CN102910681A - 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法,首先将锰盐加入到铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中,并进行加热,在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气,并将适量氨气或者氨水加入上述水溶液,随着反应的进行,不断有沉淀物从溶液里析出,在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气,直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4,然后进行固液分离,并对所得固体进行干燥,即得到Mn3O4纳米颗粒,将所得滤液全部返回到反应容器中,并补充部分水与有机溶剂的混合液,加入锰盐继续重复以上操作步骤,经多次循环后,取适当滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液,在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下,可继续重复以上操作。
Description
技术领域
本发明涉及Mn3O4纳米颗粒的制备。
背景技术
Mn3O4传统的制备方法主要由金属锰粉的催化氧化制备法,该法制备工艺虽然成熟、简单,但生产成本高。为了降低Mn3O4的生产成本,国内外一直在研究各种制备研究,新方法主要有焙烧法、还原法、锰矿石的硫酸浸出液不经电解直接氧化法,其中焙烧法要求温度在900℃以上,对设备要求高,颗粒不均匀;还原法要求以高价锰为原料,大大增加了制备成本;用锰矿石的硫酸浸出液不经电解直接氧化制备Mn3O4的方法被认为是最有前景的方法。但是想要得到纳米级颗粒一般都需要对多种工艺条件进行调节,大大增加工艺的复杂性。如中国专利CN 1365949采用慢慢加入稀氨水的形式,并在反应过程中不断调整溶液pH的方式来达到控制颗粒均匀度和粒径大小的效果;再如中国专利(申请号为201110132795.8)中公开了一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法,采用蒸馏水作为溶剂溶解乙酸锰,在加入氨水并机械搅拌的条件下,首先得到氢氧化锰絮状物,然后在氧气的作用下,进行气固反应,将氢氧化锰沉淀物进一步转化为纳米Mn3O4,该方法原料价格较为昂贵。再如中国专利CN 1814551A中以硫酸锰为原料,控制氨水的加入速度,通空气氧化制备Mn3O4的专利中,在加热条件下其反应时间一般也需要6 h以上才可完成,反应时间长,工艺条件的控制较为麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法。
本发明是一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法,其步骤为:
(1)将锰盐加入到含铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中,并进行加热,加热温度范围为10℃~90℃,所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍;
(2)在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气,并将氨气或者氨水加入上述水溶液,所加入氨气或氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~50倍;
(3)随着反应的进行,不断有沉淀物从溶液里析出,在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气,直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4;
(4)固液分离,并对所得固体进行干燥,即得到Mn3O4纳米颗粒;
(5)所得滤液全部返回到反应容器中,并补充部分水与有机溶剂的混合液,继续重复(1)~(4)的步骤;
(6)经3~5次循环后,取滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液,在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下,继续重复以上操作。
本发明与已报道的Mn3O4纳米颗粒的制备方法相比,原料可选取成本较低的硫酸锰,铵盐可选取成本较低的硫酸铵,溶液重复利用率高,且所得产品颗粒粒度分布均匀,所得产品组成单一,颗粒直径大约在40 nm左右。与现有以硫酸锰为原料制备Mn3O4的湿法氧化法相比,本发明首先可得粒度分布均匀的纳米级Mn3O4颗粒;其次,本发明较明显的缩短制备时间:在室温下5~6 h即可完成制备过程,50℃~70℃下1 h~3 h即可完成制备过程,而已有专利在此温度下下仍需6 h以上;最后,本专利所述方法,锰离子可实现完全沉淀,有效保证了Mn3O4产品的收率。
具体实施方式:
本发明是一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法,其步骤为:
(1)将锰盐加入到含铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中,并进行加热,加热温度范围为10℃~90℃,所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍;
(2)在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气,并将氨气或者氨水加入上述水溶液,所加入氨气或氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~50倍;
(3)随着反应的进行,不断有沉淀物从溶液里析出,在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气,直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4;
(4)固液分离,并对所得固体进行干燥,即得到Mn3O4纳米颗粒;
(5)所得滤液全部返回到反应容器中,并补充部分水与有机溶剂的混合液,继续重复(1)~(4)的步骤;
(6)经3~5次循环后,取滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液,在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下,继续重复以上操作。
以上步骤(1)中所述锰盐为乙酸锰,或者氯化锰,或者硝酸锰,或者硫酸锰,或者以上两种或几种的混合物;且溶液中锰离子浓度范围可为0.01 mol/L~4 mol/L。
以上步骤(1)中所述的铵盐为硫酸铵,或者氯化铵,或者乙酸铵,或者硝酸铵,或者以上两种或几种的混合物;且所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍。
以上步骤(1)中所述的有机溶剂为甲醇,或者乙醇,或者丙醇,或者乙二醇,或者丙酮,或者乙醚,或者以上两种或几种混合物;且所加入有机溶剂所占混合溶液的体积分数为0%~70%。
以上步骤(2)中通氧气或者空气与搅拌操作均为连续操作单元。
实施例一:取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水和200 mL乙醇混合溶液中,然后一次性加入80 mL质量分数为24%的浓氨水。在室温搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气,6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即得到粒径在40 nm左右、颗粒分布均匀的Mn3O4产品,所得产品的XRD为图一(a)所示,电镜图为图二(a)所示。取上述滤液加入体积比为2:1的水乙醇混合溶液定容到600 mL左右,加入反应器中,再将50 g一水合硫酸锰加入到反应器中 (在连续反应过程中,其中搅拌和通空气为不间断操作单元),6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离并干燥,即得到粒径在40 nm左右、颗粒均匀的Mn3O4产品,所得产品的XRD为图一(b)所示,电镜图为图二(b)所示。取滤液可继续上述操作。当第3次循环结束时取适量滤液,大约为总滤液的四分之一左右,加入体积比为2:1的水乙醇混合溶液定容到600 mL左右,可继续循环使用;其余滤液,进行硫酸铵的提纯和乙醇的回收操作。
实施例二:取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水和150 mL乙醇混合溶液中,然后一次性加入80 mL质量分数为24%的浓氨水。在70℃搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气后,2 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得产品。取上述滤液加入体积比为8:3的水乙醇混合溶液定容到550 mL左右,移入反应器中,并加入50 g一水合硫酸锰(在连续反应过程中,其中搅拌和通空气为连续操作单元),6 h后即可得含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得产品。取滤液可继续上述操作。当第3次循环结束时取适量滤液,大约为总滤液的四分之一左右,加入体积比为8:3的水乙醇混合溶液定容到550 mL左右,可继续循环使用;其余四分之三滤液,进行硫酸铵的提纯和乙醇的回收操作。
实施例三:取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水和150 mL乙醇混合溶液中,然后一次性加入80 mL质量分数为24%的浓氨水。在室温搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气后,6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
实施例四:取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水溶液中,然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在50℃搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气后,3 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
实施例五:取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水溶液中,然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在70℃搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气后,1 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
实施例六:取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水溶液中,然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在80℃搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气后,1 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
实施例七:取60 g四水合乙酸锰加入到含有45g氯化铵的400 mL水溶液和150 mL丙酮混合溶液中,然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在60℃搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气后,2 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
实施例八:取60 g四水合乙酸锰加入到含有50g硝酸铵的400 mL水溶液和100 mL丙酮的混合溶液中,然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在室温搅拌条件下,以连续鼓泡形式通入空气后,6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离,并对所得固体进行干燥,即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
Claims (5)
1.一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法,其步骤为:
(1)将锰盐加入到含铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中,并进行加热,加热温度范围为10℃~90℃,所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍;
(2)在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气,并将氨气或者氨水加入上述水溶液,所加入氨气或氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~50倍;
(3)随着反应的进行,不断有沉淀物从溶液里析出,在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气,直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4;
(4)固液分离,并对所得固体进行干燥,即得到Mn3O4纳米颗粒;
(5)所得滤液全部返回到反应容器中,并补充部分水与有机溶剂的混合液,继续重复(1)~(4)的步骤;
(6)经3~5次循环后,取滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液,在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下,继续重复以上操作。
2.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述锰盐为乙酸锰,或者氯化锰,或者硝酸锰,或者硫酸锰,或者以上两种或几种的混合物;且溶液中锰离子浓度范围可为0.01 mol/L~4 mol/L。
3.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的铵盐为硫酸铵,或者氯化铵,或者乙酸铵,或者硝酸铵,或者以上两种或几种的混合物;且所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍。
4.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为甲醇,或者乙醇,或者丙醇,或者乙二醇,或者丙酮,或者乙醚,或者以上两种或几种混合物;且所加入有机溶剂所占混合溶液的体积分数为0%~70%。
5.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(2)中通氧气或者空气与搅拌操作均为连续操作单元。
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