CN101863519B

CN101863519B - 一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品

Info

Publication number: CN101863519B
Application number: CN2010102022628A
Authority: CN
Inventors: 张慧; 杨岳定; 秦会明
Original assignee: Zhejiang Elite Cobalt & Nickel Material Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Elite Cobalt & Nickel Material Co Ltd
Priority date: 2010-06-13
Filing date: 2010-06-13
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-06-13
Also published as: CN101863519A

Abstract

本发明公开了一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法，包括：将镍盐、钴盐和锰盐溶解于水制得水溶液，将稳定剂和上述水溶液混合，得到溶液A，将沉淀剂加入溶液A中进行共沉淀，沉淀经纯化、热定性处理制得镍钴锰三元氢氧化物；其中，稳定剂为草酸和磺基水杨酸的至少一种；本发明还公开了利用上述方法制备得到的锂电池用镍钴锰三元氢氧化物。本发明的有益效果体现在：镍钴锰三元氢氧化物的制备方法简单，制备过程中不产生对环境污染的有害气体，制备得到的镍钴锰三元氢氧化物晶格、晶胞规整，其他原子、离子、分子的嵌入嵌出均匀，从而改善了相应产品的电化学特性、光化学特性、结构稳定性。

Description

一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品。

背景技术

随着全球气候变暖，地球水系的营养化，人们越来越重视绿色低碳型能源及储能材料的新技术新工艺的开发。锂离子电池因其具有高比容量、可再生、安全稳定性高等优点，越来越受到人们关注。汽车工业在全球普通民众中的发展普及，更加推动了动力用锂离子电池行业的发展，从而对动力锂离子电池用正极材料及其前驱体的需求将会有很大增加。

目前，动力锂离子电池用正极材料前躯体主要有四氧化三钴(Co₃O₄)、羟基镍(Ni(OH)_n)、三氧化二锰(Mn₂O₃)、羟基磷酸铁(Fe(OH)_n PO₄)、氧化钴镍(CoO·NiO)、羟基氧化镍钴锰(NiCoMn(OH)_n)等等，其制备的工艺路线，按照制备形态分主要有湿法、干法或者这二者串并兼具；按照制备的化学机理分有水解法、电化学法、沉淀法、氧化还原法、复分解法及这几种机理的综合等；主反应过程的搅拌方式分有气体鼓泡法、机械搅拌法、外力阻尼法等一种或几种同时兼用；制备过程使用的助剂或辅料有氨基化合物(R-NH₂)、腈基化合物(R-CN)或羰基化合物(R-C＝O)等物质的一种或者二种以上的混合物，根据相关资料显示，这些技术在动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物制备方法的应用中存在一下问题：

(1)制得的晶体结构不稳定，晶格易变形，其他原子、分子、离子的嵌出困难或者不均匀；

(2)操作可控性差，物化性能、电化学性能等质量指标不稳定，特别是影响锂离子电池安全可靠性的铁等离子的含量不稳定；

(3)设备使用寿命短，能耗高；

(4)制备过程中产生对环境有害的氨(NH₃)、氨氮化合物(NH₄ ⁺)、二氧化碳(CO₂)等。

发明内容

本发明提供了一种环境友好、操作简单的制备锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及其制备的产品。

一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法，包括：将镍盐、钴盐和锰盐溶解于水制得水溶液，将稳定剂和上述水溶液混合，得到溶液A，将沉淀剂加入溶液A中进行共沉淀，沉淀经纯化、热定性处理制得镍钴锰三元氢氧化物；

其中，所述的稳定剂为草酸和磺基水杨酸中的至少一种。

草酸和磺基水杨酸中均无含氮基团，这样就避免了后续过程中含氮化合物的生成和排放。另外，在实际反应过程中，稳定剂与钴盐首先形成络合物，形成的络合物在后续的共沉淀反应中具有一定的稳定性，防止沉淀形成过快。

为了能使稳定剂更好的与钴盐形成络合物，一般将稳定剂和镍盐、钴盐和锰盐的水溶液混合后，搅拌1～5小时，保证镍盐、钴盐和锰盐和稳定剂能够充分接触。

镍盐、钴盐和锰盐水溶液中镍原子、钴原子和锰原子的总的浓度为60～100克/升；溶液A中镍原子、钴原子和锰原子的总的重量与稳定剂的重量比为100∶0.5～10。

镍盐、钴盐和锰盐一般分别选用可溶于水的二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐，其中，镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸钴中的一种或多种。

反应过程中为了防止铁屑等磁性杂质产生的磁性对产品晶型的不利影响，一般可将沉淀剂或溶液A先进行去磁处理，根据实际需要一般选用在磁通量为100～1000斯特拉的管式反应器中进行去磁处理。

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中，加人沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

上述制备方法中所述的共沉淀的过程为：将溶液A以0.1～3.0升/小时的速度加入到无磁反应釜中，同时将沉淀剂以0.003～1.000升/小时的速度加入；同时保持液相体系中的料液同时存在轴向流和径向流，并且控制体系的pH值为9～13，温度为40～90℃，使镍离子、钴离子和锰离子在稳定剂控制下通过羟基键的亲合，并按照一定摩尔比均匀地进行共沉淀，形成浆料。

对于沉淀二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐，可以利用形成不溶于水的氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰的方法进行共沉淀，一般选用氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种作为沉淀剂。加入沉淀剂的速度需要控制在一定的范围，速度不宜过大，过大有可能会造成沉淀出来的颗粒过大，或者包裹其他杂质，速度过小，则会造成共沉淀时间过长。

为了使得最终的产品具有更好的晶体，一般可以对于沉淀后的浆体再进行重构修饰，然后可得到平均粒径为3.0～14.0微米的球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料；将混合浆料在25～100℃的水中进行多次洗涤以去除无机盐等杂质，即可得到类球形的镍钴锰三元氢氧化物基体。

上述得到的类球形的镍钴锰三元氢氧化物基体，在温度为50～120℃、压强为0～0.05MPa压力(表压)，氧体积百分含量为14～20％的空气氛围中进行热定性处理，热定性处理的时间为15～30小时，得到锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物，其平均粒径为3～14微米，振实密度为1.25～2.30g/cm³。

本发明的有益效果体现在：镍钴锰三元氢氧化物的制备方法简单，制备过程中不产生对环境污染的有害气体，制备得到的镍钴锰三元氢氧化物晶格、晶胞规整，其他原子、离子、分子的嵌入嵌出均匀，从而改善了相应产品的电化学特性、光化学特性、结构稳定性。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的镍钴锰三元氢氧化物的电镜照片。

具体实施方式

实施例1

在1330ml水中分别加入氯化镍112g、氯化钴108g和氯化锰57g，充分混合，加入0.8g草酸(H₂C₂O₄)进行搅拌2小时，随后在磁通量900斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，将氢氧化钠在磁通量850斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B；将料液A以1.5升/小时的速度、料液B以0.8升/小时的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度50℃，pH值为9.5～10.0，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为9微米的球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在85℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在110±5℃、氧含量为18±0.5％的空气中、0.02MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为26小时，得到振实密度为1.75g/cm³、平均粒径为9.8微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰摩尔比为1∶1∶1)，其电镜照片如图1所示。

实施例2

在4000ml水中，分别加入硫酸镍636g、硫酸钴257g和硫酸锰227g，充分混合，加入5.8g草酸(H₂C₂O₄)进行搅拌3小时，随后在磁通量350斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钠在磁通量350斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以1.8升/小时的速度、料液B以0.85升/小时的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度60℃，pH值为9.5～10.0，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为4.8微米的球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在88℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在100±5℃、氧含量为18±0.5％的空气中、0.015MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为24小时，得到振实密度为1.35g/cm³、平均粒径为5微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰摩尔比为5∶2∶3)。

实施例3

在1900ml水中，分别加入硝酸镍280g、硝酸钴270g和硝酸锰113g，充分混合，加入4.0g草酸(H₂C₂O₄)进行搅拌1.5小时，随后在磁通量950斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钠在磁通量650斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以2.0升/小时的速度、料液B以1.0升/小时的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度70℃，pH值为10～11.5，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为10微米的球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在85℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得类球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在95±5℃、氧含量为16±0.5％的空气中、0.02MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为22小时，得到振实密度为2.0g/cm³、平均粒径为11.5微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰的摩尔比为4∶4∶2)。

实施例4

在3500ml水中，分别加入氯化镍896g、氯化钴108g和氯化锰57g，充分混合，加入11g草酸(H₂C₂O₄)进行搅拌1小时，随后在磁通量为550斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钠在磁通量500斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以1.0升/小时的速度、料液B以0.3升/小时的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度80℃，pH值9.5～10.0，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为10.5微米的类球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得类球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在105±5℃、氧含量为15±0.5％的空气中、0.01MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为16小时，得到振实密度为2.1g/cm³、平均粒径为11微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰的摩尔比为8∶1∶1)。

实施例5

在1300ml水中分别加入氯化镍112g、氯化钴108g和氯化锰57g，充分混合，加入0.8g的磺基水杨酸(C₇H₆O₆S)进行搅拌3小时，随后在磁通量为900斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钾在磁通量900斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以1.6升/小时的速度、料液B以0.6升/小时的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度50℃，pH值9.5～10.0，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为10.5微米的类球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在90℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得类球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在105±5℃、氧含量为15±0.5％的空气中、0.01Mpa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为20小时，得到振实密度为1.8g/cm³、平均粒径为10.8微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰(镍、钴、锰摩尔比1∶1∶1)三元氢氧化物。

实施例6

在4000ml水中，分别加入氯化镍560g、氯化钴216g和氯化锰170g，充分混合，加入11.6g重量比为1∶2的草酸(H₂C₂O₄)、磺基水杨酸(C₇H₆O₆S)混合物进行搅拌1小时，随后在磁通量950斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钾在磁通量900斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以1.8升/小时的速度、料液B以0.8升/小时的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度50℃，pH值11.0～11.5，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为10微米的类球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得类球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在100±5℃、氧含量为16±0.5％的空气中、0.015MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，处理时间为20小时，得到振实密度为2.1g/cm³、平均粒径为11.0微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰摩尔比5∶2∶3)。

实施例7

在1300ml水中分别加入氯化镍112g、氯化钴108g和氯化锰57g，充分混合，加入8g的重量比为1∶1的草酸(H₂C₂O₄)、磺基水杨酸(C₇H₆O₆S)混合物进行搅拌2小时，随后在磁通量为800斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钾在磁通量850斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以1.8m³/hr.的速度、料液B以0.9m³/hr.的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度50℃，pH值9.5～10.0，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修护，得到平均粒径为10.5微米的类球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在85℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得类球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在115±5℃、氧含量为15±0.5％的空气中、0.02MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为24小时，得到振实密度为1.6g/cm³、平均粒径为11.5微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰摩尔比1∶1∶1)。

实施例8

在3500ml水中，分别加入氯化镍896g、氯化钴108g和氯化锰57g，充分混合，加入22g的重量比为2∶1的草酸(H₂C₂O₄)、磺基水杨酸(C7H₆O₆S)混合物进行搅拌3小时，随后在磁通量为750斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钾在磁通量700斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以1.5m³/hr.的速度、料液B以0.6m³/hr.的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度50℃，pH值9.5～10.0，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为11.5微米的类球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得类球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在105±5℃、氧含量为18±0.5％的空气中、0.01MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为22小时，得到振实密度为2.2g/cm³、平均粒径为11.6微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰摩尔比8∶1∶1)。

实施例9

在1900ml水中，分别加入氯化镍224g、氯化钴216g和氯化锰57g，充分混合，加入8.0g的重量比为1∶3草酸(H₂C₂O₄)、磺基水杨酸(C₇H₆O₆S)混合物进行搅拌3.5小时，随后在磁通量为650斯特拉的管式反应器中进行改性、净化，制成料液A，氢氧化钾在磁通量850斯特拉的管式反应器中改性、净化制成料液B，料液A以1.9m³/hr.的速度、料液B以0.9m³/hr.的速度分散进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度50℃，pH值9.5～10.0，使镍、钴、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为11微米的类球状镍钴锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在90℃水体系中去除无机盐和稳定剂，制得类球状镍钴锰三元氢氧化物基体，该基体在90±5℃、氧含量为16±0.5％的空气中、0.01MPa压力(表压)的环境下进行热定性处理，热定性处理时间为28小时，得到振实密度2.15g/cm³，平均粒径为11.8微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物(镍、钴、锰摩尔比4∶4∶2)。

Claims

1.一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法，包括：

将镍盐、钴盐和锰盐溶解于水制得水溶液，所述的水溶液中镍原子、钴原子和锰原子的总浓度为60～100克/升；

将磺基水杨酸和上述水溶液混合，得到溶液A，所述的溶液A中镍原子、钴原子和锰原子的总重量与磺基水杨酸的重量比为100∶0.5～10；

将沉淀剂加入溶液A中进行共沉淀，所述的沉淀剂加入量为控制溶液A的pH达9～13，共沉淀过程中温度为40～90℃；

将所得沉淀纯化后在温度为50～120℃、压强为大于0MPa且小于等于0.05MPa和氧气体积百分含量为14～20％的空气氛围中进行热定性处理15～30小时，制得镍钴锰三元氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸钴中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A和沉淀剂经去磁处理。