CN104300145B - 一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备镍钴锰酸锂正极材料的方法。该方法经过共沉淀反应、烘干、流变相混匀与高温煅烧得到高振实球形镍钴锰酸锂。该方法所制备的正极材料元素分布均匀、粒径分布均匀、振实密度高，比表面积小，电化学性能良好；且制备工艺简单，易于实现工业化生产。还能降低生产成本，提高产品质量的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
技术背景
正极材料是决定锂离子电池性能的重要组成部分。在目前已产业化最成熟的正极材料LiCoO2，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，安全性能存在缺陷，尤其在过充条件下，材料不稳定，容易和电解液发生反应，应用领域受到较大影响；此外LiCoO2只有一半锂能够可逆脱嵌，限制锂离子电池容量提高，无法满足电动车电源等动力电源电池的需求，因此需寻找高性能低成本的新型材料。目前除了钴酸锂以外，商品化的正极材料还包括三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂。三元正极材料具有成本低、比容量高、电压平台高、抗过冲性能好、热稳定性优良等优点，目前，合成三元正极材料方法主要为高温固相法，溶胶-凝胶法,燃烧法,熔盐法,但这些方法或制备过程繁杂，或制备的材料性能欠佳。存在镍钴锰三种元素未能充分均匀混合，未能充分发挥各自作用，合成材料颗粒组成振实密度低、循环性较差等缺点，阻碍了该材料的实际应用，因此提高三元正极材料的振实密度和体积比容量对三元正极材料的实用化具有重要意义。
三元材料的振实密度、形貌、粒径大小及分布、杂质含量与其前驱体密切相关。中国专利CN 101621125A报道的三元正极材料多是由多个微粒聚集而成的类球形，振实密度可达2.0-2.5g/cm3，但难以进一步的提高。并且由多个微粒聚集而成的复晶颗粒其粒径难以均一，粒度分布较宽，在极片辊压的过程中，难以避免细小颗粒从表面脱落，产品的稳定性较差，并且类球形的多晶颗粒具有较大比表面积，暴露在空气中容易吸潮，影响产品的使用性能。此外，中国专利CN 101304090A、CN 102306765A和CN 1851962A中采用物理机械混合碳酸锂和三元前驱体的方式，经固相烧结制备镍钴锰酸锂正极材料，以降低成本；然而，由于采用简单的机械物理混合，必然带来物料的不均一性，从而导致烧结后的产品出现杂相，使容量快速衰减，综合电化学性能降低等缺陷。另外，传统的物理机械混料工艺，对每种原料的许多重要物理指标如颗粒大小、形貌特征等均需要严格要求和控制，这给实际生产应用带来了很大的挑战。
发明内容
为了克服上述技术方案的不足，本发明提供了一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，本方法合成的镍钴锰酸锂振实高、比表面积小，且该制备方法工艺简单，原料易得，生产成本低，适合大规模工业化生产。
本发明的技术方案提供了一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述正极材料的通式为LiNixMnyCozM1-x-y-zO2，其中0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.35，M代表Mg、Ti、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr和Re中的一种或多种元素，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镍盐、钴盐、锰盐和含掺杂元素M的化合物的混合溶液、氨水在30-80℃下逐渐加入含有机质的碱性底液中，加料过程中保持pH在10.5-11.5之间，加料完毕后调节pH至11.5-12.5，连续搅拌反应1-6h后，将固体部分分离并洗涤至pH≤8.0，干燥后得中间体；
2)将中间体、锂源按摩尔比1:1.00-1.10混合，在分散液存在下球磨得到流变相前驱体；
3)将流变相前驱体先在400-600℃预烧结4-6h，然后升温至850-1050℃再烧结8-18h，冷却至600-750℃退火1-4h，得到高振实改性镍钴锰酸锂正极材料；其中
掺杂元素M的含量为正极材料中各元素总摩尔数的0-4％；碱性底液为氨水和NaOH的混合溶液，pH值为10.5-11.5；
有机质为柠檬酸钠、酒石酸钠、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸中的至少一种，浓度为0.01-0.1mol/L；
分散液选自水、沸点低于120℃的有机溶剂或其组合；
球磨是指在300-600rpm的转速下研磨1-6h；
步骤1)中NH3·H2O与镍、钴、锰、元素M的摩尔数之和的比为0.7-2:1。
在本发明的一些实施方案中，步骤2)中分散液的含量为镍钴锰三元素中间体与锂源总质量的20％-80％。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中的碱性底液保持无氧状态。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)的混合溶液中金属离子的总浓度为1-3mol/L，氨水溶液的浓度为1-6mol/L。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中无机盐混合溶液的加料速度为10-50mL/min，且含有机质的碱性底液的搅拌速度为400-1000rpm。
在本发明的一些实施方案中，所述干燥是在100-120℃下干燥2-6h。
在本发明的一些实施方案中，所述掺杂元素M的化合物为金属离子M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，所述烧结是在空气或富氧的气氛下进行的。
在本发明的一些实施方案中，加料中及加料完毕后均用2-10mol/L的LiOH、NaOH和KOH溶液中的至少一种调节pH。根据上述技术方案提供的方法，步骤1)中“加料中及加料完毕后独立采用2-10mol/L的LiOH、NaOH和KOH溶液中的至少一种调节pH”，两次调pH值用的碱液是相互独立且互不影响的，例如，第一次加入的碱液为2mol/L的NaOH溶液，第二次加入的碱液可以是8mol/L的KOH溶液。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“氨水溶液的浓度为1-6mol/L”，表示浓度C的范围为1mol/L≤C≤6mol/L。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为100-120℃。
本发明所述的“将固体部分分离”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；将固体部分分离的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离.本发明的一些实施方式中是指用用水、乙醇将物料冲洗至pH≤8的过程。
本发明的有益效果在于：
在三元素中间体工艺中加入有机质能络合金属离子，同时也具有良好的分散作用；共沉淀法制备的掺杂金属离子的前驱体实现了掺有金属离子的原子水平上的混合；所合成的前驱体是球形或类球形，为合成球形或类球形的正极材料奠定了坚实的基础；流变相工艺是在多种固相反应物经初步混合中，加入适量的溶剂，形成固体混合物与溶剂充分接触的不分层、均一的流变体系，这种工艺能使固体颗粒的表面积得到有效的利用，反应中热交换良好，不会出现局部过热现象，温度易于调节；
本发明制备的改性镍钴锰酸锂正极材料，其外形为微米的非团聚，振实密度高，本发明打破了长期禁锢在人们思想上的固定格式，不仅克服了球形材料的低振实密度问题，还攻克了掺杂原子无法达到在原子水平上混匀的难题，研发制备出接近单晶颗粒的改性镍钴锰酸锂正极材料，该材料具有较低的比表面积和吸潮性，其首次放电容量达到170mAh/g以上，库伦大于88.0％，具有优异的循环性能和更高的安全性能。
附图说明
图1为实施例1提供的LiNi0.49Co0.196Mn0.294Mg0.01Ce0.01O2三元正极材料的X衍射图谱。
图2为实施例1提供的LiNi0.49Co0.196Mn0.294Mg0.01Ce0.01O2三元材料的粒度分布图。
图3为实施例1提供的LiNi0.49Co0.196Mn0.294Mg0.01Ce0.01O2三元材料的首次充放电曲线图。
图4为实施例1提供的LiNi0.49Co0.196Mn0.294Mg0.01Ce0.01O2三元材料的循环性能图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
将NiSO4、MnSO4、CoSO4按摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3比例配置镍锰钴盐混合水溶液，总浓度为1mol/L，并在溶液中加入1％乙酸镁和1％硝酸铈，另外再配制2.0mol/L NaOH溶液和6.0mol/L氨水，用计量泵分别将多元盐溶液、NaOH溶液、氨水输入到预先盛有柠檬酸钠的反应容器中进行反应。在氮气的保护条件下，控制反应釜温度为60℃，控制碱的流量使pH值为11.0，搅拌转速为500r/min，反应釜料液自然排出，连续进料60h，停止进料，将反应釜中物料转至陈化槽，再加2mol/L NaOH溶液调pH至12.0，搅拌4.0h进行表面处理，然后过滤进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水pH值小于8为止，然后在120℃对固体产物进行干燥3h，干燥的球形镍钴锰三元素中间体；将少量的乙醇加入到中间体与碳酸锂(摩尔比为1:1.05)的混合物中，用高速球磨机以500rpm球磨3h，调制成黏稠状，得到流变态前驱体；将流变态前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至400℃恒温4h，然后以5℃/min速率升温至900℃恒温10h，冷却至700℃恒温3h，得到LiNi0.49Co0.196Mn0.294Mg0.01Ce0.01O2正极材料。
本实施例制备的高振实钴锰酸锂正极材料的粒径D50为9.3微米振实密度为2.85g/cm3，接近单晶三元材料的振实密度，放电容量达到177mAh/g，库伦效率89.3％，100次循环充放电后容量保持率为95.7％。
本实施例得到的材料X射线衍射图谱，如图1所示，从X射线衍射图特征峰可以看出镍钴锰酸锂复合正极材料具有良好的层状结构。
本实施例得到的材料扫描电子显微镜照片，如图2所示，从图中可以看出三元材料是高密实球形，粒径约为9-10微米。颗粒表面光滑，无异常白点。采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.85g/cm3。比表面积(0.27m2/g)测试也进一步表面其高密实性。
材料的电化学性能测试采用电池测试系统在常温(25℃)下进行测试，测试电压范围为3.0-4.3V；0.2C放电比容量为177mAh/g，库伦效率89.3％(图3)，100次循环充放电后保持率仍大于95.7％(图4)，说明该材料具有良好的循环性能。
实施例2
将NiCl2，CoCl2，MnCl2按摩尔比Ni:Co:Mn＝4:2:4比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/L，并在溶液中加入1％硝酸铝和2％钽酸钾，配制成10.0mol/L NaOH溶液和浓度为6.0mol/L氨水溶液，用计量泵分别将多元盐盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先盛有EDTA的反应容器中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，pH值为10.8，搅拌转速为800r/min，反应容器料液自然排出，连续进料60h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，再加4mol/L NaOH溶液溶液调pH至11.5，搅拌1.0h进行固液分离，直至洗涤水pH值小于8为止；然后在120℃对固体产物进行干燥2h，干燥的球形镍钴锰三元素中间体；将少量的异丙醇醇加入到中间体与碳酸锂(摩尔比为1:1.04)的混合物中，用高速球磨机中以600rpm球磨2h，调制成黏稠状，得到流变态前驱体；将流变态前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至450℃恒温3h，然后以5℃/min速率升温至900℃恒温8h，冷却至650℃恒温2h，得到LiNi0.388Co0.194Mn0.388Al0.01Ta0.02O2正极材料。
本实施例制备的高振实钴锰酸锂正极材料的粒径D50为10.1微米振实密度为2.98g/cm3，放电容量达到168mAh/g，库伦效率88.2％，100次循环充放电后容量保持率仍大于96％。
实施例3
将Ni(NO3)2，Co(NO3)2，Mn(NO3)2按摩尔比Ni:Co:Mn＝3:3:3比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/L，并在溶液中加入0.5％氯化锌和0.5％氯化铟，配制成10.0mol/LNaOH溶液和浓度为6.0mol/L氨水溶液，用计量泵分别将多元盐盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液输入到预先盛有酒石酸钠的反应容器中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，pH值为10.8，搅拌转速为200r/min，反应容器料液自然排出，连续进料72h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，再加5mol/L NaOH溶液溶液调pH至11.8，搅拌1.0h进行固液分离，直至洗涤水pH值小于8为止；然后在120℃对固体产物进行干燥3h，干燥的球形镍钴锰三元素中间体；将少量的丙酮加入到中间体与碳酸锂(摩尔比为1:1.03)的混合物中，用高速球磨机中以500rpm球磨2h，调制成黏稠状，得到流变态前驱体；将流变态前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至500℃恒温4h，然后以5℃/min速率升温至930℃恒温8h，冷却至600℃恒温1h，得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33Zn0.005In0.005O2正极材料。
本实施例制备的高振实钴锰酸锂正极材料的粒径D50为9.6微米振实密度为2.90g/cm3，放电容量达到162mAh/g，库伦效率88.5％，100次循环充放电后保持率仍大于97％。
Claims (1)
1.一种LiNi0.388Co0.194Mn0.388Al0.01Ta0.02O2正极材料的制备方法，将NiCl2，CoCl2，MnCl2按摩尔比Ni:Co:Mn＝4:2:4比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/L，并在溶液中加入1％硝酸铝和2％钽酸钾，配制成10.0mol/L NaOH溶液和浓度为6.0mol/L氨水溶液，用计量泵分别将多元盐盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先盛有EDTA的反应容器中进行反应；在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，pH值为10.8，搅拌转速为800r/min，反应容器料液自然排出，连续进料60h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，再加4mol/L NaOH溶液调pH至11.5，搅拌1.0h进行固液分离，直至洗涤水pH值小于8为止；然后在120℃对固体产物进行干燥2h，干燥的球形镍钴锰三元素中间体；将少量的丙酮加入到中间体与碳酸锂的混合物中，其中中间体与碳酸锂的摩尔比为1:1.04，用高速球磨机中以600rpm球磨2h，调制成黏稠状，得到流变态前驱体；将流变态前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以10℃/min速率升温至450℃恒温3h，然后以5℃/min速率升温至900℃恒温8h，冷却至650℃恒温2h。
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