CN102267707B - 一种沉淀法制备碳酸锂纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化学化工技术领域的一种沉淀法制备碳酸锂纳米颗粒的方法。将氢氧化锂溶解于乙醇水溶液中或制成浆料得到原料A，二氧化碳、或二氧化碳与空气或氮气的混合物作为原料B，利用微结构反应器，在20至60℃下使原料A和原料B快速混合反应，在反应器出口进行气液分离，从液相再分离出固相，对固相进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂。此方法反应条件温和，不需要引入助剂，所需反应器体积小，操作条件易于控制，重复性和稳定性好，得到的颗粒尺寸分布窄、单分散性好，通过调节液相进料中乙醇的浓度可以简单方便地调控颗粒的尺寸。本发明制备的碳酸锂纳米颗粒在20-100nm范围内尺寸可控，分布均匀，晶型较好。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，特别涉及一种沉淀法制备碳酸锂纳米颗粒的方法。具体涉及一种利用微结构反应器进行碳酸锂纳米颗粒制备的方法。
背景技术
近年来，微结构反应器由于其混合性能好、传热传质效率高、安全、可控性好得到了广泛关注。在微结构反应器中，流体容易被分割成微小尺度，传递效率高，易得到过饱和度高、混合均匀的反应体系；其次，设备结构简单，易于工业放大；此外，微结构也使得设备中存留的物料和产生的能量小，操作条件易于控制，反应过程安全。被广泛应用于多种有机反应、生物分析、结晶、萃取过程、结构材料制备以及纳米颗粒合成。因此，基于微结构反应器具有分散尺度小，混合均匀，处理量大等优点，从而可以用于制备纳米颗粒材料，如金属颗粒、非金属无机颗粒、催化剂颗粒等。
另一方面，碳酸锂在工业生产中应用广泛，通常被用作生产各种精细锂盐、特种玻璃、陶瓷和搪瓷、电子元器件和光化学器件等。碳酸锂粉体还是制造锂离子电池的基础原料。有研究表明，将碳酸锂作为电解液的添加剂加入到电池中，可以提高电池的成膜性能，从而改善电池的循环性能和低温放电性能。以碳酸锂粉体为原料之一，采用固相合成法可以得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。在碳酸锂粉体的上述应用中，其粒度和单分散性对应用性能的影响很大。纳米级的碳酸锂颗粒的比表面积大，不仅更适合于掺杂和填充应用，还可能提供更高的反应活性。已有关于纳米级碳酸锂颗粒的制备方法的报告，均使用鼓泡塔、搅拌釜等传统反应器，采用二氧化碳或碳酸和氢氧化锂在水溶液中进行沉淀反应，通过添加表面活性剂、分散剂、鳌合剂等助剂抑制颗粒的团聚和生长，体系复杂，成本高，助剂对产品纯度有影响，颗粒粒径的可控性差。
本发明将微反应器技术作为强化混合、传质和反应的有效手段引入碳酸锂沉淀反应过程，发展新型、高效的纳米级碳酸锂颗粒制备方法。这是一项兼具重要实用价值和挑战性的工作。
发明内容
本发明旨在提出一种新的碳酸锂纳米颗粒的制备方法。其原理在于：本发明中所选体系发生的是气液沉淀反应，反应速度快，传递过程为制备过程中的控制步骤；对于此体系，微结构反应器可以将气相分割为微小气泡，这种微小尺度加快了传递的进行，使体系中气相迅速被消耗从而瞬时提供较高的过饱和度，同时微结构反应器也保证了混合的均匀性和停留时间的可控性，从而制备颗粒尺寸可控且分布均匀的碳酸锂纳米颗粒。
本发明提出的沉淀法制备碳酸锂纳米颗粒的方法，该方法步骤如下：
将氢氧化锂溶解于乙醇水溶液中或制成浆料得到原料A，二氧化碳、或二氧化碳与空气或氮气的混合物作为原料B，利用微结构反应器，在20℃至60℃下使原料A和原料B快速混合反应，在反应器出口进行气液分离，从液相再分离出固相，对固相进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂。
所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为50％至98％。
所述微结构反应器为微孔膜分散反应器或微筛孔分散反应器，微孔膜的微孔和微筛孔的尺寸在0.2微米至1000微米。
所述微结构反应器的操作方式为原料B一次通过微结构反应器。
所述微结构反应器的操作方式为原料A一次通过微结构反应器，或者在出口处与原料B分离后循环通过微结构反应器。
所述原料A中，氢氧化锂的含量可为1-10wt％。
所述原料B中，空气或氮气的摩尔分数是0至0.8。
本发明的有益效果为：利用此方法制备的碳酸锂纳米颗粒，反应条件温和，不需要引入助剂，所需反应器体积小，操作条件易于控制，重复性和稳定性好，得到的颗粒尺寸分布窄、单分散性好，通过调节液相进料中乙醇的浓度可以简单方便地调控颗粒的尺寸。本发明制备的碳酸锂纳米颗粒在20-100nm范围内尺寸可控，分布均匀，晶型较好，所需反应器体积小，操作方便。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
使用孔径为0.2微米的微孔膜作为分散介质的微结构反应器。配制含乙醇95wt％的乙醇水溶液1L，向其中加入100g氢氧化锂得到原料A并放入储存容器。原料B为纯的二氧化碳。在充分搅拌的条件下将原料A从储存容器中以25mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以60mL/min(标准状态下)的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合反应，反应温度为40℃，反应器出口物料经气液分离后，液相回到原料A储存容器继续循环使用，直至原料A中的氢氧化锂完全反应。对反应后的原料A进行固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为30nm。
实施例2：
使用孔径为1000微米的微筛孔板作为分散介质的微结构反应器。配制含乙醇98wt％的乙醇水溶液100L，向其中加入1000g氢氧化锂使之充分溶解得到原料A。原料B为二氧化碳和空气的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩尔分数)为20％。在充分搅拌的条件下将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以10L/min(标准状态下)的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合反应，反应温度为60℃，反应器出口物料经气液分离后，对反应后的原料A进行固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为20nm。
实施例3：
使用孔径为200微米的微筛孔板作为分散介质的微结构反应器。配制含乙醇90wt％的乙醇水溶液100L，向其中加入3000g氢氧化锂使之充分溶解得到原料A。原料B为二氧化碳和空气的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩尔分数)为50％。在充分搅拌的条件下将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以5L/min(标准状态下)的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合反应，反应温度为20℃，反应器出口物料经气液分离后，对反应后的原料A进行固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为60nm。
实施例4：
使用孔径为20微米的微孔膜作为分散介质的微结构反应器。配制含乙醇80％wt的乙醇水溶液100L，向其中加入5000g氢氧化锂得到原料A并放入储存容器。原料B为二氧化碳和氮气的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩尔分数)为80％。在充分搅拌的条件下将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以1L/min(标准状态下)的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合反应，反应温度为30℃，反应器出口物料经气液分离后，液相回到原料A储存容器继续循环使用，直至原料A中的氢氧化锂完全反应。对反应后的原料A进行固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为70nm。
实施例5：
使用孔径为5微米的微孔膜作为分散介质的微结构反应器。配制含乙醇50wt％的乙醇水溶液100L，向其中加入8000g氢氧化锂得到原料A并放入储存容器。原料B为二氧化碳和空气的混合物，混合物中二氧化碳含量(摩尔分数)为70％。在充分搅拌的条件下将原料A从储存容器中以500mL/min的流量加入微结构反应器，原料B以10L/min(标准状态下)的流量加入微结构反应器，原料A和原料B在微结构反应器内混合反应，反应温度为35℃，反应器出口物料经气液分离后，液相回到原料A储存容器继续循环使用，直至原料A中的氢氧化锂完全反应。对反应后的原料A进行固液分离，对所得固相再用纯水洗涤，经干燥，研磨，得到最终的碳酸锂颗粒，平均粒径为100nm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种沉淀法制备碳酸锂纳米颗粒的方法，其特征在于，该方法步骤如下：将氢氧化锂溶解于乙醇水溶液中或制成浆料得到原料A，二氧化碳、或二氧化碳与空气或氮气的混合物作为原料B，利用微结构反应器，在20℃至60℃下使原料A和原料B快速混合反应，在反应器出口进行气液分离，从液相再分离出固相，对固相进行纯水洗涤、干燥及研磨，得到纳米碳酸锂；所述的微结构反应器为微孔膜分散反应器或微筛孔分散反应器，微孔膜的微孔和微筛孔的尺寸在0.2微米至1000微米之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为50%至98%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微结构反应器的操作方式为原料B一次通过微结构反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微结构反应器的操作方式为原料A一次通过微结构反应器，或者在出口处与原料B分离后循环通过微结构反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料A中，氢氧化锂的含量为1-10wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料B中，空气或氮气的摩尔分数是0至0.8。
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