CN106829997B - 一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法，本发明在传统的水热合成过程中原位引入硼酸，以调变硅铝原子在晶化过程中的配位，使得能够准确控制不同酸强度和酸分布的镁碱沸石分子筛催化剂的合成，最终提高该分子筛对正丁烯异构化反应的活性和异丁烯产物的产率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
异丁烯是一种重要的基础有机化工原料。按照纯度的不同，异丁烯可分为以混合馏分存在的异丁烯和高纯异丁烯。质量分数大于99％的高纯度异丁烯，可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、抗氧剂等多种有机化工原料和精细化学品。混合馏分异丁烯主要用于燃料利用方面，可用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)等。其中，MTBE作为目前油品辛烷值促进剂。大量的混合馏分异丁烯都用于生产MTBE，加剧了异丁烯的市场需求。目前异丁烯的主要生产工艺有：正丁烯异构化、异丁烷脱氢及正丁烷异构脱氢。其中，正丁烯骨架异构工艺流程简单，尤其可以与MTBE合成装置进行配套，成为目前增产异丁烯的主要方法。其中，C4馏分中的正丁烯在醚化装置被提浓，并在异构装置转化为异丁烯，再循环作为MTBE的合成原料，既可提高MTBE的产量，又可合理利用C4资源等优势。近年来，由于异丁烯供不应求，用于正丁烯骨架异构制异丁烯的镁碱沸石分子筛的研究受到关注。分子筛的孔道结构、酸性以及比表面积等物化性能是决定催化性能的重要因素，这些物化性质可通过改性方法调控，从而达到优化催化性能的目的。US 5523510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型镁碱沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。US 5510560公开了一种用于直链烯烃骨架异构的氢型镁碱沸石催化剂，同采用二氧化硅、粘土或无粘结剂成型相比，采用氧化铝作为粘结剂制得的催化剂的异丁烯产率更高。CN 103041849 B公开了一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，可提高异丁烯产率。CN 103043677 B公开了一种进行表面硅烷化改性处理得到的镁碱沸石，使得在丁烯异构化反应中具有良好的反应活性。CN 105478159 A公开了一种镁碱沸石的改性方法，所述改性的镁碱沸石通过在溶液条件下将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行接触而得到，能够提高丁烯异构化反应的转换率和产物选择性。传统的镁碱沸石分子筛改性通常都是合成后改性，主要包括离子交换改性、脱铝改性、碱处理改性、孔道与表面修饰改性等方法。尽管上述专利文献对用于催化正丁烯骨架异构化的镁碱沸石分子筛催化剂改性方法做了一些研究，但是都只是局限于合成后改性，而且到目前为止，还未发现镁碱沸石分子筛催化剂原位合成改性相关的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝源、碱源、硼酸和水混合均匀后，滴加硅溶胶，制得胶体溶液；
(2)将上述胶体溶液经室温下的搅拌陈化后，加入模板剂，然后进行水热晶化，该水热晶化在140～230℃和自生压力下进行8～96h；
(3)将步骤(2)所得的物料经过滤、干燥和焙烧后，制得所述用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂；
上述硅源、铝源、碱源、硼酸、水和模板剂的摩尔比例满足如下条件：SiO2/Al2O3＝5～60，R/SiO2＝0.1～2.0，R代表模板剂，OH-/SiO2＝0.1～2.0，H3BO3/SiO2＝5～100，并且H2O/SiO2＝5～80；上述模板剂为环己胺或乙二胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硅源为硅溶胶或正硅酸四乙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铝源为偏铝酸钠或拟薄水铝石。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述陈化的时间为2～5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥的温度为105～115℃，时间为2～4h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述焙烧的温度为500～550℃，时间为5～7h。
本发明的有益效果：本发明在传统的水热合成过程中原位引入硼酸，以调变硅铝原子在晶化过程中的配位，使得能够准确控制不同酸强度和酸分布的镁碱沸石分子筛催化剂的合成，最终提高该分子筛对正丁烯异构化反应的活性和异丁烯产物的产率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
首先在250ml烧杯中加入0.2g氢氧化钾和0.615g偏铝酸钠，然后加入40ml水溶解，之后加入0.155g硼酸至完全溶解后滴加硅溶胶15g，将此获得的胶体溶液在室温下搅拌均匀陈化2～5小时，然后再加入5.1ml模板剂乙二胺，之后将胶体溶液转入反应釜中180℃和自生压力下晶化96小时后，停止晶化反应。经水洗、过滤后，分离出固体产物，在100℃下干燥2～4小时，之后放入马弗炉内在550℃下焙烧6小时，得到白色粉末，标记为镁碱沸石A1。
本实施例中正丁烯转换率为55％，异丁烯产率为35％。
实施例2
首先在250ml烧杯中加入0.2g氢氧化钾和0.413g偏铝酸钠，然后加入40ml水溶解，之后加入0.31g硼酸至完全溶解后滴加硅溶胶15g，将此获得的胶体溶液在室温下搅拌均匀陈化2～5小时，然后再加入5.1ml模板剂乙二胺，之后将胶体溶液转入反应釜中180℃和自生压力下晶化96小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在100℃下干燥2～4小时，之后放入马弗炉内在550℃下焙烧6小时，得到白色粉末，标记为镁碱沸石A2。
本实施例中正丁烯转换率为75％，异丁烯产率为5％。
实施例3
首先在250ml烧杯中加入0.2g氢氧化钾和0.656g偏铝酸钠，然后加入40ml水溶解，之后加入0.124g硼酸至完全溶解后滴加硅溶胶15g，将此获得的胶体溶液在室温下搅拌均匀陈化2～5小时，然后再加入5.1ml模板剂乙二胺，之后将胶体溶液转入反应釜中180℃和自生压力下晶化96小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在100℃下干燥2～4小时，之后放入马弗炉内在550℃下焙烧6小时，得到白色粉末，标记为镁碱沸石A3。
本实施例中正丁烯转换率为38％，异丁烯产率为28％。
实施例4
首先在250ml烧杯中加入0.2g氢氧化钾和0.738g偏铝酸钠，然后加入40ml水溶解，之后加入0.0618g硼酸至完全溶解后滴加硅溶胶15g，将此获得的胶体溶液在室温下搅拌均匀陈化2～5小时，然后再加入5.1ml模板剂乙二胺，之后将胶体溶液转入反应釜中180℃和自生压力下晶化96小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在100℃下干燥2～4小时，之后放入马弗炉内在550℃下焙烧6小时，得到白色粉末，标记为镁碱沸石A4。
本实施例中正丁烯转换率为51％，异丁烯产率为40％。
实施例5
首先在250ml烧杯中加入0.2g氢氧化钾和0.492g偏铝酸钠，然后加入40ml水溶解，之后加入0.247g硼酸至完全溶解后滴加硅溶胶15g，将此获得的胶体溶液在室温下搅拌均匀陈化2～5小时，然后再加入5.1ml模板剂乙二胺，之后将胶体溶液转入反应釜中180℃和自生压力下晶化96小时后，停止晶化反应。分离出固体产物，经水洗、过滤后，在100℃下干燥2～4小时，之后放入马弗炉内在550℃下焙烧6小时，得到白色粉末，标记为镁碱沸石A5。
本实施例中正丁烯转换率为55％，异丁烯产率为35％。
表1：
采用Py-IR、NH3-TPD表征上述镁碱沸石分子筛催化剂的酸强度和酸位分布，表征结果如下。
随着硼酸量的增加，其总酸量整体上基本保持一致，但强B酸浓度逐渐增加，其异丁烯选择性逐渐下降。从Py-IR中可以看出，当硼酸加入量为0.001mol的时候，其强B酸位浓度最低，其异丁烯选择性最高。还有从NH3-TPD的表征结果来看，由于硼酸量的增加，其强酸位浓度逐渐增加。由于硼酸的加入，使得硅铝原子之间的配位在晶化过程中发生改变，从而使最终所得的产物具有不同的硅铝配位，使得能够准确控制不同酸强度和酸分布的镁碱沸石分子筛催化剂的合成，当硼酸加入量为0.001mol的时候，其强B酸位浓度最低，增加了异丁烯的选择性，减少了积碳反应的发生，从而显著的提高了正丁烯异构化反应的活性和异丁烯产物的产率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将铝源、碱源、硼酸和水混合均匀后，滴加硅源，制得胶体溶液；
（2）将上述胶体溶液经室温下的搅拌陈化后，加入模板剂，然后进行水热晶化，该水热晶化在140~230℃和自生压力下进行8~96h；
（3）将步骤（2）所得的物料经过滤、干燥和焙烧后，制得所述用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂；
上述硅源、铝源、碱源、硼酸、水和模板剂的摩尔比例满足如下条件：SiO2/Al2O3=5~60，R/SiO2=0.1~2.0，R代表模板剂，OH-/SiO2=0.1~2.0，H3BO3/SiO2=5~100，并且H2O/SiO2=5~80；上述模板剂为环己胺或乙二胺；上述硅源为硅溶胶或正硅酸四乙酯；上述铝源为偏铝酸钠或拟薄水铝石；上述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述陈化的时间为2~5h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为105~115℃，时间为2~4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500~550℃，时间为5~7h。
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