CN106552664A - 一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法，包括（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛，金属全部或部分置换掉ZSM-5分子筛中的Al，置换金属为镁、钙、锌、镓等中的一种或几种；（2）取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；（3）向步骤（2）溶液中加入适量的醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2-5；（4）向步骤（3）溶液中加入合成的金属同晶置换ZSM-5分子筛，恒温搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶；（5）将步骤（4）得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。本发明的催化裂解制烯烃催化剂具有烯烃收率高、反应温度低、催化剂稳定性好等优点。

Description

一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法，特别是石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。
USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率大52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。
US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。
采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。
CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用，其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）碱金属、碱土金属和过渡金属，4）载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。
上述催化剂普遍存在着成本高、烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性较差等一种或一种以上不足。
发明内容
针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率低、反应温度高、催化剂易失活等不足，本发明提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法。
本发明催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛，金属全部或部分置换掉ZSM-5分子筛中的Al，置换金属为镁、钙、锌、镓等中的一种或几种；
（2）取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；
（3）向步骤（2）溶液中加入适量的醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2-5；
（4）向步骤（3）溶液中加入合成的金属同晶置换ZSM-5分子筛，恒温搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶；
（5）将步骤（4）得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。
本发明方法步骤（1）中的金属同晶置换ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，其中Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-200，优选为20-150。具体制备方法为：取所需量的硅源、铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液与置换金属的氧化物混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50-300℃温度下晶化20-80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属同晶置换的ZSM-5分子筛。其中，硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；置换金属为镁或镓，优选为镓；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。铵交换后得到氢型的金属同晶置换的ZSM-5分子筛。
本发明方法步骤（2）中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种，优选磷钨酸和/或磷钼酸，更优选磷钨酸。杂多酸的加入量按其在最终催化剂中的重量含量0.1%-3%计，优选按0.5%-2.5%计。
本发明方法步骤（3）中所述的醇溶剂为无水乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或几种，优选正丁醇。所述的含硅前驱体为正硅酸乙酯。溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为1-20，优选5-15；正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.1-5，优选0.5-3。
本发明方法步骤（4）中所述的金属同晶置换ZSM-5分子筛的加入量按其在最终催化剂中的重量含量5%-30%计，优选按15%-25%计。恒温温度为60-120℃，优选为70-100℃，恒温时间为1-5h，优选2-4h；老化时间为1-10h, 优选为2-8h。
本发明方法步骤（4）中在加入金属同晶置换ZSM-5分子筛，恒温搅拌均匀后，加入离子液体继续搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶。所述的离子液体中阳离子为[emim]+或[bmim]+中的一种，阴离子为BF4 -，PF6 -，F-，NH2 -，OH-中的一种。离子液体加入量与正硅酸乙酯加入量的质量比为0.2～0.5。
本发明方法步骤（5）中所述的干燥温度为60-150℃，优选70-130℃，干燥时间为6-28h，优选为8-15h。
本发明催化裂解制烯烃催化剂是采用本发明上述方法制备的，按催化剂的重量含量计，含有0.1%-3%的杂多酸，5%-30%的金属同晶置换的MFI型分子筛，余量为SiO2。优选含有0.5%-2.5%的杂多酸，15-25%金属同晶置换的MFI型分子筛。
本发明中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种，优选磷钨酸和/或磷钼酸，更优选磷钨酸。所述的金属同晶置换ZSM-5分子筛中，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-200，优选为20-150，置换金属为镁、钙、锌、镓，优选为镁或镓，更优选为镓。
上述催化裂解制烯烃催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中的应用，以C5-C10石脑油为原料，氮气为载气，反应温度为500-700℃，以表压计反应压力0.01-0.5MPa，石脑油重量空速为0.5-4h-1，水油体积比0.5-3。
本发明采用溶胶凝胶法制备的含有金属同晶置换ZSM-5分子筛，活性组分杂多酸和SiO2的催化裂解制烯烃催化剂，具有适宜的孔道及酸分布，活性组分分散均匀，能够在增加乙烯、丙烯收率的同时，降低反应温度，提高催化剂的稳定性。
本发明在采用溶胶凝胶法制备催化剂的过程中，加入离子液体，使溶胶凝胶法制备的催化剂形成了介孔结构，增大溶胶凝胶孔容和比表面积，有助于形成适宜的孔道结构，提高催化剂的热稳定性，从而增加活性组分的负载量和分散度，采用金属同晶置换ZSM-5分子筛，可有效抑制由加入离子液体引起的催化剂强酸位酸强度的增加，更有利于石脑油催化裂解反应的进行。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果。
实施例1
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化镓，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为110的ZSM-5分子筛，其中Ga同晶置换了40%的Al，铵交换后得到氢型的同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）取0.6g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.7；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为6，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为3。
（4）向步骤（3）溶液中加入10g金属同晶置换ZSM-5分子筛，70℃恒温搅拌3.5h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为6h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在70℃温度下干燥14h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有0.8%的杂多酸，15%的金属同晶置换ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量2g，水油体积比1，以表压计反应压力0.02MPa，石脑油重量空速为2小时-1，反应温度530℃，乙烯丙烯总收率达到56.72%。
实施例2
（1）制备金属同晶置换ZSM-5分子筛。配制含100g水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有4g硫酸铝的水溶液30ml，加入8g氧化镓，强力搅拌。同时加入9g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为90的ZSM-5分子筛，其中Ga置换了70%的Al，铵交换后得到氢型同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）取0.4g磷钨酸，溶于11ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为2.5；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为13，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为4。
（4）向步骤（3）溶液中加入7g同晶置换ZSM-5分子筛，95℃恒温搅拌2h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为4h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在125℃温度下干燥8h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有2.0%的杂多酸，21%的金属同晶置换的ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量3g，水油体积比1.5，以表压计反应压力0.3MPa，质量空速2小时-1，反应温度600℃，，乙烯丙烯总收率达到59.62%。
实施例3
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含40g水玻璃的水溶液50ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液25ml，加入3g氧化镓，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为60的ZSM-5分子筛，其中Ga同晶置换了20%的Al，铵交换后得到氢型的同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）取0.9g磷钨酸，溶于24ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为1.0；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为9，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为5。
（4）向步骤（3）溶液中加入13g同晶置换ZSM-5分子筛，75℃恒温搅拌3h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为6h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在90℃温度下干燥9h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有1.3%的杂多酸，23%的金属同晶置换的ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量3g，水油体积比4.7，以表压计反应压力为0.5MPa，质量空速3.5小时-1，反应温度580℃，乙烯丙烯总收率达到57.83%。
实施例4
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含100g水玻璃的水溶液110ml，向其中加入10g氧化镓，强力搅拌。同时加入10g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/镓比为80的ZSM-5分子筛，其中镓置换了全部的Al，铵交换后得到氢型的同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）取1.2g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为1.5；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为10，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为4。
（4）向步骤（3）溶液中加入17g同晶置换ZSM-5分子筛，80℃恒温搅拌3h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为4h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在100℃温度下干燥12h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有1.8%的杂多酸，25%的金属同晶置换的ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量1.5g，水油体积比0.9，以表压计反应压力0.1MPa，质量空速3小时-1，反应温度500℃，乙烯丙烯总收率达到55.76%。
实施例5
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化镁，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镁）比为110的ZSM-5分子筛，其中Mg同晶置换了50%的Al，铵交换后得到氢型的同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）取0.6g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.7；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为6，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为3。
（4）向步骤（3）溶液中加入10g金属同晶置换ZSM-5分子筛，70℃恒温搅拌3.5h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为6h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在70℃温度下干燥14h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有0.8%的杂多酸，15%的金属同晶置换ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量2g，水油体积比1，以表压计反应压力0.02MPa，石脑油重量空速为2小时-1，反应温度530℃，乙烯丙烯总收率达到51.72%。
实施例6
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化钙，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+钙）比为110的ZSM-5分子筛，其中Ca同晶置换了50%的Al，铵交换后得到氢型的同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）取0.6g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.7；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为6，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为3。
（4）向步骤（3）溶液中加入10g金属同晶置换ZSM-5分子筛，70℃恒温搅拌3.5h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为6h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在70℃温度下干燥14h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有0.8%的杂多酸，15%的金属同晶置换ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量2g，水油体积比1，以表压计反应压力0.02MPa，石脑油重量空速为2小时-1，反应温度530℃，乙烯丙烯总收率达到51.08%。
实施例7
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化锌，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+锌）比为110的ZSM-5分子筛，其中Zn同晶置换了40%的Al，铵交换后得到氢型的同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）取0.6g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.7；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为6，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为3。
（4）向步骤（3）溶液中加入10g金属同晶置换ZSM-5分子筛，70℃恒温搅拌3.5h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为6h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在70℃温度下干燥14h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有0.8%的杂多酸，15%的金属同晶置换ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量2g，水油体积比1，以表压计反应压力0.02MPa，石脑油重量空速为2小时-1，反应温度530℃，乙烯丙烯总收率达到52.15%。
实施例8
催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于：向步骤（3）溶液中加入10g金属同晶置换ZSM-5分子筛，然后加入与正硅酸乙酯质量比为0.2的[emim]BF4离子液体，70℃恒温搅拌3.5h至溶液转化为溶胶，室温老化得到凝胶，老化时间为6h。所制得的催化剂中按重量含量计含有0.8%的杂多酸，15%的金属同晶置换ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量2g，水油体积比1，以表压计反应压力0.02MPa，石脑油重量空速为2小时-1，反应温度530℃，乙烯丙烯总收率达到59.65%。
实施例9
催化剂的制备过程同实施例5，不同之处在于：向步骤（3）溶液中加入10g金属同晶置换ZSM-5分子筛，然后加入与正硅酸乙酯质量比为0.3的[bmim]PF6离子液体，70℃恒温搅拌3.5h至溶液转化为溶胶，室温老化得到凝胶，老化时间为6h。所制得的催化剂中按重量含量计含有0.8%的杂多酸，15%的金属同晶置换ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量2g，水油体积比1，以表压计反应压力0.02MPa，石脑油重量空速为2小时-1，反应温度530℃，乙烯丙烯总收率达到54.93%。
比较例1
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含35g水玻璃的水溶液40ml，向其中加入含有10g硫酸铝的水溶液25ml，强力搅拌。同时加入10g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝摩尔比为60的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）取0.9g磷钨酸，溶于24ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。
（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为1.0；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为9，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为5。
（4）向步骤（3）溶液中加入13g氢型ZSM-5分子筛，75℃恒温搅拌3h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为6h。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶在90℃温度下干燥9h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有1.3%的杂多酸，23%的氢型ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量3g，水油体积比4.7，以表压计反应压力为0.5MPa，质量空速3.5小时-1，反应温度580℃，乙烯丙烯总收率达到48.56%。
比较例2
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含100g水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有4g硫酸铝的水溶液30ml，加入8g氧化镓，强力搅拌。同时加入9g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为90的ZSM-5分子筛，其中Ga置换了70%的Al，铵交换后得到氢型的同晶置换ZSM-5分子筛。
（2）向11ml水溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为2.5；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为13，搅拌均匀，滴入盐酸，调节溶液的PH值为4。
（3）向步骤（2）溶液中加入7g同晶置换ZSM-5分子筛，95℃恒温搅拌2h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为4h。
（4）将步骤（3）中得到的凝胶在125℃温度下干燥8h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有20%的同晶置换ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量3g，水油体积比1.5，以表压计反应压力0.3MPa，质量空速2小时-1，反应温度600℃，乙烯丙烯总收率达到41.32%。
比较例3
采用MCM-22分子筛替代实施例4催化剂制备过程中的ZSM-5分子筛，评价条件同实施例4，乙烯丙烯总收率达到33.56%。

Claims (13)

1.一种催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛，金属全部或部分置换掉ZSM-5分子筛中的Al，置换金属为镁、钙、锌、镓等中的一种或几种；
（2）取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；
（3）向步骤（2）溶液中加入适量的醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2-5；
（4）向步骤（3）溶液中加入合成的金属同晶置换ZSM-5分子筛，恒温搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶；
（5）将步骤（4）得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的金属同晶置换ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，其中Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-200。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：金属同晶置换ZSM-5分子筛的制备方法为：取所需量的硅源、铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液与置换金属的氧化物混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50-300℃温度下晶化20-80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属同晶置换的ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；置换金属为镁或镓；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：金属同晶置换ZSM-5分子筛采用铵交换后得到氢型的金属同晶置换的ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种，加入量按其在最终催化剂中的重量含量0.1%-3%计。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的醇溶剂为无水乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或几种；所述的含硅前驱体为正硅酸乙酯；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为1-20，正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.1-5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的金属同晶置换ZSM-5分子筛的加入量按其在最终催化剂中的重量含量5%-30%计；恒温温度为60-120℃，恒温时间为1-5h，老化时间为1-10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）在加入金属同晶置换ZSM-5分子筛，恒温搅拌均匀后，加入离子液体继续搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的离子液体中阳离子为[emim]+或[bmim]+中的一种，阴离子为BF4 -，PF6 -，F-，NH2 -，OH-中的一种；离子液体加入量与正硅酸乙酯加入量的质量比为0.2～0.5。
11.权利要求1-10任一权利要求制备的催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，含有0.1%-3%的杂多酸，5%-30%的金属同晶置换的ZSM-5分子筛，余量为SiO2。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种；金属同晶置换ZSM-5分子筛中，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-200，置换金属为镁、钙、锌、镓等中的一种或几种。
13.权利要求11或12所述催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中的应用，以C5-C10石脑油为原料，氮气为载气，反应温度为500-700℃，以表压计反应压力0.01-0.5MPa，石脑油重量空速为0.5-4h-1，水油体积比0.5-3。
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