KR20210064557A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법에 관한 것으로, 양극활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물(LiOH, Li2CO3)을 제거하는 습식 처리 공정에서 황을 포함한 화합물을 첨가제로 이용함으로써 용량의 손실 없이 효과적으로 잔류 리튬 불순물이 제거함과 동시에 표면에 Li-S 화합물 코팅층을 형성하여 저항 및 누설전류를 감소시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIALS FOR RECHARGABLE LITHIUM ION BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND AND RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황(Sulfur)을 포함한 화합물을 이용한 수세를 통한 잔류 리튬 불순물을 저감시키는 동시에 양극 활물질 표면에 Li-Sulfur 화합물 코팅층을 형성함으로써, 초기 저항 및 누설 전류 발생을 감소시켜, 전지 성능개선이 가능한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬의 산화와 환원 반응 원리를 이용하여 전기를 저장하는 전지로 높은 전압과 에너지 밀도를 가지고 있다. 높은 에너지 밀도를 바탕으로 다른 이차 전지(납축전지, 니켈 카드뮴, 니켈 수소 등)에 비해 소형화 및 경량화에 유리하여 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기용 전원으로 사용되어 왔다.
근래에는 소형 전원 장치뿐 만 아니라, Power tool, 전기 자동차등의 고출력, 고용량의 중대형 전원 장치 및 ESS용 대형 전지 등으로 적용 범위가 확대되고 있다. 특히 유럽과 중국의 환경 규제 관련 정책 강화가 전기차 수요 확대를 가속화 시키고 있다. 유럽연합(EU) 의회는 2021년까지 유럽에서 판매되는 신차의 이산화탄소 배출량을 1km당 95g으로 제한하기로 하면서 유럽 완성차 업체들은 가솔린·디젤 차량은 줄이고 전기차 모델들이 대폭 증가할 전망이다. 이런 흐름에 따라 글로벌 완성차 업체들이 속속 차세대 자동차 연구·개발의 초점을 전기차에 두면서 중대형 배터리 수요가 급증하고 있다. 이렇게 중대형 배터리 수요가 늘어남에 따라 리튬이차전지의 용량증대를 위해 양극 활물질의 Ni조성이 늘어난 High Ni(Ni≥60%) 삼원계(NCM)에 대한 연구 개발이 지속적으로 되고 있으며, 현재는 Ni≥80%이상의 연구도 활발히 진행되고 있다.
이러한 High Ni 삼원계(NCM)의 경우, Ni 함량이 높아질수록 용량이 늘어난다는 장점이 있으나, cation mixing(주로 Ni2 +/Li+ 의 disorder)에 의해, 구조 안정성 저하, 초기 저항 증가, 미반응 잔류 Li2CO3와 LiOH등의 리튬 불순물 증가에 의한 성능 저하 문제점을 가지고 있다.
종래 리튬이차전지용 양극활물질은 전구체에 수산화리튬 또는 탄산리튬을 혼합한 후 열처리함으로써 제조되었는데, 이러한 열처리 과정 후에 양극활물질 제조 반응에 참여하지 못한 잔류 수산화리튬 및 탄산리튬이 존재하게 되었다. 상기 잔류 수산화리튬의 경우 슬러리를 제조하는 과정에서 슬러리의 pH를 증가시켜 슬러리의 고화현상을 발생시킴으로써 극판 제조가 어려운 문제를 발생시키고, 상기 잔류 탄산리튬의 경우 전지의 스웰링(swelling) 현상을 증가시켜 사이클 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 가스 발생을 야기하여 전지가 부푸는 원인으로 작용하였다.
특히 표면에 잔류하는 리튬 불순물 LiOH는 대기 중의 CO2와 반응하여 추가적으로 Li2CO3를 형성하게 되어 초기 비가역 용량 증가와 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 문제뿐 아니라 다시 전기화학 반응 중에 전해액과 반응하여 분해 반응에 의해 CO2 가스 발생을 일으켜 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 야기한다.
이에 High Ni NCM의 경우(특히 Ni≥80%이상), 리튬 불순물을 제거하기 위해 물, 알코올 등으로 습식 처리하는 방법이 소개 및 이용되고 있다. 그러나, 습식 처리방법의 경우 잔류리튬 불순물을 제거하는 과정에서 활물질 내부에 있는 Li의 탈리가 이루어져 장기적인 전지 수명이 감소하거나, 수세 후 활물질 표면이 산화되어 NiO phase가 형성되어 용량이 줄거나 저항을 증가시키는 등의 문제가 있을 수 있다. 이에 따라 수세에 의한 활물질의 용량 감소 등의 문제점을 최소화 하면서, 원하는 수준의 잔류 Li 불순물을 제거시킬 수 있는 수세 첨가제에 관한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 Ni을 80몰% 이상 함유하는 고니켈 양극활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물(Li2CO3와 LiOH)을 제거하기 위한 수세 공정시 황(Sulfur)을 포함한 화합물을 첨가하여, 활물질 표면에 Li-S 코팅층을 형성함으로써, 수세에 의한 활물질의 용량 감소 등의 문제점을 최소화하고, 효과적으로 잔류 리튬 불순물을 제거함과 동시에 저항개선 및 leak current 증가를 개선시킨 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하， 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현 예에서는, 리튬 금속 산화물 활물질; 및 상기 활물질 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 황 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiaNibCocMndMe02
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Zr, B 또는 이들의 조합인 금속이고， 0.98<a<1.2, 0.6≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0.01≤d≤0.2, 0.01≤e<0.05, 및 b+c+d+e=l이다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서， 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.15, 0.01≤d≤0.15, 0.01≤e<0.05 및 b+c+d+e=l 이다. 상기 범위는 본원의 일 예시일 뿐， 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.)
본 발명의 일 구현 예에 따른 양극 활물질은, 코어 및 코팅층으로 구성되고, 상기 코어는 리튬 금속 산화물이고, 상기 코팅층은 황을 포함하고, 상기 코팅층 내 황 화합물은, 리튬 황 산화물 및/또는 황 화합물을 포함한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 리튬 황 산화물 및 황 화합물을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 황 화합물은, Li2S, Li2SO4 , Li2SnOx (상기 n는 1≤n≤8임)일 수 있다. 본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 이들의 함량은 처리하는 황 화합물의 종류와 처리량에 따라 달라 질 수 있으나, 구체적으로, Li2SO4 황 화합물이 70wt% ~ 99wt%, Li2S 화합물이 5wt% ~ 10wt%을 나머지 형태의 황화합물 Li2S, Li2S4, Li2S6, Li2S8과 Li2SOn(상기 n는 Li2SO4 를 제외한 1?n≤8)이 0wt%~5wt%의 중량비일 수 있다. 상기 황 화합물들의 중량비 변화에 따른 구체적인 전지 특성의 변화는 보고된 바 없다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서 황화합물의 첨가량은 구체적으로 중량비 0.5wt% ~ 5.0wt% 인 것이 바람직하다. 황화합물의 첨가량이 0.5wt% 미만인 경우, 잔류 Li 저감 효과 및 코팅 효과가 미비하고, 황화합물의 첨가량이 5.0wt% 초과인 경우, 황(Sulfur) 수치가 특정 수치 이상(1000ppm 초과)으로 높아짐에 따라 전해액과의 부반응을 초래하여 전지 수명성능을 저하시킬 수 있다. 때문에 상기 범위 내의 첨가량으로 코팅을 진행함이 유리하다.
구체적인 황 화합물의 잔류 리튬 불순물 저감 반응식은 다음과 같다.
[반응식] nNa2SxOy + nLiOH + nLi2CO3 + nH2O
→ nLi2SOx + nNa2CO3 + nCO2 + n02 + nH2O (n=정수)
황 화합물인 MzSxOy는 (x=1~8, y=1~8이고, M은 Na 또는 K 이며, z 는 0 내지 3 인 화합물) 수세 중에, 잔류 리튬 불순물(Li2CO3와 LiOH) 과의 치환 반응으로 반응하여 Li-S 화합물 코팅층을 활물질 표면에 형성하여 저항 감소 및 누설 전류 발생 저감에 긍정적인 역할을 할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질은 리튬 황 산화물 및 황 화합물을 포함하는 코팅층이 없는 활물질에 비해 전지의 초기 저항이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 리튬 금속 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물(Li2CO3와 LiOH)을, 수세시에 황(Sulfur)을 포함한 화합물을 첨가하여 효과적으로 잔류 리튬 불순물(Li2CO3 와 LiOH)을 제거함과 동시에 Li-S 화합물 코팅층을 표면에 생성시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
습식 처리 전의 리튬 금속 산화물의 잔류 리튬(LiOH + Li2CO3)은 6,000ppm 이상일 수 있다. 잔류 리튬이 6,000ppm 미만이라고 하여도 잔류 리튬 불순물 저감 효과나 코팅층 형성효과가 없는 것은 아니나, 잔류 리튬의 수치가 6,000ppm 미만일 경우 수세로 인한 잔류 리튬 제거 효과가 과도하여 활물질 내부의 리튬 탈리에 의하여 용량이나 사이클 측면에서의 성능저하가 일어날 수 있다. 이에 따라 셀 성능의 저하없이 효과적인 수세 효과를 얻으려면 활물질의 잔류 리튬(LiOH + Li2CO3)이 6,000ppm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 양극 활물질은 1차 입자의 직경이 0.1 내지 2㎛로 이루어진 둥근 형태의 2차입자로 이루어져 있다. 또한，전술한 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 2차 입자로 구성되며, 상기 2차 입자의 직경은 1 내지 20 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 제 1 열처리하는 단계; 및 황 원료 물질을 물에 녹여 수세 용액을 제조하는 단계; 수세 용액에 상기 리튬 금속 산화물 양극활물질을 침지하여 수세하는 단계; 및 수세된 상기 리튬 금속 산화물을 제 2 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에서는 상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 물에 녹여 수세 용액을 제조하는 단계; 수세 용액에 양극활물질을 침지하여 수세하는 단계를 통하여 잔류 리튬 불순물을 제거하는 동시에 표면에 균일한 황 화합물 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 및 황 화합물이 코팅된 물질을 제 2 열처리하는 단계;는 13 ℃초과 및 55℃ 미만에서 열처리할 수 있다. 열처리 온도가 13℃ 초과시 황화합물의 수분이 제거된 형태로 결정상태를 유지할 수 있다. 그러나, 열처리 온도가 57 ℃초과시 황 화합물의 구조의 변형이 일어나 구조의 밀도가 낮아져 전도도가 낮아져 코팅의 효과가 저감될 수 있다.
이에 따라 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서 황 화합물을 이용한 양극재의 안정적인 열처리 온도 범위는 13℃ 초과 및 57℃미만 이다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 수세를 통해 잔류 리튬 불순물이 저감되는 동시에 표면에 황 화합물이 코팅됨으로써 초기 저항 및 과충전 test시 누설전류 등의 문제가 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 비교예에 의하여 제조된 코인셀 용량데이터이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 비교예에 의하여 제조된 코인셀 저항 데이터이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 비교예에 의하여 제조된 코인셀 과충전 누설전류 측정 데이터이다
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 비교예에 의하여 제조된 코인셀 수명특성과 저항 증가율 데이터이다
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
< 실시예 > 양극활물질의 제조
하기 방법을 통해 양극 활물질을 제조하였다. 금속 산화물 건조된 전구체를 LiOH와 혼합한 후 혼합물을 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 산소(O2) 분위기로 소성온도 700 내지 900
Figure pat00001
조건에서 소성하여 활물질을 제조하였다.
이후, 잔류 리튬 불순물을 제거하기 위하여 황 화합물을 첨가하여 습식 수세 처리를 진행하였으며, 잔류 리튬 불순물을 제어함과 동시에, Li2S와 Li2SO4 를 주 화합물로 한 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 수득할 수 있다.
< 실험예 > 잔류 리튬 측정
상기 실시예에서 제조된 양극 활물질 5 g 을 DIW 100 ml에 넣고 10분간 교반 한 뒤 Filtering 하여 용액을 50ml 취한 후 여기에 0.1M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하였다.
HCl 소모량에 의하여 Q1, Q2 를 결정하고, 아래 계산식에 따라 잔류 리튬인 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하였고 그 결과를 표 1-일반 수세 및 S 수세에 따른 잔류 Li 결과에 나타내었다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt%) = [(2×Q1-Q2)×0.1×23.94×1000/((5×50)/100)]
Li2CO3(wt%) = [(Q2-Q1)×0.1×73.89×1000/((5×50)/100)]
Sample LiOH (ppm) Li2CO3 (ppm)
Bare품 8225 8404
비교예 (일반 수세) 3819 3010
실시예 (S 수세) 3841 2781
< 실시예 > 코인셀 제조
제조된 양극 활물질 96.5 wt%, 도전제 1.5wt%, Binder(PVDF) 2.0wt% 의 비율로 혼합하고, 교반기로 혼합 후, Slurry 를 Al foil에 도포하고, 120℃ 에서 건조하여 양극판을 제조하고, 음극판으로 Li metal foil을 사용하고, 분리막으로 폴리프로필렌을 사용하여, 일반적인 전해액 (LiPF6 salt in EC/EMC/DMC)을 사용하여 코인셀(coin cell) 을 제조하였다.
< 실험예 > 전기화학특성 측정- 전지 용량 평가
도 1은 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 기존 수세품을 이용하여 평가한 코인셀 용량 결과이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 황 화합물 처리품과 미처리품간의 용량 결과값은 오차 범위 이내 수준 임을 알 수 있다.
< 실험예 > 전기화학특성 측정- 초기 저항 측정
도 2는 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 기존 수세품을 이용하여 평가한 코인셀 0.2C 초기 저항 결과이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 황 화합물 처리 시, 0.2C 초기저항 결과값이 평균 18.5Ω에서 17.5 Ω으로 개선 됨을 알 수 있다.
< 실험예 > 전기화학특성 측정- 누설 전류 측정
도 3은 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 기존 수세품을 이용하여 평가한 4.7V 과충전 120hr 누설전류 결과이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 황 화합물 처리시, 120 시간 과충전 상태 누설전류 결과값이 평균 0.35mA에서 0.17mA로 대폭 개선 됨을 알 수 있다.
< 실험예 > 전기화학특성 측정- 수명 특성 및 저항 증가율 측정
도 4은 황(Sulfur) 화합물을 이용한 수세품과 기존 수세품을 이용하여 평가한 코인셀 30cyc 고온 수명 결과와 저항증가율 측정 결과이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 황 화합물 처리 시, 고온 수명 효율이 94.6%에서 95.6%로, 저항증가율은 95.0%에서 48.0%로 감소하여 셀 성능이 개선 됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬 금속 산화물 활물질; 및
    상기 활물질 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 황 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 화합물은 Li2S, Li2SO4 , 및 Li2SnOx (상기 n는 1
    Figure pat00002
    n≤8임) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상을 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 황 화합물은 양극활물질 전체 중량에 대비하여 0.5wt% ~ 5.0wt% 의 비율로 포함되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질
    [화학식 1] LiaNibCocMndMe02
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Zr, B 또는 이들의 조합인 금속이고， 0.98<a<1.2, 0.6≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0.01≤d≤0.2, 0.01≤e<0.05, 및 b+c+d+e=l이다.)
  5. 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 제 1 열처리하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;
    황 원료 물질을 물에 녹여 수세 용액을 제조하는 단계;
    상기 수세 용액에 상기 리튬 금속 산화물 양극활물질을 침지하여 수세하는 단계; 및
    수세된 상기 리튬 금속 산화물을 제 2 열처리 하는 단계;를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 130 ℃ 내지 550 ℃ 미만에서 수행되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 제 1 열처리 하여 수득되는 리튬 금속 산화물의 잔류 리튬인 LiOH 과 Li2CO3 함량의 합이 6,000ppm 이상인 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 황 원료 물질 MzSxOy는 (x=1~8, y=1~8이고, M은 Na 또는 K 이며, z 는 0 내지 3 인 화합물)로 표시되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 황 원료 물질은 Na2SO3, Na2SO4, Na2SO5, Na2SO8, Na2S2O3, Na2S2O4, Na2S2O5, Na2S2O8, K2SO3, K2SO4, K2SO5, K2SO8, K2S2O3, K2S2O4, K2S2O5, 및 K2S2O8 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
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