CN101857277B - 一种锂电池用四氧化三钴的制备方法及其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用四氧化三钴的制备方法，包括：将稳定剂和钴盐水溶液混合得到溶液A，将沉淀剂加入溶液A进行沉淀，沉淀经纯化、氧化制得四氧化三钴；其中，稳定剂为草酸和磺基水杨酸中的至少一种；本发明还公开了利用上述方法制备得到的锂电池用四氧化三钴。本发明的有益效果体现在(1)制备过程工艺操作稳定性好，生产工艺过程无对环境有害的二氧化碳、含氮化合物等物质排放；(2)制备得到的四氧化三钴晶格、晶胞规整，其所进一步深加工得到的成品原子、离子、分子的嵌入嵌出均匀，从而改善了相应产品的电化学特性、光化学特性、结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用四氧化三钴的制备方法及其制备的产品。
背景技术
自上世纪下半叶，世界各国各地区的精英人员为了在锂离子电池正极材料中间体、高档色釉料中间体、耐热抗磨合金材料制造的典型组分等方面的新技术新材料方面有根本性的突破，经过大量的试验、筛选，最终确定以钴元素为主要组分，并通过采用固相、液相、液固并用等各种工艺路线，开发出了具有各种形貌、堆密度、吸液率、晶格尺寸、电化学特性、光化学特性、结构稳定性等适合多样性要求的四氧化三钴，对于锂离子电池正极材料、高档色釉、耐热抗磨合金的发展起到了较大的推进作用。
四氧化三钴的生产方法大致可以分为三类，即：气相法、液相法和固相法。四氧化三钴粉体的合成一般采用灼烧或热分解。灼烧法制备得到的四氧化三钴粉体的纯度低、粒度较大，粒度分布宽、烧结活性差、物理化学性质难以达到电子工业的要求；热分解法一般选择醋酸钴、草酸钴、氢氧化钴或碳酸钴等二价钴盐在一定温度下热分解得到。
专利申请文献公开号为CN101434416A、CN101434417A和CN101558559A均报道了四氧化钴的制备方法，其工艺过程都会排放出二氧化碳(CO2)或含氮化合物(主要由NH3、NH4 +、-NH2产生)，这些气体的排放都会对大气、水体造成污染；且制备得到的四氧化三钴也存在晶格、晶胞不规整等缺陷，造成其所进一步深加工的成品原子、离子、分子的嵌入嵌出不均匀，从而影响了相应产品的电化学特性、光化学特性和结构稳定性。
发明内容
本发明提供了一种操作方便、环境友好的锂电池用四氧化三钴的制备方法及其制备的产品。
一种锂电池用四氧化三钴的制备方法，包括：将稳定剂和钴盐水溶液混合得到溶液A，将沉淀剂加入溶液A进行沉淀，沉淀经纯化、氧化制得四氧化三钴；
其中，所述的稳定剂为草酸和磺基水杨酸中的至少一种。
草酸和磺基水杨酸中均无含氮基团，这样就避免了后续过程中含氮化合物的生成和排放。另外，在实际反应过程中，稳定剂与钴盐首先形成络合物，形成的络合物在后续的沉淀反应中具有一定的稳定性，防止沉淀形成过快。
为了能使稳定剂更好的与钴盐形成络合物，一般将稳定剂和钴盐水溶液混合后，搅拌1～4小时；溶液A中稳定剂的浓度以碳的含量计为0.01～0.5mol/l，保证了制备过程中较低的碳含量。
钴盐水溶液中钴盐的重量百分比浓度为20～70％；钴盐一般选用溶于水的二价钴盐，可选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种。
在整个反应过程中，为了防止铁等磁性杂质产生的磁性对产品晶型的不利影响，钴盐水溶液及制备得到的A溶液可以进行去磁处理，一般选择在200～1000斯特拉的管式反应器中进行去磁处理，去磁化过程采用本领域技术人员熟知的方式即可。磁性的存在会影响晶胞的形成及形成的晶体质量，进而会影响由四氧化三钴组成的最终产品的材料性能。
沉淀过程为：在搅拌条件下，将溶液A以0.1～5升/小时的进料速度连续加入到无磁容器中，同时加入去磁沉淀剂控制pH为9～13，沉淀剂的加入速度为0.01～2升/小时，沉淀过程的温度一般控制为40～90℃。
利用沉淀剂的沉淀过程是利用向液相中加入某种试剂，使得目的化合物沉淀出来的一种分离方法。
对于沉淀二价钴盐，可以利用形成不溶于水的氢氧化钴的方法沉淀钴盐，一般选用氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种作为沉淀剂。加入沉淀剂的速度需要控制在一定的范围，速度不宜过大，过大有可能会造成沉淀出来的颗粒过大，或者包裹其他杂质。
为了促使类球形四氧化三钴前驱体晶胞、晶体生长，可以在沉淀过程中利用外力使得重量百分比为10～60％的物料进行径向流动，重量百分比为40～90％的物料进行轴向流动，从而得到类球形四氧化三钴前躯体浆料。为了使得到的类球形四氧化三钴前躯体晶格更加规整，可将上述浆料用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理。修饰处理后的四氧化三钴前躯体再经纯化，去除其中的无机盐和稳定剂得到纯化后的类球形四氧化三钴前躯体。
纯化后的类球形四氧化三钴前躯体在200～500℃条件下，氧气体积百分含量为14～21％的空气氛围中进行氧化反应，反应时间为12～36小时，得到平均粒径为3.0～7.0微米，振实密度为2.4～3.0g/cm3的类球形四氧化三钴粉体。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的制备过程工艺操作稳定性好，生产工艺过程无对环境有害的二氧化碳(CO2)、含氮化合物(主要由NH3、NH4 +、-NH2产生)等物质排放。
(2)本发明是在碳含量较低、痕磁的液相环境中，通过无磁容器内部物料流动方式及水力学条件调控晶核形成速度和晶体生长周期，逐步把含水钴盐转化为类球形四氧化三钴的前驱体进而制备得到四氧化三钴，制备得到的四氧化三钴晶格、晶胞规整，其所进一步深加工的成品原子、离子、分子的嵌入嵌出均匀，从而改善了相应产品的电化学特性、光化学特性、结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1中得到的四氧化三钴的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将重量百分比浓度为70％的氯化钴水溶液在200斯特拉的管式反应器中进行去磁处理，然后加入草酸使得液相体系中碳的含量达到0.01mol/l，搅拌1小时，将上述溶液以2升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钠，加入氢氧化钠的速度为1.2升/小时，保持体系pH值为9.5～10.0，温度为50℃，并保持重量百分比为10％的物料进行径向流动，重量百分比为90％的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达到4.5～5.5微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在200℃条件下，氧的体积百分比含量为19％的空气气氛中，进行氧化反应24小时，得到的类球形四氧化三钴的平均粒径为5.4微米，振实密度为2.45g/cm3，其电镜照片如图1所示。
实施例2
将重量百分比浓度为60％的硫酸钴水溶液在300斯特拉的管式反应器中进行去磁处理，然后加入磺基水杨酸使得液相体系中碳的含量达到0.1mol/l，搅拌2小时，将上述溶液以2.5升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钾，加入氢氧化钾的速度为0.8升/小时，保持体系pH值为10.0～10.5，温度为60℃，并保持重量百分比为20％的物料进行径向流动，重量百分比为80％的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达到5.0～6.0微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在温度为300℃条件下，氧的体积百分比含量为15％的空气气氛中条件下进行氧化反应24小时，得到的类球形四氧化三钴的平均粒径为5.4微米，振实密度为2.55g/cm3。
实施例3
将重量百分比浓度为45％的硫酸钴水溶液在400斯特拉的管式反应器中进行去磁处理，然后加入草酸和磺基水杨酸混合液(V/V＝1∶1)使得液相体系中碳的含量达到0.2mol/l，搅拌3小时，将上述溶液以1.8升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钠，加入的速度为1.3升/小时，保持体系pH值为10.5～11.0，温度为70℃，并保持重量百分比为30％的物料进行径向流动，重量百分比为70％的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达到5.5～6.5微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在温度为400℃条件下，氧的体积百分比含量为19％的空气气氛中进行氧化反应24小时，得到的类球形四氧化三钴的平均粒径为6.2微米，振实密度为2.60g/cm3。
实施例4
将重量百分比浓度为40％的硝酸钴水溶液在500斯特拉的管式反应器中进行去磁处理，然后加入磺基水杨酸混合液使得液相体系中碳的含量达到0.3mol/l，搅拌4小时，将上述溶液以3.5升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钠，加入的速度为1.25升/小时，保持体系pH值为10.5～11.0，温度为80℃，并保持重量百分比为40％的物料进行径向流动，重量百分比为60％的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达到5.5～6.5微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在在温度为500℃条件下，氧的体积百分比含量为16％的空气气氛中进行氧化反应，得到的类球形四氧化三钴的平均粒径为5.9微米，振实密度为2.62g/cm3。
实施例5
将重量百分比浓度为20％的氯化钴和硫酸钴水溶液在500斯特拉的管式反应器中进行去磁处理，然后加入磺基水杨酸混合液使得液相体系中碳的含量达到0.5mol/l，搅拌4小时，将上述溶液以4升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钠，加入的速度为1.75升/小时，保持体系pH值为12.5～13，温度为90℃，并保持重量百分比为50％的物料进行径向流动，重量百分比为50％的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达到5.0～6.0微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在500℃条件下，氧的体积百分比含量为17％的空气气氛中进行氧化反应，得到的类球形四氧化三钴的平均粒径为5.7微米，振实密度为2.60g/cm3。
Claims (3)
1.一种锂电池用四氧化三钴的制备方法，包括：
将磺基水杨酸和重量百分比浓度为20～70％的钴盐水溶液混合，得到溶液A，所述的溶液A中磺基水杨酸的浓度以碳的含量计为0.01～0.5mol/L；
将沉淀剂加入溶液A中进行沉淀，所述的沉淀剂加入量为控制溶液A的pH达9～13，沉淀过程的温度为40～90℃；
将所得沉淀纯化后在200～500℃条件下，氧气体积百分含量为14～21％的空气氛围中进行氧化反应12～36小时，制得四氧化三钴；所述的溶液A和沉淀剂经去磁处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
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