CN102910681A - 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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李永立
崔孝玲
李玲霞
刘金良
赵伟
张宏明
赵阳雨
毛丽萍
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一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法，首先将锰盐加入到铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中，并进行加热，在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气，并将适量氨气或者氨水加入上述水溶液，随着反应的进行，不断有沉淀物从溶液里析出，在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气，直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4，然后进行固液分离，并对所得固体进行干燥，即得到Mn3O4纳米颗粒，将所得滤液全部返回到反应容器中，并补充部分水与有机溶剂的混合液，加入锰盐继续重复以上操作步骤，经多次循环后，取适当滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液，在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下，可继续重复以上操作。

Description

一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及Mn3O4纳米颗粒的制备。
背景技术
Mn3O4传统的制备方法主要由金属锰粉的催化氧化制备法，该法制备工艺虽然成熟、简单，但生产成本高。为了降低Mn3O4的生产成本，国内外一直在研究各种制备研究，新方法主要有焙烧法、还原法、锰矿石的硫酸浸出液不经电解直接氧化法，其中焙烧法要求温度在900℃以上，对设备要求高，颗粒不均匀；还原法要求以高价锰为原料，大大增加了制备成本；用锰矿石的硫酸浸出液不经电解直接氧化制备Mn3O4的方法被认为是最有前景的方法。但是想要得到纳米级颗粒一般都需要对多种工艺条件进行调节，大大增加工艺的复杂性。如中国专利CN 1365949采用慢慢加入稀氨水的形式，并在反应过程中不断调整溶液pH的方式来达到控制颗粒均匀度和粒径大小的效果；再如中国专利（申请号为201110132795.8）中公开了一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法，采用蒸馏水作为溶剂溶解乙酸锰，在加入氨水并机械搅拌的条件下，首先得到氢氧化锰絮状物，然后在氧气的作用下，进行气固反应，将氢氧化锰沉淀物进一步转化为纳米Mn3O4，该方法原料价格较为昂贵。再如中国专利CN 1814551A中以硫酸锰为原料，控制氨水的加入速度，通空气氧化制备Mn3O4的专利中，在加热条件下其反应时间一般也需要6 h以上才可完成，反应时间长，工艺条件的控制较为麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法。
 本发明是一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法，其步骤为： 
（1）将锰盐加入到含铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中，并进行加热，加热温度范围为10℃～90℃，所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍；
（2）在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气，并将氨气或者氨水加入上述水溶液，所加入氨气或氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~50倍；
（3）随着反应的进行，不断有沉淀物从溶液里析出，在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气，直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4；
（4）固液分离，并对所得固体进行干燥，即得到Mn3O4纳米颗粒；
（5）所得滤液全部返回到反应容器中，并补充部分水与有机溶剂的混合液，继续重复（1）~（4）的步骤；
（6）经3~5次循环后，取滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液，在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下，继续重复以上操作。
本发明与已报道的Mn3O4纳米颗粒的制备方法相比，原料可选取成本较低的硫酸锰，铵盐可选取成本较低的硫酸铵，溶液重复利用率高，且所得产品颗粒粒度分布均匀，所得产品组成单一，颗粒直径大约在40 nm左右。与现有以硫酸锰为原料制备Mn3O4的湿法氧化法相比，本发明首先可得粒度分布均匀的纳米级Mn3O4颗粒；其次，本发明较明显的缩短制备时间：在室温下5～6 h即可完成制备过程，50℃～70℃下1 h～3 h即可完成制备过程，而已有专利在此温度下下仍需6 h以上；最后，本专利所述方法，锰离子可实现完全沉淀，有效保证了Mn3O4产品的收率。
具体实施方式：
本发明是一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法，其步骤为： 
（1）将锰盐加入到含铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中，并进行加热，加热温度范围为10℃～90℃，所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍；
（2）在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气，并将氨气或者氨水加入上述水溶液，所加入氨气或氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~50倍；
（3）随着反应的进行，不断有沉淀物从溶液里析出，在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气，直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4；
（4）固液分离，并对所得固体进行干燥，即得到Mn3O4纳米颗粒；
（5）所得滤液全部返回到反应容器中，并补充部分水与有机溶剂的混合液，继续重复（1）~（4）的步骤；
（6）经3~5次循环后，取滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液，在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下，继续重复以上操作。
    以上步骤（1）中所述锰盐为乙酸锰，或者氯化锰，或者硝酸锰，或者硫酸锰，或者以上两种或几种的混合物；且溶液中锰离子浓度范围可为0.01 mol/L～4 mol/L。
    以上步骤（1）中所述的铵盐为硫酸铵，或者氯化铵，或者乙酸铵，或者硝酸铵，或者以上两种或几种的混合物；且所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍。
    以上步骤（1）中所述的有机溶剂为甲醇，或者乙醇，或者丙醇，或者乙二醇，或者丙酮，或者乙醚，或者以上两种或几种混合物；且所加入有机溶剂所占混合溶液的体积分数为0%～70%。
    以上步骤（2）中通氧气或者空气与搅拌操作均为连续操作单元。
 
实施例一：取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水和200 mL乙醇混合溶液中，然后一次性加入80 mL质量分数为24%的浓氨水。在室温搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气，6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即得到粒径在40 nm左右、颗粒分布均匀的Mn3O4产品，所得产品的XRD为图一（a）所示，电镜图为图二（a）所示。取上述滤液加入体积比为2：1的水乙醇混合溶液定容到600 mL左右，加入反应器中，再将50 g一水合硫酸锰加入到反应器中 (在连续反应过程中，其中搅拌和通空气为不间断操作单元)，6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离并干燥，即得到粒径在40 nm左右、颗粒均匀的Mn3O4产品，所得产品的XRD为图一（b）所示，电镜图为图二（b）所示。取滤液可继续上述操作。当第3次循环结束时取适量滤液，大约为总滤液的四分之一左右，加入体积比为2:1的水乙醇混合溶液定容到600 mL左右，可继续循环使用；其余滤液，进行硫酸铵的提纯和乙醇的回收操作。
 
实施例二：取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水和150 mL乙醇混合溶液中，然后一次性加入80 mL质量分数为24%的浓氨水。在70℃搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气后，2 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得产品。取上述滤液加入体积比为8:3的水乙醇混合溶液定容到550 mL左右，移入反应器中，并加入50 g一水合硫酸锰(在连续反应过程中，其中搅拌和通空气为连续操作单元)，6 h后即可得含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得产品。取滤液可继续上述操作。当第3次循环结束时取适量滤液，大约为总滤液的四分之一左右，加入体积比为8：3的水乙醇混合溶液定容到550 mL左右，可继续循环使用；其余四分之三滤液，进行硫酸铵的提纯和乙醇的回收操作。
 
实施例三：取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水和150 mL乙醇混合溶液中，然后一次性加入80 mL质量分数为24%的浓氨水。在室温搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气后，6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
 
实施例四：取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水溶液中，然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在50℃搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气后，3 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
 
实施例五：取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水溶液中，然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在70℃搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气后，1 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
 
 实施例六：取50 g一水合硫酸锰加入到含有40 g硫酸铵的400 mL水溶液中，然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在80℃搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气后，1 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
 
 实施例七：取60 g四水合乙酸锰加入到含有45g氯化铵的400 mL水溶液和150 mL丙酮混合溶液中，然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在60℃搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气后，2 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。
 
实施例八：取60 g四水合乙酸锰加入到含有50g硝酸铵的400 mL水溶液和100 mL丙酮的混合溶液中，然后一次性加入100 mL质量分数为24%的浓氨水。在室温搅拌条件下，以连续鼓泡形式通入空气后，6 h后即可得到含Mn3O4纳米颗粒的固液混合物。对固液混合物进行离心分离，并对所得固体进行干燥，即可得到颗粒分布均匀的Mn3O4产品。滤液可按照实施案例一重复使用。

Claims (5)

1.一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法，其步骤为： 
（1）将锰盐加入到含铵盐的水与有机溶剂的混合溶液中，并进行加热，加热温度范围为10℃～90℃，所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍；
（2）在搅拌的同时向溶液中通入空气或者氧气，并将氨气或者氨水加入上述水溶液，所加入氨气或氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~50倍；
（3）随着反应的进行，不断有沉淀物从溶液里析出，在搅拌条件下继续向反应液中通入空气或者氧气，直至溶液里的锰盐完全转化成Mn3O4；
（4）固液分离，并对所得固体进行干燥，即得到Mn3O4纳米颗粒；
（5）所得滤液全部返回到反应容器中，并补充部分水与有机溶剂的混合液，继续重复（1）~（4）的步骤；
（6）经3~5次循环后，取滤液并补充部分水与有机溶剂的混合液，在保证铵盐浓度于初始浓度基本相同的情况下，继续重复以上操作。
2.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锰盐为乙酸锰，或者氯化锰，或者硝酸锰，或者硫酸锰，或者以上两种或几种的混合物；且溶液中锰离子浓度范围可为0.01 mol/L～4 mol/L。
3.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铵盐为硫酸铵，或者氯化铵，或者乙酸铵，或者硝酸铵，或者以上两种或几种的混合物；且所加入铵盐的摩尔量为锰盐摩尔量的0.1倍~10倍。
4.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂为甲醇，或者乙醇，或者丙醇，或者乙二醇，或者丙酮，或者乙醚，或者以上两种或几种混合物；且所加入有机溶剂所占混合溶液的体积分数为0%～70%。
5.根据权利要求1所述Mn3O4纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中通氧气或者空气与搅拌操作均为连续操作单元。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104495940A (zh) * 2015-01-01 2015-04-08 陈红 一种碳复合锰基磁性材料的制备方法
CN105417586A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 中国科学院过程工程研究所 一种四氧化三锰及其制备方法
CN105439205A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 江苏理工学院 方框状Mn3O4的制备方法
CN107055621A (zh) * 2017-03-06 2017-08-18 符策煌 常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法
CN110911653A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 天津理工大学 四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102745749A (zh) * 2012-07-05 2012-10-24 兰州理工大学 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102745749A (zh) * 2012-07-05 2012-10-24 兰州理工大学 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104495940A (zh) * 2015-01-01 2015-04-08 陈红 一种碳复合锰基磁性材料的制备方法
CN105417586A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 中国科学院过程工程研究所 一种四氧化三锰及其制备方法
CN105439205A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 江苏理工学院 方框状Mn3O4的制备方法
CN107055621A (zh) * 2017-03-06 2017-08-18 符策煌 常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法
CN110911653A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 天津理工大学 四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
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