KR20170139462A - 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 망간(Mn) 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속 산화물에 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물(250)을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 소듐 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 불화수소(HF)에 대한 양극활물질의 계면 안정성을 향상시키기 위해, 건식 볼밀링(dry ball milling)을 통해 소듐 전이금속 산화물 표면을 코팅재로 코팅하여 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
현재 이차전지로 주로 사용되는 리튬 이온 이차전지에서는, 양극활물질로 리튬 금속산화물이 이용되는데, 특히 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 알려져 있다. 이 중 코발트(Co)계의 리튬 산화물은 이미 상품화되어 널리 사용되고 있으나, 코발트의 가격이 높고, 유해하다는 단점이 있다. 또한, 니켈계의 리튬 산화물은 가격이 저렴하고 금속 유해성이 적으며 고용량을 얻을 수 있으나, 분말합성이 용이하지 않고 수명특성이 좋지 않다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 주재료로 사용되는 리튬은 희소물질로, 수요량이 증가함에 따라 가격이 지속적으로 상승하여 가정용 대용량 축전지 등에 적용하기 위해서는 전지의 비용을 감소시켜야 하는 문제점이 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 KR20160011590A (출원인: 주식회사 이엠따블유에너지, KR20150102803A)에는, 이차전지의 리튬을 실리콘으로 대체함으로써, 제조 비용을 감소시키고, 이차전지 폐기 시 발생하는 환경 오염을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 또는 음극 물질을 다수 회적층 압착하여 양극 또는 음극 활물질을 제조함으로써, 전류 밀도 및 용량을 증가시킬 수 있는 고체 전해질을 갖는 고체형 실리콘 이차전지의 제조 기술이 개시되어 있다.
최근에는 리튬보다 가격이 훨씬 저렴하고, 구입이 용이하며, 대형 에너지 저장 시스템 뿐만 아니라 리튬 이온 이차 전지의 대체 가능성이 높은 소듐(Na)을 이용한 소듐계 전지에 대한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지를 대신하여 다양한 분야로의 적용 가능성을 높이기 위해, 소듐계 이차 전지의 구조적 안정성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 연구 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 계면 안정성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 충방전 특성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 율 특성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 망간(Mn) 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속 산화물에 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물 입자 표면 상에 상기 코팅재가 균일하게 코팅되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 건식 볼밀링 공정은, 불활성 가스 분위기 하에 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도(rpm) 및/또는 시간에 따라, 상기 양극활물질의 화학적 특성, 및 물리적 특성이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 전지의 충방전 특성이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 소스는, NaOH, 또는 Na2CO3 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는, 상기 전이금속 산화물과 상기 소듐 소스를 혼합하기 전, 상기 소듐 소스를 융해시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는, 상기 전이금속 산화물과 상기 소듐 소스를 혼합 및 소성한 후, ??칭(Quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 소듐 이차전지의 충방전 과정을 통해, 불화수소(HF)가 생성되고, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 양극활물질 계면에 대한 불화수소의 침투성(permeability)이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 소듐 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 소듐 이차전지용 양극활물질은, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상의 전이금속과, 소듐 금속을 포함하는 소듐 전이금속 산화물, 및 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상의 코팅재를 포함하되, 상기 코팅재는 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 및 불화알루미늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 소듐 이차전지용 양극활물질은, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상의 상기 코팅재의 함량에 따라, 전지의 충방전 특성이 조절되는 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속 산화물에 소듐 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물에 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 또는 불화알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링하여, 양극 활물질을 제조하는 단계를 통해, 종래의 소듐 이차 전지 구동 시, 발생하는 양극활물질 계면의 불안정성이 개선된 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 상기 코팅재를 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물 입자 표면을 코팅함으로써, 전지 구동 시, 충방전 과정 중 전지 내 전해액 및 상기 양극활물질 사이에서 일어나는 부반응에 의한 상기 양극활물질 계면의 불안정성이 개선될 수 있다. 다시 말해서, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면을 상기 코팅재로 코팅함으로써, 상기 부반응에 의해 생성되는 불화수소(HF)가 상기 양극활물질을 침투하여 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성을 저하시키는 것을 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성이 향상됨에 따라, 전지의 율 특성이 향상될 수 있다.
또한, 수분에 취약한 상기 소듐 전이금속 산화물의 특성을 고려하여, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해 상기 소듐 전이금속 산화물 입자 표면 상에 상기 코팅재를 코팅시킴으로써, 수분에 민감한 특성을 갖는 상기 소듐 이차 전지의 제조 공정에서 나타나는 종래의 문제점들이 해결될 수 있다.
상술된 바와 같이, 리튬 대비 가격이 저렴한 소듐을 사용하고, 비교적 간단한 공정인 상기 건식 볼밀링 공정을 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물의 표면을 코팅하여, 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조함으로써, 종래에 널리 사용되고 있는 리튬 이차 전지 대비 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 다양한 분야로의 상용화가 용이한 소듐 이차전지용 양극활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 전이금속 산화물의 제조 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 볼밀링 조건에 상이한 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 장비를 활용한 원소분석 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 이미지들이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 미분용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 충방전 후, XRD 데이터를 측정한 것이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 XPS 분석 데이터 결과이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 음극의 소듐 석출량을 측정한 사진이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 열 안정성을 평가한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 전이금속 산화물의 제조 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 볼밀링 조건에 상이한 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 장비를 활용한 원소분석 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 이미지들이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 미분용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 충방전 후, XRD 데이터를 측정한 것이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 XPS 분석 데이터 결과이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 음극의 소듐 석출량을 측정한 사진이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 열 안정성을 평가한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 전이금속 산화물의 제조 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 망간(Mn) 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 산화물(200)이 준비될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 산화물(200)은, [NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1), 또는 [NixFeyMnz]O2 (x+y+z=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 산화물(200)은, 공침법을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 산화물(200)을 제조하는 단계는, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하는 단계, 및 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간을 이용한 공침법으로 상기 전이금속 산화물(200)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간이 2.5M 농도로 혼합된 금속 수용액이 제조될 수 있다. 상기 금속 수용액을 용량 16L, 출력 80W 이상인 공침 반응기에 투입한 후, 45℃ 온도 조건에서, 2L/min의 속도로 N2 가스를 공급하면서 400rpm으로 교반함으로써, 상기 전이금속 산화물(200)이 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 공침 반응기 내에 5mol의 수산화나트륨이 공급되어, 상기 금속 수용액의 pH가 11.5로 조절될 수 있다. 상기 공침 반응기 내의 상기 금속 수산화물 전구체는 여과 및 세척 후 110℃에서 12시간 동안 건조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 2에 도시된 것과 같이, 상기 전이금속 산화물(200)은, 니켈, 코발트, 및 망간의 비율이 일정한 코어부(110), 및 니켈, 코발트, 및 망간 중에서 적어도 어느 하나의 조성이 변화되는 농도 구배부(120)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 산화물(200)을 제조하는 단계는, 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간의 투입량를 일정하게 유지하면서 상기 코어부(110)를 제조하는 단계, 및 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간 중에서 적어도 어느 하나의 투입량을 변화시키면서 상기 농도 구배부(120)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 도 3에 도시된 것과 같이, 상기 전이금속 산화물(200)은, 상기 코어부(110), 및 상기 농도구배부(120) 외에, 니켈, 코발트, 및 망간의 비율이 일정한 쉘부(130)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 산화물(200)을 제조하는 단계는, 상기 코어부(110) 및 상기 농도 구배부(120)를 제조한 후, 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간의 투입량를 일정하게 유지하면서 상기 쉘부(130)를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 산화물(200)은 도 2 및 도 3에 도시된 것 외에, 다양한 구조 및 구성을 가질 수 있음은 당업자에게 자명하다.
상기 전이금속 산화물(200)에 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여, 소듐 전이금속 산화물(250)이 제조될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 소스는, NaOH, 또는 Na2CO3 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, Na[NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1), 또는 Na[NixFeyMnz]O2 (x+y+z=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 소스와 상기 전이금속 산화물(200)이 혼합되기 전, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 소듐 소스는 융해될 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 소스가 NaOH인 경우, 상기 소듐 소스는 320℃에서 4시간 동안 열처리되어 융해될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 소듐 소스가 Na2CO3인 경우, 상기 소듐 소스는 870℃에서 4시간 동안 열처리되어 융해될 수 있다.
융해된 상기 소듐 소스 및 상기 전이금속 산화물(200)이 혼합된 후, 도 4에 도시된 바와 같이, 소성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 융해된 상기 소듐 소스 및 상기 전이금속 산화물(200)은, 680 ~ 720℃에서 소성될 수 있다.
상기 전이금속 산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 높은 조건에서는, 상기 전이금속 산화물(200)과 상기 소듐 소스의 소성 온도가 상대적으로 낮은 경우, 상기 전이금속 산화물(200)과 상기 소듐 소스가 효율적으로 소성되어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속 산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 높은 조건에서는, 상기 소듐 소스는, 상대적으로 낮은 온도에서 융해될 수 있는 NaOH를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 낮거나, 망간의 함량이 높은 조건에서는, 상기 전이금속 산화물(200)과 상기 소듐 소스의 소성 온도가 상대적으로 높은 경우, 상기 전이금속 산화물(200)과 상기 소듐 소스가 효율적으로 소성되어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속 산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 낮거나, 망간의 함량이 높은 조건에서는, 상기 소듐 소스는, 상대적으로 높은 온도에서 융해될 수 있는 Na2Co3를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 전이금속 산화물(200)에 포함된 니켈 또는 망간의 함량에 따라서, 상기 소듐 소스의 종류가 달라질 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속 산화물(200)과 상기 소듐 소스가 효율적으로 소성될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 전이금속 산화물(200)에 포함된 니켈 또는 망간의 함량에 따라서, 상기 소듐 소스의 종류를 조절하지 않는 경우, 소성이 잘 안되고, 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)의 전기적 화학적 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 산화물(200)에 포함된 니켈 또는 망간의 함량에 대응되는 녹는점을 갖는 소듐 소스가 사용될 수 있다. 이로 인해, 전기적 및 화학적 특성이 향상된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
*상기 소듐 전이금속 산화물(250)을 제조하는 단계는, 상기 전이금속 산화물과 상기 소듐 소스를 혼합 및 소성한 후, 도 4에서 도시된 것과 같이, ??칭(Quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 진공 상태에서 ??칭(Quenching) 될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 산화물(200)과 상기 소듐 소스는 소성된 직후(directly after) ??칭(Quenching)될 수 있다. 이로 인해, 소듐 화합물을 포함하는 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성 저하가 최소화될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, ??칭(Quenching) 공정이 수행되지 않고 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 수분을 포함하는 대기 중에 노출되는 경우, 수분과 반응성이 높은 소듐으로 인해, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 구조가 붕괴되면서, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성이 열화될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 산화물(200) 및 상기 소듐 소스가 소성된 직후(directly after)에 ??칭(Quenching) 공정이 수행될 수 있다. 이로 인해, 대기 중의 수분과 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 내의 소듐 화합물의 반응이 최소화되어, 장수명, 고신뢰성, 고안정성을 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)을 ??칭(Quenching)하는 단계는, 상기 전이금속 산화물(200)과 상기 소듐 소스의 소성이 끝난 직후(directly after)에 환원로에서 진공상태를 유지하면서 약 2~3시간 동안 상온까지 빠르게 온도를 낮추는 것을 포함할 수 있다.
상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재(150)가 첨가된 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)함으로써, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)이 제조될 수 있다(S300). 다시 말해서, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면 상에 상기 코팅재(150)가 균일하게 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 Na[NiCoMn]O2이고, 상기 코팅재로 1wt%의 Al2O3를 사용하는 경우, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에, 상기 코팅재(150)에 의해 형성된 코팅 두께는, 약 50 내지 70nm일 수 있다.
상기 소듐 이차전지의 충방전 과정이 진행됨에 따라, 전지 내 전해액과 수분 및 공기에 취약한 특성을 갖는 상기 양극활물질 사이에 불필요한 부반응이 발생하여, 전지 내에 불화수소(HF)가 생성될 수 있다. 불화수소는, 상기 양극활물질을 침투하여 상기 양극활물질의 계면 특성을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성을 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 수분에 취약한 양극활물질의 특성을 고려하여 상기 건식 볼밀링 공정을 통해 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면 상에 상기 코팅재(150)를 코팅시킴으로써, 상기 소듐 이차전지 구동 시 발생하는 전지 내 상기 전해액 및 상기 양극활물질(300) 사이에 발생하는 상기 부반응으로 인한 상기 양극활물질(300)의 불안정한 계면 특성이 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)을 상시 소듐 이차 전지에 적용하는 경우, 충방전 및 수명 특성 뿐만 아니라, 율 특성이 향상된 소듐 이차전지의 제공될 수 있다..
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 상기 양극활물질(300) 계면에 대한 불화수소의 침투성(permeability)이 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 첨가되는 상기 코팅재(150)의 함량에 따라, 전지의 충방전 및 수명 특성이 용이하게 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 상기 코팅제로 Al2O3가 1wt%로 첨가된 후, 상기 건식 볼밀링 공정이 수행되어 상기 양극활물질(300)이 제조되는 경우, 상기 양극활물질(300)이 적용된 상기 소듐 이차 전지의 100사이클(cycles) 경과 후의 충방전 용량 값은, 약 120/mAhg-1일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도(rpm) 및/또는 시간에 따라, 제조되는 상기 양극활물질(300)의 화학적 특성 및 물리적 특성이 조절될 수 있다. 또한, 상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도 및/또는 시간에 따라, 제조되는 상기 양극활물질(300)이 붕괴 여부가 결정될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, PP 재질의 광구병(Nalgen Bottle)에 2g의 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 및 1wt%의 상기 코팅재(150)가 첨가된 후, 지르코늄(Zr) 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 약 12시간 동안 상기 건식 볼밀링 공정이 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 건식 볼밀링 공정은, 불활성 가스(inert gas) 분위기 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.
이하, 볼 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질이 설명된다.
본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 설명함에 있어서, 소듐 이차전지용 양극활물질에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 4를 참조하기로 한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질(300)은, 소듐 전이금속 산화물(250) 및 코팅재(150)를 포함할 수 있다.
상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상의 전이금속과, 소듐 금속을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, Na[NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1), 또는 Na[NixFeyMnz]O2 (x+y+z=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 상술된 바와 같이, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상을 포함하는 상기 전이금속 산화물(200)에 융해된 상기 소듐 소스가 혼합된 후, 소성 및 ??칭되어 제조될 수 있다.
상기 코팅재(150)는, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에 위치할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코팅재(150)는, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 및 불화알루미늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상의 상기 코팅재(150)에 의해, 상기 소듐 이차전지 구동 시 발생하는 전지 내 상기 전해액 및 상기 양극활물질 사이의 상기 부반응에 인해 생성된 불화수소에 의한 상기 양극활물질(300)의 불안정한 계면 특성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 충방전, 수명, 및 율 특성이 향상된 소듐 이차전지가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상의 상기 코팅재(150)의 함량에 따라, 전지의 충방전 및 수명 특성이 용이하게 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 수분에 취약한 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성으로 인해, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에 상기 코팅재(150)가 균일하게 코팅될 수 있다. 예를 들어, PP 재질의 광구병에 2g의 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 및 1wt%의 상기 코팅재가 첨가된 후, 지르코늄 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 약 12시간 동안 상기 건식 볼밀링 공정이 수행되어 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에 상기 코팅재(150)가 코팅된 본 발명의 실시 예에 따른 양극 활물질(300)이 제조될 수 있다.
종래에는 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 전원, 또는 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 전원으로 리튬 이차 전지가 이미 상용화되어 널리 사용되고 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지에 대한 수요가 급증함에 따라, 이를 극복 및 대체하기 위해, 고용량의 리튬 이차전지용 양극활물질, 및 매장량이 풍부한 소듐 또는 철이 주재료인 음극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 현재까지는 소듐 이차전지용 양극활물질에 사용되는 물질의 다양성, 및 전지의 대용량화 기술 등에 대하여 제한적으로 연구 개발이 진행되고 있다. 이에 따라, 실제 전지 구동 시, 전지 내 전해액 및 양극활물질 계면에서 발생하는 부반응에 의한 상기 양극활물질 계면의 불안정성을 개선하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 산화물(200)을 준비하는 단계, 상기 전이금속 산화물(200)에 소듐 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물(250)을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 또는 불화알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재(150)를 첨가한 후, 건식 볼밀링하여, 양극 활물질(300)을 제조하는 단계를 통해, 종래의 소듐 이차 전지 구동 시, 발생하는 양극활물질 계면의 불안정성이 개선된 소듐 이차전지용 양극활물질(300)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 상기 코팅재(150)를 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면을 코팅함으로써, 전지 구동 시, 충방전 과정 중 전지 내 전해액 및 상기 양극활물질(300) 사이에서 일어나는 부반응에 의한 상기 양극활물질(300) 계면의 불안정성이 개선될 수 있다. 다시 말해서, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면을 상기 코팅재(150)로 코팅함으로써, 전지의 충방전 과정에서 상기 부반응에 의해 생성되는 불화수소(HF)가 상기 양극활물질(300)을 침투하여 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성을 저하시키는 것을 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성이 향상됨에 따라, 전지의 율 특성이 향상될 수 있다.
또한, 수분에 취약한 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성을 고려하여, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면 상에 상기 코팅재(150)를 코팅시킴으로써, 수분에 민감한 특성을 갖는 상기 소듐 이차 전지의 제조 공정에서 나타나는 종래의 문제점들이 해결될 수 있다.
상술된 바와 같이, 리튬 대비 가격이 저렴한 소듐을 사용하고, 비교적 간단한 공정인 상기 건식 볼밀링 공정을 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 표면을 코팅하여, 소듐 이차전지용 양극활물질(300)을 제조함으로써, 종래에 널리 사용되고 있는 리튬 이차 전지 대비 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 다양한 분야로의 상용화가 용이한 소듐 이차전지용 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1 내지 2에 따른 소듐 이차전지용
양극활물질의
제조
PP 재질의 광구병에 2g의 소듐 전이금속 산화물 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 , 및 제1 내지 제3 실시 예들에 따라, 함량이 상이한 1wt%, 및 3wt%의 코팅재 Al2O3를 첨가하였다. 이후, 지르코늄(Zr) 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 약 12시간 동안 건식 볼밀링 공정을 수행하여, 상기 소듐 전이금속 산화물 Na[Ni0. 6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 Al2O3이 코팅된 본 발명의 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
또한, 상술된 실시 예 2에 따르되, 볼밀링 조건을 100rpm에서 24시간 및 50rpm에서 12시간 수행하여, 실시 예 1-1 및 실시 예 1-2에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조
실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 따라, 양극활물질을 제조하되, 상기 건식 볼밀링을 이용한 상기 소듐 전이금속 산화물에 대한 코팅 공정을 생략하여 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2을 준비하였다.
또한, 상술된 비교 예 1에 따르되, 볼밀링 조건을 100rpm에서 24시간 및 50rpm에서 12시간 수행하여, 비교 예 1-1 및 비교 예 1-2에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
| 구분 | Al2O3 농도 |
| 실시 예 1 | 1wt% |
| 실시 예 2 | 3wt% |
| 비교 예 1 | - |
| 구분 | 볼밀링 조건 |
| 실시 예 1 | 100rpm 12시간 |
| 실시 예 1-1 | 100rpm 24시간 |
| 실시 예 1-2 | 50rpm 12시간 |
| 비교 예 1 | 100rpm 12시간 |
| 비교 예 1-1 | 100rpm 24시간 |
| 비교 예 1-2 | 50rpm 12시간 |
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 볼밀링 조건에 상이한 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 5를 참조하면, 건식 볼밀링 공정으로, Al2O3가 소듐 전이금속 산화물 Na[Ni0. 6Co0 . 2Mn0 . 2]O2 표면 상에 코팅된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면, 볼밀링 속도 및 시간에 따라서, Al2O3의 코팅 균일도가 제어되는 것을 확인할 수 있으며, 100rpm 조건에서 24시간 볼밀링 공정을 수행하는 경우, 장시간의 볼밀링 공정으로, 소듐 이차 전지용 양극활물질이 붕괴되는 것을 확인할 수 있따. 또한, 50rpm 조건에서 12시간 동안 볼밀링 공정을 수행하는 경우, Al2O3가 균일하게 코팅되지 않는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 100rpm 조건에서 12시간 볼밀링 공정을 수행하는 것이, Al2O3를 코팅하는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 장비를 활용한 원소분석 이미지들이다. 구체적으로 도 7의 (a)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 전체 TEM 원소 분석 이미지이고, 도 7의 (b)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질 각 원소별 TEM 이미지들이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 1wt%의 상기 코팅재 Al2O3가 코팅된 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질에 대해서, TEM(Transmission Electron Microscope) 기기를 이용하여, 표면 이미지를 촬영하고, 상기 양극활물질의 표면을 구성하는 성분을 분석하였다.
상기 소듐 전이금속 산화물은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에, 알루미늄 산화물 성분이 존재하는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 상기 코팅재인 Al2O3가 고르게 코팅된 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 이미지들이다.
도 9를 참조하면, 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 1wt%의 상기 코팅재 Al2O3가 코팅된 본 발명의 실시 예 2에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질에 대해서, TEM(Transmission Electron Microscope) 기기를 이용하여, 표면 이미지를 촬영하고, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 코팅된 상기 코팅재 Al2O3의 두께를 측정하였다.
상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 균일하게 코팅되어 있으며, 코팅 두께는 약 50 내지 70nm인 것을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다. 구체적으로, 도 10의 (a)는 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이고, 도 10의 (b)는 실시 예 1 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 10을 참조하면, XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 측정 각도에 따라 회절되어 방출되는 X선의 세기를 측정하였다.
도 10의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프에서 나타나는 주요 피크(peak)가 일치하는 것을 확인하였다. 이는, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질이 공통적으로 상기 소듐 전이금속 산화물을 포함하여 나타난 결과로 판단된다.
또한, 도 10에서 알 수 있듯이, Al2O3가 코팅 여부에 따라서, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 구조가 실질적으로(substantially) 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 코팅재인 Al2O3의 코팅이 O3-phase에 실질적인 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시 예에 따른 소듐 이차전지의 제조
실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 따라 제조된 제1 및 제2 실시 예에 따른 양극활물질, 도전재인 super-p와 KS-6, 및 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 중량비를 85:10:5로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 소듐 이차 전지의 양극재인 알루미늄박에 균일하게 도포한 후, 80℃의 온도에서 진공 건조하여 상기 소듐 이차전지의 양극을 제조하였다. 세퍼레이터(separator)로 유리섬유필터(어드벤스드)를 사용하고, PC 액체 전해질을 사용하여 코인(coin) 타입의 소듐 이차 전지를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 소듐 이차전지의 제조
실시 예에 따른 소듐 이차 전지의 제조 방법에 따라 제조하되, 상기 코팅재인 Al2O3가 코팅되지 않은 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 , 즉, 비교 예에 따른 양극활물질을 이용하여 코인 타입의 비교 예에 따른 소듐 이차 전지를 제조하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 11 내지 도 13을 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 방전 용량, 수명 특성 및 율 특성을 측정하였다.
도 11 내지 도 13에서 알 수 있듯이, 코팅재인 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 방전 용량 특성, 수명 특성, 및 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
특히, 수명 특성 및 율 특성의 경우, Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, 현저하게 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지 수명 특성 및 율 특성을 측정하였다.
도 14 및 도 15에서 알 수 있듯이, 코팅재인 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 수명 특성, 및 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 코팅재인 Al2O3의 함량에 따라서, 수명 특성 및 용량 특성이 제어되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 코팅재인 Al2O3의 함량이 1wt%를 초과하는 경우, 구체적으로 Al2O3의 함량이 3wt%인 경우, 수명 특성 및 방전 용량 특성이 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 코팅재인 Al2O3의 함량을 1wt% 이하로 제어하는 것인, 수명 특성 및 방전 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 미분용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 충방전을 수행함에 따라서, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질이, Hex.O3 + Mon. O'3 phase, Hex. P3 phase, Mon.P'3 phase, Hex. O3 + Mon. O'3 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다.
Hex.O3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 hexagonal O3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미하고, Hex. P3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 hexagonal O3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미한다. Mon. O'3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 monoclinic O'3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미하며, Mon.P'3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 monoclinic P3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미한다.
도 16에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, Hex.O3 + Mon. O'3 phase, Hex. P3 phase, Mon.P'3 phase, Hex. O3 + Mon. O'3 phase 값이 실질적으로 이동되지 않는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, Al2O3로 코팅된 소듐 이차전지용 양극활물질의 경우, 충방전 과정에서의 소듐 이온의 가역성이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 충방전 후, XRD 데이터를 측정한 것이다.
도 17을 참조하면, 비교 예 1에 따라 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질에 대해서 충방전이 수행된 경우(pristine after cycled), 충방전이 수행되지 않은 소듐 이차 전지 양극활물질(pristine)과 비교하여, 피크 값이 현저하게 변한 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시 예 1에 따라 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질에 대해서 충방전이 수행된 경우(coating after cycled), 충방전이 수행되지 않은 소듐 이차 전지 양극활물질(pristine)과 비교하여, 피크 값이 실질적으로 일치하는 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, Al2O3로 코팅된 소듐 이차전지용 양극활물질의 경우, 충방전 과정에서 소윰 이온의 가역성이 높고, 결정학적으로 안정적인 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질 및 하드카본 음극을 이용하여 full cell을 제조하고, 방전 용량 특성 및 수명 특성을 측정하였다.
도 18 및 도 19에서 확인할 수 있듯이, 대면적화 full cell 구동 시, 실시 예 2에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성보다, 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 20은 본 발명의 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이고, 도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 20 및 도 21을 참조하면, 도 18 및 도 19를 참조하여 설명된 하드카본 음극을 사용한 full cell의 저항을 측정하였다. 도 20 및 도 21에서 확인할 수 있듯이, 대면적화 full cell 구동 시, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 저항이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 저항과 비교하여, 현저하게 작은 것을 확인할 수 있다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 XPS 분석 데이터 결과이다.
도 22를 참조하면, 도 18 및 도 19를 참조하여 설명된 하드카본 음극을 사용한 full cell의 충방전을 300회 수행한 후, 양극 표면에 대해서 XPS 분석을 수행하였다.
또한, 충방전 후 전해질 내에 HF의 발생량을 아래 [표 3]과 같이 측정하였다.
| 구분 | HF의 양 (ppm) |
| 초기 전해질 내 HF의 양 | 50.02526 |
| 실시 예 1 | 83.33222 |
| 비교 예 1 | 349.6795 |
[표 3]에서 알 수 있듯이, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 경우, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell과 비교하여, 전해질 내에 HF의 생성량이 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 22에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우(bare after 300 cycles), 양극 표면에 NaF 층이 상대적으로 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우(coated after 300 cycles), 양극 표면에 NaF층이 상대적으로 얇게 형성된 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 전해질 내에 HF의 발생량을 감소시키고, 양극 표면 내에 NaF층의 두께를 감소시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 23은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다. 구체적으로 도 23의 (a)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 23의 (b)는 실시 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 23을 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하여 pouch cell을 제조하고, 충방전 후 양극활물질을 SEM 촬영하였다. 도 23에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우, 다수의 입자가 붕괴된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우, 입자 형태가 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 양극활물질의 붕괴를 감소시키고, 충방전 과정에서 입자 형태를 유지할 수 있는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 음극의 소듐 석출량을 측정한 사진이다.
도 24를 참조하면, 도 23에 따른 pouch cell의 충방전 후, 음극에서 소듐 석출량을 측정하였다. 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 경우(도 24의 c, c-1, c-2), 음극의 표면에 다량의 소듐이 석출된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 경우(도 24의 d, d-1, d-2), 소듐 이온의 삽입 및 탈리에 대한 높은 가역성으로 현저하게 적은 양의 소듐이 음극에서 석출된 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 소듐 이온의 삽입 및 탈리에 대한 가역성을 향상시켜 음극에서의 소듐 석출을 감소시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 열 안정성을 평가한 그래프이다.
도 25를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질에 대해서 시차 주사 열량법으로 열 안정성을 평가하였다. 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 peak 값이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 peak 값과 비교하여, 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 소듐 이차 전지의 열적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 건식 볼밀링을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 코팅된 경우, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 코팅되지 않은 경우보다 전지의 충방전 특성이 우수할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 전지의 충반전 특성 뿐만 아니라, 전지의 수명, 율 특성, 및 열적 안정성이 향상된 소듐 이차전지용 양극 활물질이 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 코어부
120: 농도 구배부
130: 쉘부
150: 코팅재
200: 전이금속 산화물
250: 소듐 전이금속 산화물
300: 양극활물질
120: 농도 구배부
130: 쉘부
150: 코팅재
200: 전이금속 산화물
250: 소듐 전이금속 산화물
300: 양극활물질
Claims (11)
- 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 망간(Mn) 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
상기 전이금속 산화물에 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 소듐 전이금속 산화물에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 건식 볼밀링 공정을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물 입자 표면 상에 상기 코팅재가 균일하게 코팅되는 것을 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 건식 볼밀링 공정은, 불활성 가스 분위기 하에 수행되는 것을 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도(rpm) 및/또는 시간에 따라, 상기 양극활물질의 화학적 특성, 및 물리적 특성이 조절되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 전지의 충방전 특성이 조절되는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 소듐 소스는, NaOH, 또는 Na2CO3 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는,
상기 전이금속 산화물과 상기 소듐 소스가 혼합하기 전, 상기 소듐 소스를 융해시키는 단계를 더 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는,
상기 전이금속 산화물과 상기 소듐 소스를 혼합 및 소성한 후, ??칭(Quenching)하는 단계를 더 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,
소듐 이차전지의 충방전 과정을 통해, 불화수소(HF)가 생성되고,
상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 양극활물질 계면에 대한 불화수소의 침투성(permeability)이 조절되는 것을 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
- 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상의 전이금속과, 소듐 금속을 포함하는 소듐 전이금속 산화물; 및
상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상의 코팅재를 포함하되,
상기 코팅재는 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 및 불화알루미늄 중 적어도 어느 하나를 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질.
- 제10 항에 있어서,
상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상의 상기 코팅재의 함량에 따라, 전지의 충방전 특성이 조절되는 소듐 이차전지용 양극활물질.
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