	97.8

L/ZSM-5为L/ZSM-5复合分子筛中L分子筛和ZSM-5分子筛的质量比。

实施例7

采用实施例1催化剂，将环己烯与乙酸用计量泵按照要求的比例送入预热器，预热后的反应物料进入上述固定床反应器进行加成反应。在反应温度为130℃，反应压力为3.0MPa，乙酸的液时体积空速为1.0h^-1，环戊烯与乙酸的摩尔比为3.0：1条件下合成乙酸环己酯，连续运转了1200小时。

运行结果表明，反应初始，环己烯转化率为75.1%，乙酸环己酯的选择性为98.2%；运转1200小时后，环己烯的转化率为72.0%，乙酸环己酯的选择性为97.8%。

比较例1-9

制备ZSM-5分子筛催化剂：采用实施例1中的方法制备合成ZSM-5的凝胶，然后经晶化、干燥、焙烧、等步骤得到HZSM-5分子筛。将上述HZSM-5分子筛催化剂用于乙酸与环己烯加成酯化合成乙酸环己酯反应中，装填方式同实施例。其反应条件及反应结果见表2。

表2 比较例1~9反应条件及反应结果

序号	反应温度/℃	反应压力/MPa	乙酸空速/h-1	环己烯/乙酸/mol	乙酸转化率/%	乙酸环己酯选择性/%
							比较例1	200	1.5	0.5	3:1	46.2	96.7
比较例2	100	4.5	2.5	2:1	41.4	98.6
							比较例3	150	6.5	5.0	1:1	44.5	96.8
比较例4	180	4.0	2.0	1:1	43.1	98.1
							比较例5	140	2.0	4.0	4:1	40.3	97.3
比较例6	100	5.0	5.0	3:1	44.5	97.4
							比较例7	120	25	3.0	2:1	43.3	97.8
比较例8	160	5.0	4.0	5:1	455	97.9
							比较例9	220	7.5	1.0	4:1	42.1	98.2

比较例10

采用ZSM-5为催化剂，将环己烯与乙酸酸用计量泵按照要求的比例送入预热器，预热后的反应物料进入上述固定床反应器进行加成反应。在反应温度为130℃，反应压力为3.0MPa，乙酸的液时体积空速为1.0h^-1，环戊烯与乙酸的摩尔比为3.0：1条件下合成乙酸环己酯，连续运转了1200小时。

运行结果表明，反应初始，环己烯转化率为43.5%，乙酸环己酯的选择性为97.8%；运转1200小时后，环己烯的转化率为16.8%，乙酸环己酯的选择性为95.8%。

Claims (3)

1.一种乙酸环己酯的制备方法，其特征在于：该方法以乙酸和环己烯为原料，以L/ZSM-5复合分子筛为催化剂，在反应温度为100℃～280℃，反应压力为1.0MPa～8.0MPa，乙酸体积空速为0.1h^-1～5h^-1，环己烯与乙酸的摩尔比为1：1～5：1条件下制备乙酸环己酯，所述的L/ZSM-5复合分子筛中L分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为30:70~70：30，所述的L/ZSM-5复合分子筛采用如下方法制备：首先向合成ZSM-5的凝胶中加入L分子筛并在超声波中进行震荡，然后调节凝胶的pH值为10-11，最后经晶化、洗涤、干燥制得L/ZSM-5复合分子筛；L分子筛自制方法如下：氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸铝、硅溶胶按照一定的比例混合后，在一定温度下搅拌、静置后，加入L分子筛晶种，经晶化，抽滤，干燥得到L分子筛；所述的合成ZSM-5凝胶过程如下：称取一定量的去离子水、氢氧化钠和作为铝源的硫酸铝混合均匀作为溶液A；再称量一定的作为硅源的水玻璃作为溶液B；将溶液A加入溶液B中搅拌均匀后，加入一定量的ZSM-5晶种继续搅拌，形成合成ZSM-5的凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为130℃～200℃，反应压力为2.0MPa～5.0MPa，乙酸体积空速为0.5h^-1～2.0h^-1，环己烯与乙酸的摩尔比为2.0：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的L/ZSM-5复合分子筛中L分子筛和ZSM-5分子筛的质量比为45：55 ~ 65：35。