CN106669771A - 一种含纳米NaY分子筛的复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含纳米NaY分子筛的复合物及其制备方法。所述方法包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY分子筛母液，洗涤后加入水和氧化铝制得悬浊液，悬浊液中纳米晶粒的NaY分子筛的质量含量为5%～15%，悬浊液中分子筛与氧化铝重量比为0.7：1~1.5：1，然后采用喷雾装置进行喷雾成型，成型后进行干燥制得含纳米NaY分子筛的复合物。该方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，纳米级颗粒的NaY分子筛能够与氧化铝均匀的复合分散在一起。
Description
技术领域
本发明涉及一种含纳米NaY分子筛的复合物及其制备方法，具体地说涉及一种含纳米NaY分子筛与氧化铝的复合物及其制备方法。
背景技术
在石油品炼制与加工的过程中，石油组分以及由石油组分炼制的各种烷烃，烯烃与环状碳氢化合物的进一步裂解，异构与烷基化这一类过程占据重要的地位，NaY分子筛作为化学反应的催化剂在此类过程中起着重要的作用。上个世纪中期NaY分子筛作为裂解催化剂进入工业化应用，在随后的数十年中，随着技术的进步与实验经验的积累，NaY分子筛催化剂的应用范围已经有了很大拓展，从原来的石油炼化领域一直拓展到气体分离，水处理以及生物工程研究等多种方向，在许多领域发挥着重要作用。
文献报道中制备分子筛有多种方法，但是目前应用在工业条件下最广泛的方式是导向剂水热合成法，该方法直接使用相对廉价的水玻璃或高岭土作为硅铝源，通过事先制备的导向剂中引入晶核，按照计算好的配比添加对应成分，引导晶体生长，通过控制反应进程中的条件制备不同粒度与性质的NaY分子筛。对于催化剂用NaY分子筛，有许多特性指标决定着其性能，例如不同尺度的晶粒尺寸，酸性活性中心的数目与可接近程度，孔道结构的长短与范围，这些特性有着决定其催化效率与催化性能，有着决定其运转寿命，与其热稳定性与反应稳定性，综合起来属于分子筛的使用性能。
近年来科学家们对分子筛的研究兴趣集中在纳米尺寸NaY的特性上，相对传统的微米级（粒径分布在2～5微米）的NaY分子筛晶体，纳米晶体拥有极大的比表面，尤其是更大的外表面积，可以使更多的活性中心暴露在外。更易接近的表面活性中心与更短的孔道结构便于反应物的扩撒，反应物扩散速度快，不易沉积，因此可以减少副反应，减少积碳，有利于延长催化剂寿命，可以期待纳米尺度的NaY分子筛比传统微米级分子筛更好的催化性能（J.Phys.Chem.B 1998，102：1696-1702）。目前有许多专利方案提出了制备纳米级分子筛的方法，专利CN1133585C设计了一种通过水热方式合成30～70nm NaY分子筛的方法，专利USP4778666设计了通过微波辅助制备纳米分子筛的方法，专利EP0041338A，USP4372931使用在混合物中添加单糖或多糖的方式合成出30～60nm的X型分子筛，专利EP0435625A2使用高速剪切搅拌合成了100nm左右的NaY分子筛。
现有技术中纳米级Y分子筛在制备和实际应用中暴露了明显的缺点，由于纳米晶体具有极大的表面积，因此具有很高的表面能，使用过程中容易发生团聚造成比表面、晶间孔等的严重损失吗，进而影响了纳米级Y分子筛的催化性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种NaY分子筛与氧化铝复合物及其制备方法。该方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，纳米级颗粒的NaY分子筛能够与氧化铝均匀的复合分散在一起。
一种含纳米NaY分子筛的复合物的制备方法，包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY分子筛母液，洗涤后加入水和氧化铝制得悬浊液，悬浊液中纳米晶粒的NaY分子筛的质量含量为5%～15%，优选5%～10%，进一步优选6%～8%，悬浊液中分子筛与氧化铝重量比为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1,最优选1.1：1~1.2：1，然后采用喷雾装置进行喷雾成型，成型后进行干燥制得含纳米NaY分子筛的复合物。
本发明中加入的氧化铝为α-氧化铝，所述α-氧化铝具有如下性质：比表面积约为300-400m2/g，孔容0.15-0.3cm3/g，B酸含量0.1-0.2mmol/g，L酸含量0.2-0.5mmol/g。
本发明方法中，所述的含有纳米晶粒的NaY母液采用水热法制得，但并不局限于水热法。所述水热法制得含有纳米晶粒的NaY母液包括导向剂的制备、凝胶制备及晶化过程。
所述导向剂的制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，铝盐与水按照15～20（Na2O）：Al2O3：15～20（SiO2）：250～350（H2O）的摩尔比混合搅拌，得到导向剂原液，随后将原液于室温下静置待其生成具有导向作用的微细晶体备用。
所述凝胶制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照2.5～4.5（Na2O）：Al2O3：6～12（SiO2）：180～250H2O，优选3.5～4.0（Na2O）：Al2O3：8～10（SiO2）：180～200H2O的摩尔比搅拌混合，然后添加重量比5～15%的导向剂（以未加入导向剂前的物料的总重量计），搅拌后生成凝胶。
所述晶化过程为将凝胶在90～130°C下进行晶化，晶化时间为8～40h，得到含有纳米晶粒的NaY母液。
本发明方法中，采用离心分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤除去硅酸根离子和过量的碱。
本发明方法中，优选向悬浊液体系中加入直链烷基苯磺酸钠（LAS）或α-烯基磺酸钠，加入量为悬浊液体系重量的1～5%，优选2～3%，所加入的直链烷基苯磺酸钠（LAS）或α-烯基磺酸钠能够均匀的分散在分子筛表面及微孔中，保护分子筛的微孔孔道，并能够抑制纳米NaY分子筛晶体的聚集，提高NaY分子筛和氧化铝的相互分散度。
一种NaY分子筛与氧化铝复合物，所述复合物按重量含量计，NaY与氧化铝的比值为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1，最优选1.1：1~1.2：1；NaY分子筛的晶粒大小为80～200nm，优选100～150nm，最优选100~120nm，复合物1～5nm区间的孔容分布为0.29～0.33cm3/g，30～80nm区间孔容分布0.13～0.15cm3/g，优选0.14~0.15cm3/g，复合物比表面积为420～700m2/g，优选600～700 m2/g，最优选680～700 m2/g，外表面积150~320m2/g ，优选220~320m2/g，最优选280~320m2/g，B酸含量为0.251～0.347mmol/g，L酸含量为0.554～0.677mmol/g。
本发明方法中，Y分子筛与氧化铝复合物Y分子筛以纳米级晶粒同氧化铝复合在一起，所述复合物的比表面积特别是外比表面积明显增加，孔分布中30～80nm孔径部分显著提升，该孔径区间能够与催化裂化的目标重油大分子的动力学半径相匹配，有利于重油大分子的扩散，在催化反应过程中可以发挥更好的协同作用。
具体实施方式
下面通过实施案例及比较例进一步说明本发明的实质和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。以下实施例及比较例中如无特殊说明组分含量均为重量百分比含量。
实施例1
称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在水中，充分搅拌溶解后放置降温至室温，强烈搅拌下加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%）搅拌20min，室温静置24小时制得导向剂，导向剂各物质的摩尔比为20（Na2O）：Al2O3：20（SiO2）：250（H2O）。称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在去离子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%），混合后各物质的摩尔比为4.5（Na2O）：Al2O3：12（SiO2）：250H2O，然后加入导向剂，加入量为质量的15%，持续搅拌至成胶，放入聚四氟乙烯的内衬反应釜中，加热到130度反应4小时获得含有纳米NaY分子筛的母液。对含有纳米NaY分子筛的母液离心洗涤3次后，加入水和氧化铝制得悬浊液，悬浊液中纳米晶粒的NaY分子筛的质量含量为15%
纳米晶粒的NaY分子筛和氧化铝的质量比为1.5：1，然后采用喷雾装置进行喷雾干燥成型，成型后进行干燥制得含纳米NaY分子筛的复合物标记为AlY-1，性质如下：含有60%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为100～150nm；复合物孔分布1～5nm的微孔孔容0.30cm3/g，30～80中孔分布占0.08cm3/g；复合物的比表面积为665m2/g，其中外表面积为281m2/gB酸含量为0.322mmol/g，L酸含量为0.578mmol/g。
实施例2
称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在水中，充分搅拌溶解后放置降温至室温，强烈搅拌下加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%）搅拌20min，室温静置24小时制得导向剂，导向剂各物质的摩尔比为15（Na2O）：Al2O3：15（SiO2）：350（H2O）。称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在去离子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%），混合后各物质的摩尔比为2.5（Na2O）：Al2O3：6（SiO2）：120H2O，然后加入导向剂，加入量为质量比的5%，持续搅拌至成胶，放入聚四氟乙烯的内衬反应釜中，加热到100度反应40小时获得含有纳米NaY分子筛的母液。对含有纳米NaY分子筛的母液离心，洗涤3次后加入水和氧化铝制得悬浊液，悬浊液中纳米晶粒的NaY分子筛的质量含量为5%，纳米晶粒的NaY分子筛和氧化铝的质量比为0.7：1，然后采用喷雾装置进行喷雾成型，成型后进行干燥制得含纳米NaY分子筛的复合物标记为AlY-1，性质如下：含有40%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为150～200nm；复合物具有如下的孔分布1～5nm区间孔容0.24cm3/g，30～80nm区间孔容0.07cm3/g；复合物的比表面积为568m2/g，其中外表面积为214m2/g，B酸含量为0.374mmol/g，L酸含量为0.601mmol/g。
实施例3
同实施例1，不同之处在于制得悬浊液悬浊中含有直链烷基苯磺酸钠（LAS），质量含量为5%。获得产品，标记为AlY-3，性质如下：含有80%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为100～150nm；复合物具有如下的孔分布：1～5nm区间的微孔容0.31cm3/g，30～80nm区间孔容0.15cm3/g；复合物的比表面积为699m2/g，其中外表面积为317m2/gB酸含量为0.341mmol/g，L酸含量为0.660mmol/g。
实施例4
同实施例2，不同之处在于制得悬浊液悬浊中含有α-烯基磺酸钠，质量含量为1%，获得产品，标记为AlY-4，性质如下：含有20%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为150～200nm；复合物具有如下的孔分布1～5nm区间微孔孔容0.26cm3/g，30～80nm区间中孔孔容0.13cm3/g；复合物的比表面积为594m2/g，其中外表面积为233m2/gB酸含量为0.403mmol/g，L酸含量为0.627mmol/g。
由实施例的对比，可以看出添加直链烷基苯磺酸钠（LAS）或α-烯基磺酸钠之后，30～80nm区间的孔容有明显增长，外表面积也有明显增长，说明保护剂发挥了作用，使得介孔免受微粒聚集的影响，减轻了晶体的聚集趋势，保留了更多外表面积。
Claims (13)
1.一种含纳米NaY分子筛的复合物的制备方法，其特征在于：包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY分子筛母液，洗涤后加入水和氧化铝制得悬浊液，悬浊液中纳米晶粒的NaY分子筛的质量含量为5%～15%，悬浊液中分子筛与氧化铝重量比为0.7：1~1.5：1，然后采用喷雾装置进行喷雾成型，成型后进行干燥制得含纳米NaY分子筛的复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：悬浊液中纳米晶粒的NaY分子筛的质量含量为5%～10%，悬浊液中分子筛与氧化铝重量比为1.0:1~1.3:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加入的氧化铝为α-氧化铝，所述α-氧化铝具有如下性质：比表面积约为300-400m2/g，孔容0.15-0.3cm3/g，B酸含量0.1-0.2mmol/g，L酸含量0.2-0.5mmol/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有纳米晶粒的NaY母液采用水热法制得，所述水热法制得含有纳米晶粒的NaY母液包括导向剂的制备、凝胶制备及晶化过程。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述导向剂的制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，铝盐与水按照15～20（Na2O）：Al2O3：15～20（SiO2）：250～350（H2O）的摩尔比混合搅拌，得到导向剂原液，随后将原液于室温下静置待其生成具有导向作用的微细晶体备用。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述凝胶制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照2.5～4.5（Na2O）：Al2O3：6～12（SiO2）：180～250H2O的摩尔比搅拌混合，然后添加重量比5～15%的导向剂，搅拌后生成凝胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照3.5～4.0（Na2O）：Al2O3：8～10（SiO2）：180～200H2O的摩尔比搅拌混合。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述晶化过程为将凝胶在90～130°C下进行晶化，晶化时间为8～40h，得到含有纳米晶粒的NaY母液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用离心分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤除去硅酸根离子和过量的碱。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：向悬浊液体系中加入直链烷基苯磺酸钠（LAS）或α-烯基磺酸钠，加入量为悬浊液体系重量的1～5%。
11.一种采用权利要求1至10任一方法制备的复合物，其特征在于：所述复合物按重量含量计，NaY与氧化铝的比值为0.7：1~1.5：1， NaY分子筛的晶粒大小为80～200nm，复合物1～5nm区间的孔容分布为0.29～0.33cm3/g，30～80nm区间孔容分布0.13～0.15cm3/g，复合物比表面积为420～700m2/g，外表面积150~320m2/g，B酸含量为0.251～0.347mmol/g，L酸含量为0.554～0.677mmol/g。
12.根据权利要求11所述的复合物，其特征在于： NaY与氧化铝的比值为1.0:1~1.3:1， NaY分子筛的晶粒大小为100～150nm，30～80nm区间孔容分布0.14~0.15cm3/g，复合物比表面积为600～700 m2/g，外表面积220~320m2/g。
13.根据权利要求12所述的复合物，其特征在于：所述复合物按重量含量计，NaY与氧化铝的比值为0.7：1~1.5：1， NaY分子筛的晶粒大小为100~120nm，复合物比表面积为680～700 m2/g，外表面积280~320m2/g。
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