CN103441252A - 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，包括：（1）制备富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2；（2）按质量比0.1～10:90～99.9称取纳米金属氧化物和制得的富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2，将二者混合均匀；（3）将上述混合物经烘干后，以0.1～10℃/min的速度升温至400～1000℃，恒温2～20h，然后以0.1～10℃/min的速度降温至室温，研磨，制得纳米金属氧化物包覆富锂锰基正极材料。该方法降低了富锂正极材料首次不可逆容量，提高了材料的循环稳定性及倍率性能，工艺简单、成本低。

Description

纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备领域，特别适合于锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，在便携电子设备等许多领域得到了广泛应用，并开始开拓电动汽车及大规模储能等领域。现有市场化的正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等比容量低，成本高，难以满足电动汽车灯对锂离子电池高能量及高功率的要求。人们一直努力探索原材料丰富、环境友好、能取代传统正极材料的新型高容量正极材料。而锰具有储量丰富，价格低廉，环境友好等特点，且富锂锰基正极材料表现出高比容量、循环性能佳及新的电化学充放电机制等优势，因此引起了广泛关注。
目前已制备出的富锂锰基正极材料虽已达到比较高的比容量，但仍存在首次不可逆容量高，循环衰减严重及倍率性能差等问题，限制了其实用化进程。
为了解决上述问题，研究者采取了两种方式，一种是对富锂正极材料进行掺杂；另一种是对富锂正极材料进行包覆。波多黎各大学Gurpreet Singh等(Journal of The Electrochemical Society,2012年，159卷，4期，A410-A420页)对Li2MnO3-LiMn0.5Ni0.5O2的固溶体做了Cr的掺杂改性，随着铬掺入量的增加，掺杂后的循环性能大幅度提高。刘兆平等(CN201110276072.5)采用富锂锰基前驱体与含锂化合物及含掺杂元素的化合物进行混合后热处理制备得到不同金属元素(B、Mg、Al、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe等)掺杂的富锂锰基正极材料，所制备材料具有优越的充放电效率及循环性能。韩国汉阳大学Y.-J.Kang等(Electrochemical Acta,2005,50:4784-4791.)采用Al(OH)3对Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]进行包覆改性，包覆后的材料在高倍率下表现出了更高的容量保持率，1.4wt%的包覆样品在30%-80%的充电状态下阻抗为41Ωcm2,未包覆的为57Ωcm2。北京工业大学赵煜娟等(CN101562245B)采用MnO2对富锂正极材料进行包覆，在100mA/g电流密度下，材料的放电比容量由175mAh/g提高到了190mAh/g，并且材料的循环性能和倍率性能有所改善。
综上所述，掺杂与包覆可以有效地防止活性材料和电解液之间直接接触，避免或减少高电压下的副反应，提高材料热稳定性和循环性能；同时能更有效的保持锂空位，抑制不可逆容量损失。但是现有包覆工艺复杂，可控性差。
发明内容
本发明旨在提供一种过程简单、可控性好、产品具有良好电化学性能的纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2，其中：M为Ni、Mn、Co、Cr中的一种或任意两种的组合，当M为其中任意一种时，0≤x≤0.33；当M为其中任意两种金属元素的组合时，Mx组成为M’X1M”X2，其中M’、M”为Ni、Mn、Co、Cr中的任意两种元素，0≤X1+X2≤0.33；
（2）按照质量比为0.1～10:90～99.9称取纳米金属氧化物和步骤1）制备的富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2，然后将二者连同适量溶剂加入到球磨机进行球磨混合，或直接将二者加入高速混料机中进行高速搅拌混合；
（3）将上述混合物经烘干后，以0.1～10℃/min的速度升温至400～1000℃，恒温2～20h，然后以0.1～10℃/min的速度降温至室温，研磨，制得纳米金属氧化物包覆富锂锰基正极材料。
其中所述富锂锰基正极材料的制备方法如下：
a）按Mn与M元素的摩尔比配制成金属离子浓度为2mol/L的溶液A；
b）按金属离子与OH-摩尔比为1:2称取NaOH，配制成浓度为4mol/L的NaOH溶液，向配制好的NaOH溶液中加入氨水，使混合溶液中氨水浓度为0.25mol/L，混合均匀，制成溶液B；
c）采用相同滴加速度将溶液A和B同时缓慢加入到反应釜中，控制反应过程的pH值为11.6-11.8、温度为60℃、搅拌速度为500转/min，反应完全后陈化6h，抽滤，洗涤，干燥，得到镍锰氢氧化物前驱体粉末；
d）将制得的前驱体粉末在500℃烧结6h，将氢氧化物转化为氧化物，按照Li：M=1.5的摩尔比称取Li2CO3与所述前驱体的氧化物均匀混合，在空气气氛下，控制升温速度为5℃/min，升温至900℃，烧结12h，然后随炉冷却至室温，得到富锂正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2。
在上述的步骤2）中，所述球磨机转速为200～800r/min，球磨时间为2～20h，球料重量比控制在3～20:1。
在所述步骤2）中，所述高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～20h。
上述的纳米金属氧化物为氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化铌或氧化钼。
上述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种。另外，在步骤3）中，在研磨后过200目筛。
优选的是，在步骤2）中，纳米金属氧化物和步骤1）制备的富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2的质量比为0.1～2：98～99.9。
与现有技术相比，本发明的方法所制得的包覆富锂正极材料具有不可逆容量低、比容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点，通过该方法制备的纳米氧化物包覆的富锂锰基正极材料，其首次不可逆容量、循环性能和倍率性能都有不同程度的改善和提高，表现出良好的电化学性能。另外，该方法操作简单、可控性和重现性好，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1和2制备的纳米氧化镁包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的XRD图谱；
图2为实施例1和2制备的纳米氧化镁包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的首次充放电曲线；
图3为实施例1和2制备的纳米氧化镁包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的循环性能曲线；
图4为实施例3和4制备的纳米氧化钛包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的SEM图；
图5为实施例5制备的纳米氧化锆包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的SEM图；
图6为实施例6制备的纳米氧化锌包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2：
按摩尔比Mn：Ni=0.6：0.2称取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，配制成金属离子浓度为2mol/L的溶液A；再按金属离子与OH-摩尔比为1:2称取NaOH，配制成浓度为4mol/L的NaOH溶液；按照混合后溶液中氨水浓度为0.25mol/L，向配制好的NaOH溶液中加入适量氨水，混合均匀记为溶液B；采用相同滴加速度将溶液A和B同时缓慢加入到反应釜中，控制反应过程的pH值为11.6～11.8、温度为60℃、搅拌速度为500转/min，反应完全后陈化6h，然后抽滤，洗涤，干燥，得到镍锰氢氧化物前驱体粉末；将制得的前驱体粉末在500℃烧结6h，将氢氧化物转化为氧化物；按照Li：M=1.5的摩尔比称取Li2CO3与所述前驱体的氧化物并混合均匀，在空气气氛下，控制升温速度为5℃/min，升温至900℃，烧结12h，然后随炉冷却至室温，得到富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
2）称取纳米氧化镁0.1g，与9.9g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2一起置于球磨机中，加入50ml乙醇，进行球磨混合，转速为500r/min，球磨时间为10h；
（3）将混合物在120℃下干燥20h，然后以5℃/min的速率升温到900℃，恒温5h，再以5℃/min的速率降温至室温，研磨，过200目筛，制得1wt%纳米氧化镁包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
以上述制得纳米氧化镁包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2为正极材料组装配成扣式电池，在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：2.0～4.8V，在10mAh/g电流密度下的首次充放电曲线如图3所示。从图中可以看出，富锂正极材料经包覆后放电比容量明显提高，首次不可逆容量损失减小，首次库伦效率得到提高。
图1为氧化镁包覆前后富锂正极材料的物相图，可以看出主相是富锂材料的峰，没有出现氧化镁的衍射峰，证明材料的晶体结构并没有因为包覆而改变。以1wt%氧化镁包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2为正极材料按常规方法组装成扣式电池，对其在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：2.0～4.8V。如图2所示在20mAh/g电流密度下，材料在氧化镁包覆前后首次充放电曲线。从图中可以看出，经包覆后材料的放电比容量得到明显提高，首次不可逆容量损失减小，首周库伦效率得到提高。包覆前材料的首次充放电比容量分别为315.5mAh/g、238.1mAh/g，其库伦效率为75.4％；包覆后材料首周的充放电比容量分别为318.6mAh/g、253.1mAh/g，其库伦效率提高到了79.4％。由图3可知，氧化镁包覆后循环性能也有明显提高。
实施例2
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，步骤同实施例1步骤1）。
2）称取纳米氧化镁0.02g与9.98g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，置于球磨机中，加入50ml乙醇，进行球磨混合，转速为600r/min，球磨时间为5h。将混合物在120℃下干燥20h，置于900℃下恒温5h，升温和降温速度控制在5℃/min，研磨，制备得到2wt%纳米氧化镁包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
以2wt%氧化镁包覆样品为正极组成扣式电池进行测试，图2和图3显示了与未包覆样品的电化学性能比较，2wt%包覆样品首次充放电容量分别为314.5mAh/g和241.7mAh/g，首次效率为76.8%，较未包覆样品有明显提高，此外，循环稳定性也有明显改善。
实施例3
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，步骤同实施例1步骤1）。
2）称取纳米氧化钛10g与990g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，置于高速混料机中，进行高速混合，转速为5000r/min，混合时间为3h。然后控制升温速度为5℃/min，升温至800℃，恒温烧结5h，再以5℃/min降温至室温，研磨，制备得到纳米氧化钛包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
实施例4
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，步骤同实施例1步骤1）。
2）称取纳米氧化钛20g与980g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，置于高速混料机中，进行高速混合，转速为8000r/min，混合时间为3h。然后控制升温速度为5℃/min，升温至900℃，恒温5h，然后以5℃/min降温至室温，研磨，制备得到纳米氧化钛包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
图4为氧化钛包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的SEM图，从图中可以看出材料的颗粒大小在200～300纳米范围内，表面分布有细小的氧化钛颗粒，包覆的氧化钛颗粒对富锂正极材料的电化学性能提高有很好的作用。
实施例5
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，步骤同实施例1步骤1）。
2）称取纳米氧化锆0.01g与9.99g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，置于球磨机中，加入50ml N-甲基吡咯烷酮，进行球磨混合，转速为600r/min，球磨时间为3h。将混合物在120℃下干燥20h，置于900℃下恒温5h，升温和降温速度控制在5℃/min，研磨，制备得到纳米氧化锆包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
图5为氧化锆包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的SEM图，从图中可以看出材料的颗粒大小在200～300纳米范围内，表面均匀分布有细小的纳米氧化锆颗粒，说明该方法可以制备得到纳米氧化锆包覆的富锂正极材料，氧化锆包覆层有利于富锂正极材料电化学性能的改善。
实施例6
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，步骤同实施例1步骤1）。
2）称取纳米氧化锌0.02g与9.98g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，置于球磨机中，加入50ml丙酮，进行球磨混合，转速为500r/min，球磨时间为10h。将混合物在120℃下干燥20h，然后控制升温速度为5℃/min，升温至900℃，然后以5℃/min降温至室温，研磨，制备得到纳米氧化锌包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
图6为氧化锌包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的SEM图，从图中可以看出材料的颗粒大小在200～300纳米范围内，表面均匀分布有细小的纳米氧化锌颗粒，说明该方法可以制备得到纳米氧化锌包覆的富锂正极材料，氧化锌包覆层有利于富锂正极材料循环性能的提高。
实施例7
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2：按Mn：Ni：Co=0.54：0.13:0.13称取MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O配制成金属2mol/L的溶液A，按金属与OH-摩尔比为1:2称取NaOH配制成4mol/L的NaOH溶液，其中加入适量氨水，使氨水浓度为0.25mol/L，混合均匀记为溶液B，采用相同滴加速度将溶液A和B同时缓慢加入到反应釜中（加料前需加入适量水和氨水作为底液，底液pH值为12），控制反应过程的pH值约为11.6-11.8、温度60℃、搅拌速度500转/min，反应完全后陈化6h，抽滤，洗涤，干燥得到氢氧化物前驱体。前驱体粉末在500℃烧结6h，将氢氧化物转化为氧化物。按照Li：M=1.5的摩尔比称取Li2CO3与前驱体均匀混合。空气气氛下900℃下烧结12h，升温速度控制在5℃/min，然后随炉冷却至室温，制备得到富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
2）称取纳米氧化锰0.02g与9.98g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，置于球磨机中，加入50ml去离子水，进行球磨混合，转速为500r/min，球磨时间为10h。将混合物在120℃下干燥20h，然后控制升温速度为5℃/min，升温至800℃，然后以5℃/min降温至室温，研磨，制备得到纳米氧化锰包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
实施例8
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，步骤同实施例7步骤1）。
2）称取纳米氧化硅0.01g与9.99g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，置于球磨机中，加入50ml N-甲基吡咯烷酮，进行球磨混合，转速为500r/min，球磨时间为10h。将混合物在120℃下干燥20h，然后控制升温速度为5℃/min，升温至900℃，然后以5℃/min降温至室温，研磨，制备得到纳米氧化硅包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
实施例9
1）制备富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，步骤同实施例7步骤1）。
2）称取纳米氧化镁0.01g，纳米氧化钛0.01g与9.98g步骤1）合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，置于球磨机中，加入50ml乙醇，进行球磨混合，转速为500r/min，球磨时间为10h。将混合物在120℃下干燥20h，然后控制升温速度为5℃/min，升温至500℃，然后以5℃/min降温至室温，研磨，制备得到纳米氧化镁和氧化钛包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。

Claims (8)

1.一种纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）制备富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2，其中：M为Ni、Mn、Co、Cr中的一种或任意两种的组合，当M为其中任意一种时，0≤x≤0.33；当M为其中任意两种金属元素的组合时，Mx组成为M’X1M”X2，其中M’、M”为Ni、Mn、Co、Cr中的任意两种元素，且0≤X1+X2≤0.33；
（2）按照质量比为0.1～10:90～99.9称取纳米金属氧化物和步骤1）制备的富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2，然后将二者连同适量溶剂加入到球磨机进行球磨混合，或直接将二者加入高速混料机中进行高速搅拌混合；
（3）将上述混合物经烘干后，以0.1～10℃/min的速度升温至400～1000℃，恒温2～20h，然后以0.1～10℃/min的速度降温至室温，研磨，制得纳米金属氧化物包覆富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述富锂锰基正极材料的制备方法如下：
a）按Mn与M元素的摩尔比配制成金属离子浓度为2mol/L的溶液A；
b）按金属离子与OH-摩尔比为1:2称取NaOH，配制成浓度为4mol/L的NaOH溶液，向配制好的NaOH溶液中加入氨水，使混合溶液中氨水浓度为0.25mol/L，混合均匀，制成溶液B；
c）采用相同滴加速度将溶液A和B同时缓慢加入到反应釜中，控制反应过程的pH值为11.6-11.8、温度为60℃、搅拌速度为500转/min，反应完全后陈化6h，抽滤，洗涤，干燥，得到镍锰氢氧化物前驱体粉末；
d）将制得的前驱体粉末在500℃烧结6h，将氢氧化物转化为氧化物，按照Li：M=1.5的摩尔比称取Li2CO3与所述前驱体的氧化物均匀混合，在空气气氛下，控制升温速度为5℃/min，升温至900℃，烧结12h，然后随炉冷却至室温，得到富锂正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述球磨机转速为200～800r/min，球磨时间为2～20h，球料重量比为3～20:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述的纳米金属氧化物为氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化铌或氧化钼。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3）中，在研磨后过200目筛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，纳米金属氧化物和步骤1）制备的富锂锰基正极材料[Li1+(1-2x)/3Mn(2-x)/3Mx]O2的质量比为0.1～2：98～99.9。
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