CN109433249A - 一种y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其催化裂化应用。包括：首先将Y型分子筛结构导向剂在一定温度下老化，然后用一定量的去离子水打浆拟薄水铝石，得到拟薄水铝石的悬浮液。将老化后的Y型分子筛结构导向剂加入到酸化的拟薄水铝石的悬浮液中，随后加酸调节溶液pH值至1，并加热搅拌一定时间。将得到的混合物老化后用氨水调节其pH值至7，再次老化后经过滤洗涤，干燥，并在高温下焙烧，得到白色的改性氧化铝。本发明采用廉价、易得的拟薄水铝石作为铝源，老化后的Y型分子筛结构导向剂为改性剂，改性后的氧化铝，其表面产生较多的

Description

一种Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其应用
技术领域
本发明涉及到一种改性氧化铝的方法及其应用，更具体地说，涉及到一种特别适用于作为重油催化裂化催化剂基质组分的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法。
背景技术
目前，由于较高的经济性和灵活性，流化催化裂化(FCC)仍然是最重要的石油转化技术之一。近年来，FCC产品尤其是中间馏分(汽油，柴油)和轻质馏分中的液化石油气(LPG)，需求日益旺盛；另一方面，FCC原料逐渐由轻质油向重质油转变。这两个问题为FCC催化剂的进一步创新和改进提供了动力。催化裂化反应遵循正碳离子机理，相对于酸(B 酸)中心而言，由于Lewis酸(L酸)中心具有较强的脱氢活性，在L酸中心上一般会生成较多的焦炭和干气，降低了轻质油的选择性，所以B酸被认为是催化裂化催化剂理想的酸性中心。较强的酸中心有利于增加对重油的裂解能力，提高汽油辛烷值；但酸性过强会使氢转移反应加剧，轻油收率降低，因此需要中等强度的酸性位。众所周知，γ-Al2O3具有较强的机械强度和化学稳定性，这使其成为催化裂化催化剂的重要基质组分和主要粘结剂，常用于重质原油大分子的转化。但是其表面只具有L酸，容易造成催化剂积碳。因此，需要开发一种具有丰富B酸性位，低密度L酸性位氧化铝基质的制备方法。
改变γ-Al2O3表面酸性的常用方法是在其结构中引入硅原子，从而形成无定形的氧化硅- 氧化铝(ASA)材料。迄今为止，已经开发了多种方法将硅原子引入到γ-Al2O3的结构中以产生B酸位。然而，氧化铝的强酸性合成条件(pH<2)使得将硅原子直接引入到γ-Al2O3的铝骨架中变得非常困难，因为在该条件下铝原子仅以其阳离子形式存在而不是其相应的铝氧物种。另外，形成Si-O-Al键的关键是使合成系统中的Si-OH和Al-OH两者的浓度最大化，并相互发生凝聚。有研究表明，通过pH调节方法可以成功地将Al物种引入到介孔氧化硅材料中。Bao等人合成了Al-SBA-15，其孔壁中均匀地分布着Al物种，且具有较高的铝负载量和中等强度的酸性位。Xu等人报道了通过采用分子筛前驱体和pH值调节相结合的方法合成了具有优异水热稳定性的微介孔复合的硅铝酸盐，其可通过在中性和碱性体系中引入Al物种来改善材料的酸性质。
在本发明中，我们使用pH值调节方法，通过采用Y型分子筛结构导向剂为改性剂，在γ-Al2O3表面产生B酸位。该合成方法具有以下优势：(1)选择水热老化处理的Y型分子筛结构导向剂作为硅源，其具有的较多的硅酸根和硅铝酸根可以产生大量的Si-OH；(2)高温水热处理(HTHT)对于Al3+的水解反应有利，因此，反应体系中存在较多的Al-OH物种；(3) pH值调节的方法使改性γ-Al2O3中处于四面体中心的Al原子(被认为是B酸位的来源)含量增加。以上三种优势，使得所制备的改性氧化铝基质表面具有较多的B酸位。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法。该方法所制得的氧化铝不仅具有较多的B酸位，其中强酸位也有所增加且酸性增强，将其用于重油催化裂化反应中，有助于提高重油转化率和轻油选择性，具体的技术方案为：
Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其步骤包含有：
(1)将偏铝酸钠加入到碱性溶液中搅拌，加入硅源后，于一定温度下老化，得到老化的 Y型分子筛结构导向剂。Y型分子筛结构导向剂，将硅源、铝源和碱按照一定的比例配制，老化温度为80～120℃，老化时间为0～24小时。
(2)用去离子水打浆拟薄水铝石，搅拌均匀后缓慢滴加无机酸溶液，并将步骤(1)所得老化的Y型分子筛结构导向剂加入到酸化的拟薄水铝石悬浮液中，随后滴加无机酸溶液调节其pH值，继续在30～90℃下水浴反应6～24小时。
无机酸为盐酸、硝酸、硫酸的一种或几种，酸化时加入的酸量为H+/Al3+的摩尔比在0.03～0.1，调节pH值时加入的酸量为将pH值调节至1～2。
Y型分子筛结构导向剂的加入量为Si4+：Al3+＝0.1～0.3(摩尔比)。
(3)将步骤(2)所得混合物老化后，用无机碱溶液调节其pH值，再次老化后，过滤洗涤至中性，并经干燥后焙烧，即得Y型分子筛结构导向剂改性的氧化铝。
两次老化处理均在100～120℃下进行12～36小时，无机碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水的一种或几种，加入的碱量为将pH值调节至7～8。
干燥温度为80～110℃，时间为12～24小时；焙烧温度为450～650℃，时间为4～6小时。
本发明采用老化的Y型分子筛结构导向剂为改性剂，合成的具有较多的B酸性位和中强酸位的改性氧化铝，适合作为催化剂和催化剂载体组分，特别适用于催化裂化催化剂的基质。
附图说明
图1为合成改性氧化铝的XRD图
图2为合成改性氧化铝的氮气吸脱附等温线及孔径分布图
图3为合成改性氧化铝的吡啶吸附FT-IR谱图
图4为合成改性氧化铝的NH3-TPD图
具体实施方式
实施例1：(1)将20.0克氢氧化钠溶解到36.0克去离子水中，再将2.73克偏铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌20分钟后，缓慢滴加64.0克硅溶胶，再强力搅拌1小时，于100℃老化8小时。
(2)将22.0克拟薄水铝石加入到50毫升去离子水中打浆，10分钟后滴加5毫升6摩尔 /升的盐酸溶液，持续搅拌1小时后，滴加23.0克步骤(1)所得老化的Y型分子筛结构导向剂和50毫升去离子水，随后再向其中加入25毫升6摩尔/升的盐酸溶液，30℃水浴下继续反应18小时。
(3)将步骤(2)所得混合物在120℃下老化20小时，抽滤洗涤至中性，100℃干燥12小时，最后550℃焙烧4小时得到样品A。
实施例2：(1)将20.0克氢氧化钠溶解到36.0克去离子水中，再将2.73克偏铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌20分钟后，缓慢滴加64.0克硅溶胶，再强力搅拌1小时，于100℃老化8小时。
(2)将22.0克拟薄水铝石加入到50毫升去离子水中打浆，10分钟后滴加5毫升6摩尔 /升的盐酸溶液，持续搅拌1小时后，滴加23.0克步骤(1)所得老化的Y型分子筛结构导向剂和50毫升去离子水，随后再向其中加入25毫升6摩尔/升的盐酸溶液，30℃水浴下继续反应18小时。
(3)将步骤(2)所得混合物在120℃下老化20小时，用氨水调节其pH值至7.0，并于120℃老化24小时，抽滤洗涤至中性后，100℃干燥12小时，最后550℃焙烧4小时得到样品B。
实施例3：(1)将20.0克氢氧化钠溶解到36.0克去离子水中，再将2.73克偏铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌20分钟后，缓慢滴加64.0克硅溶胶，再强力搅拌1小时，于100℃老化8小时。
(2)将22.0克拟薄水铝石加入到50毫升去离子水中打浆，10分钟后滴加5毫升6摩尔 /升的盐酸溶液，持续搅拌1小时后，滴加23.0克步骤(1)所得老化的Y型分子筛结构导向剂和50毫升去离子水，30℃水浴下继续反应18小时。
(3)将步骤(2)所得混合物在120℃下老化20小时，抽滤洗涤至中性，100℃干燥12小时，最后550℃焙烧4小时得到样品C。
实施例4：(1)将20.0克氢氧化钠溶解到36.0克去离子水中，再将2.73克偏铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌20分钟后，缓慢滴加64.0克硅溶胶，再强力搅拌1小时，于100℃老化8小时。
(2)将22.0克拟薄水铝石加入到50毫升去离子水中打浆，10分钟后滴加5毫升6摩尔 /升的盐酸溶液，持续搅拌1小时后，滴加23.0克步骤(1)所得老化的Y型分子筛结构导向剂和50毫升去离子水，30℃水浴下继续反应18小时。
(3)将步骤(2)所得混合物在120℃下老化20小时，用盐酸溶液调节其pH值至7.0，并于120℃老化24小时，抽滤洗涤至中性后，100℃干燥12小时，最后550℃焙烧4小时得到样品D。
对比样
将拟薄水铝石在550℃焙烧4小时，得对比样E。
将样品A、B、C、D和E用作催化裂化催化剂的基质组分，催化剂的制备按：氧化铝干胶粉：USY：高岭土：工业铝溶胶＝20：30：40：10(wt％)。经成型、干燥、焙烧后得到相应的催化裂化催化剂F、G、H、I和J。
实施例所得的样品的性能参数见表1，表2，表3，图1，图2，图3和图4。催化剂的催化裂化性能数据见表4。
表1合成氧化铝的比表面积，孔容和孔径。
表1合成氧化铝的孔结构数据
表2合成氧化铝的酸类型数据
表2合成氧化铝的酸类型数据
表3合成氧化铝的酸强度数据
表3合成氧化铝的酸强度数据
注：Tdi为解吸峰值温度
表4催化剂的催化裂化性能数据
表4催化剂的催化裂化性能数据
通过表1，表2，表3，图1，图2，图3和图4可以看出，在用老化的Y型分子筛结构导向剂对氧化铝进行改性的过程中，通过pH值调节的方法可对其表面酸性位进行调变，成功合成了一种具有较多B酸性位和中强酸位的改性氧化铝。其中在中性水热老化条件下改性后，所得γ-Al2O3表面B酸位较多，同时L酸位明显减少，B酸量与L酸量的比值为0.38，比表面积为337m2/g，且孔径分布较宽。
与以未改性的γ-Al2O3为基质所制备的FCC催化剂J相比，以改性样品为基质所制备的催化剂其汽油和液化石油气收率有所提高，转化率得到明显改善。对于催化剂G来说，汽油收率提高了2.19％，液化石油气收率提高了3.00％，总转化率也提高了5.64％。这说明富B 酸的基质有利于促进重油大分子的初始裂化，不仅提高了转化率，还能有效提高汽油收率，满足我们的实际生产指标。另外，由于基质的中强酸位较多，其可促进烃类的正碳离子形成和使烯烃饱和的氢转移反应的发生，但并未加速汽油中低碳烃的深度裂化，所以液化石油气的收率并未因B酸浓度的提高而降低。催化剂F的焦炭产率相对较低，这是因为与其相对应的基质A具有较多的弱酸位和较弱的中强酸位。此外，通过将孔结构与反应结果相关联，可以观察到使用样品C作为基质对重油大分子进行预裂化，大尺寸的孔径所引起的活性位的可接近性可以补偿相对较少的酸性位，从而改善其催化裂化性能。

Claims (8)

1.一种Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其应用，包含以下合成步骤：
(1)将偏铝酸钠加入到碱性溶液中搅拌，加入硅源后，于一定温度下老化，得到老化后的Y型分子筛结构导向剂。
(2)用去离子水打浆拟薄水铝石，搅拌均匀后缓慢滴加无机酸溶液，并将步骤(1)所得老化后的Y型分子筛结构导向剂加入到酸化的拟薄水铝石悬浮液中，随后滴加无机酸溶液调节其pH值，继续在水浴中反应一定时间。
(3)将步骤(2)所得混合物老化后，用无机碱溶液调节其pH值，再次老化处理后，过滤洗涤至中性，并经干燥后焙烧，即得Y型分子筛结构导向剂改性的氧化铝。
2.按照权利要求1所述的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其特征在于步骤(1)母液由硅源、铝源和碱按照一定的比例配成，并在一定的温度下老化一段时间。
3.按照权利要求2所述的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其特征在于老化温度为80～120℃，老化时间为0～24小时。
4.按照权利要求1所述的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其特征在于步骤(2)加入的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸的一种或几种，酸化时加入的酸量为H+/Al3+的摩尔比在0.03～0.1，调节pH值时加入的酸量为将pH值调节至1～2。
5.按照权利要求1所述的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其特征在于步骤(2)Y型分子筛结构导向剂的加入量为Si4+：Al3+＝0.1～0.3(摩尔比)。
6.按照权利要求1所述的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其特征在于步骤(3)两次老化均在100～120℃下处理12～36小时。
7.按照权利要求1所述的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其特征在于步骤(3)无机碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水的一种或几种，加入的碱量为将pH值调节至6～8。
8.按照权利要求1所述的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法，其特征在于步骤(3)中焙烧在450～650℃下进行4～6小时。
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