CN107204424B - 一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，步骤如下：步骤1、配置金属离子溶液；步骤2、利用步骤1的金属离子溶液配置金属离子、乙二醇、柠檬酸混合溶液；步骤3、制备颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；步骤4、制备层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；步骤5、制备碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；步骤6、制备富锂锰基层状锂电池正极材料。本发明的正极材料与传统锂电池正极材料相比，具有以下优点：1、其能量比大于钴酸锂，并且使用钴材料极少，其成本得到极大降低。

Description

一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池的正极材料的制备以及数据采集，具体是一种MnO2包覆富锂锰基层状晶体锂电池正极材料的制备方法以及不同包覆时间下的性能影响。
背景技术
现有的锂电池，其正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂等。磷酸铁锂作为锂电池正极材料，安全性好，但其能量比较差，不能满足大容量锂电池的使用要求；钴酸锂作为锂电池正极材料，具有较高的能量比，但由于材料中钴元素化学性质活跃，使其使用过程中充放电电流过大，易造成内部材料结构发生变化而引起正极材料刺穿，进而造成短路、爆炸，因而其安全性差。部分锂电池正极材料通过包覆适当其他材料可以有效提高其能量比和循环性大大提高了锂电池的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能量比大、成本低、安全性好、使用寿命长的MnO2包覆富锂锰基层状晶体锂电池正极材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、在200mL水中，将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，LiNO3按摩尔比例配制成金属离子溶液；
步骤2、将步骤1获得的金属离子溶液按照乙二醇、柠檬酸、金属离子总量的摩尔比为4:1:1配成溶液，配制过程：将柠檬酸溶于乙二醇中，90℃搅拌溶解，再将金属离子溶液加入，搅拌溶解形成混合溶液；
步骤3、将配成的混合溶液放在130℃下陈化，得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；
步骤4、将颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体置于马弗炉中煅烧，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
步骤5、将蔗糖加入到步骤4获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中，再加入纯水配成混合液并搅拌1h；
步骤6、将步骤5的混合液放置在面板上烘干，再将烘干后的固体在空气中煅烧，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
步骤7、将步骤6所得到的碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料置于搅拌反应器内，在含有浓度为0.1M KMnO4和0.1M K2SO4的混合溶液中搅拌1h，然后用纯水离心洗涤；
步骤8、将步骤7得到的固体在空气中煅烧，最终得到MnO2包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料，即富锂锰基层状锂电池正极材料。
步骤1中，所述C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6MnO4，LiNO3中的金属离子摩尔浓度比为Li:Ni:Co:Mn＝1.17:0.20:0.05:0.58。
步骤4中，所述煅烧条件：250—350℃下保持5h，然后升温至800—1000℃下保持10h，升温速率：5℃/min，降温速率：2℃/min。
步骤5中，所述蔗糖占Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2和蔗糖总质量的10％加入。
步骤6中，所述烘干温度为130—190℃；所述煅烧条件：在300—450℃下保持2h，升温速率：2℃/min，降温速率：2℃/min。
步骤8中，所述煅烧条件：在250—350℃下保持2h，升温速率：2℃/min，降温速率：2℃/min。
一种利用上述富锂锰基层状锂电池正极材料作为正极材料的锂离子电池。
有益效果：
本发明的正极材料与传统锂电池正极材料相比具有以下优点：1、其能量比大于钴酸锂，并且使用钴材料极少，其成本得到极大降低；2、安全性好，经实验验证，在100C倍率充放电电流下没有起火爆炸现象；3、使用寿命长，经检测，其在首次放电容量达到275mAh/g，循环性能也同比原来有很大的提升；4、经过MnO2包覆的富锂锰基层状晶体结构的颗粒与未包覆的材料相比，其表现出更高的充放电比容量和循环寿命。
附图说明
图1是实施制备未包覆的富锂锰基材料的高倍扫描电镜图；
图2是实施制备所得MnO2包覆的富锂锰基材料的高倍扫描电镜图；
图3是实施例制备所得MnO2包覆的富锂锰基材料，充放电未0.1C(1C＝300mAh/g)下的电化学性能循环曲线图；
图4是实施例制备所得MnO2包覆的富锂锰基材料，充放电0.1C(1C＝300mAh/g)下的库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
本发明的正极材料通过以下实施例的步骤获得：
一、Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体颗粒的制备。
1).首先将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，LiNO3按摩尔比例配制成水溶液，同时使得正离子摩尔浓度为Li:Ni:Co:Mn＝1.17:0.20:0.05:0.58，实施例中以mg做单位用1.17乘以LiNO3的摩尔质量得到相应LiNO3使用质量，其他物质质量算法相同，最终配成200ml混合金属离子的水溶液；
2).然后以乙二醇，柠檬酸，混合金属离子按摩尔比例为4:1:1的比例配成水溶液，上面配得的混合金属离子总量为1mmol对应称取4mmol乙二醇和1mmol柠檬酸。配制过程：将柠檬酸溶于乙二醇中，90℃搅拌溶解；再将之前的金属溶液加入到柠檬酸/乙二醇中搅拌溶解形成400ml混合溶液；
3).将配成的溶液放在130℃下陈化，得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；
二、高温固相法制备层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2
1).将颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：300℃/5h，升温速率：5℃/min，降温速率：2℃/min；
2).将材料从马弗炉中取出，利用磨具研磨20分钟；
3).将研磨后的材料再次放入马弗炉中煅烧，煅烧条件：850℃/10h，升温速率：5℃/min，降温速率：2℃/min，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
三、通过MnO2包覆来提高Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2颗粒产物的性能
1).将蔗糖加入到上面获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中，蔗糖占Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2和蔗糖总质量的10％加入，再加入纯水配成混合液并搅拌1h；
2).将上面的混合溶液放置在面板上以190℃烘干，然后将烘干后的物体在空气中煅烧，煅烧条件：350℃/2h，升温速率：2℃/min，降温速率：2℃/min，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
3).将前面所得到的碳包覆材料置于搅拌反应器内的浓度为0.1M KMnO4/0.1MK2SO4的溶液中搅拌1h，实施例中取碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料加入到该溶液中反应，然后离心并用纯水离心洗涤6次；
4).将离心出的物体在空气中煅烧，煅烧条件：在300℃下煅烧2h，升温速率：2℃/min，降温速率：2℃/min，最终得到MnO2包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
5).将上述中搅拌时间改为15分钟，3h，12h继续完成实验，从而得到不同包覆时间下的MnO2包覆Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
6).将获得的不同包覆时间的材料以及未包覆的块材组装成电池，测试其包不包覆以及包覆时间对材料性能的影响并得到数据。
本实施例制备所得包覆材料电镜图，如图1和2所示，发现包覆前后材料的形貌特征发生明显变化，包覆后的材料表面得到修饰最终形成块状具有类似叠层结构的形貌特征，正是这种结构的变化使得材料循环性能得到提升。
本实施例制备所得MnO2包覆Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料，充放电为0.1C倍率下的循环稳定性曲线，如图3所示，包覆MnO2的材料循环容量首次高达209.1mAh/g同时随着循环次数的曾加容量体现出缓慢上升趋势，最终循环容量稳定在260mAh/g左右，该材料展现出极好的循环容量特性。
本实施例制备所得MnO2包覆Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料，充放电为0.1C倍率下的库伦效率曲线，如图4所示，包覆MnO2材料的库伦效率首次为73.8％其余一直保持在接近100％的高水平状态，首次较低的库伦效率是由于形成SEI膜等影响因素造成的，并未对后续库伦效率产生影响，该材料接近100％的库伦效率进一步证明了其超强的循环性。

Claims (6)

1.一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、在200mL水中，将C4H6O4Ni·4H2O，C4H6O4Co·4H2O，C4H6MnO4，LiNO3按摩尔比例配制成金属离子溶液；
步骤2、将步骤1获得的金属离子溶液按照乙二醇、柠檬酸、金属离子总量的摩尔比为4:1:1配成溶液，配制过程：将柠檬酸溶于乙二醇中，90℃搅拌溶解，再将金属离子溶液加入，搅拌溶解形成混合溶液；
步骤3、将配成的混合溶液放在130℃下陈化，得到颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体；
步骤4、将颗粒状的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2前驱体置于马弗炉中煅烧，即可得到层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2；
步骤5、将蔗糖加入到步骤4获得的层状晶体结构Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2中，再加入纯水配成混合液并搅拌1h；
步骤6、将步骤5的混合液放置在面板上烘干，再将烘干后的固体在空气中煅烧，即可得到碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料；
步骤7、将步骤6所得到的碳包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料置于搅拌反应器内，在含有浓度为0.1M KMnO4和0.1M K2SO4的混合溶液中搅拌1h，然后用纯水离心洗涤；
步骤8、将步骤7得到的固体在空气中煅烧，最终得到MnO2包覆的Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2材料，即富锂锰基层状锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述煅烧条件：250-350℃下保持5h，然后升温至800-1000℃下保持10h，升温速率：5℃/min，降温速率：2℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述蔗糖占Li1.17Ni0.20Co0.05Mn0.58O2和蔗糖总质量的10％加入。
4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述烘干温度为130—190℃；所述煅烧条件：在300-450℃下保持2h，升温速率：2℃/min，降温速率：2℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤8中，所述煅烧条件：在250-350℃下保持2h，升温速率：2℃/min，降温速率：2℃/min。
6.一种利用权利要求1～5任意一项所述的方法制备的富锂锰基层状锂电池正极材料作为正极材料的锂离子电池。
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