CN110165167A - 一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性的亚铁氰化材料及其制备方法，具体为：将亚铁氰化钠、氯化钠与去离子水混合得到溶液I；将含二价Mn2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液II；然后将溶液II逐滴加入到溶液I中，经共沉淀反应后得到亚铁氰基材料；最后，对亚铁氰基材料进行表面氟化物包覆，得到，表面改性的亚铁氰基材料。本发明公开的表面改性的亚铁氰化材料，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法。
背景技术
随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。
某些普鲁士蓝类材料(含亚铁氰基的化合物)由于结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。但这类化合物结构不稳定，易被电解液中的HF腐蚀，另外，这类材料还易吸水，导致钠嵌入量降低，因此，需要优化制备提高其电化学性能。
发明内容
本发明公开了一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法，该方法通过优化制备工艺，并对目标产物进行表面修饰，制备得到的表面改性亚铁氰基材料具有良好的结晶性、低的水含量、高的钠含量，以及均匀的表面包覆层，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是循环稳定性。
本发明所采用的具体技术方案如下：一种表面改性亚铁氰基材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚铁氰化钠和氯化钠与去离子水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价锰盐与去离子水混合得到溶液II；
3)将步骤2)得到的溶液II逐滴加入到将步骤1)得到的溶液I中，经共沉淀反应及后处理得到亚铁氰基材料；
4)将步骤3)得到亚铁氰基材料和金属氟化物混合，经球磨，得到表面改性的亚铁氰基材料。
本发明还具有如下技术特征：
步骤1)中：
作为优选，所述溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.5mol/L，氯化钠与亚铁氰化钠的摩尔比为50～100:1。在此条件下，产物中钠的含量较高，又有较高的产率。原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物。
步骤2)中：
作为优选，所述可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或以上二价锰盐的水合物；溶液II中Mn2+的浓度为0.1～0.5mol/L；
作为优选，所述可溶性二价锰盐中Mn2+的与步骤1)中的亚铁氰化钠的摩尔比为1.0～1.2：1，过少的Mn2+摩尔量不利于产物的结晶完整性，过多的Mn2+摩尔量将增加制备成本，增加副产物的分离难度，增加对环境的冲击。
进一步优选，可溶性锰盐为氯化锰，溶液II中Mn2+的浓度与亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6)的摩尔量相同，此时，唯一的副产物为NaCl，通过水分蒸发即得到可以重复使用的NaCl，既可降低制备成本，又可减少环境污染。
步骤3)中：
作为优选，所述共沉淀反应的温度为50～100℃；进一步优选，共沉淀反应的温度为80～90℃。共沉淀反应温度过低，亚铁氰基材料结晶不完整；反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成。
共沉淀反应后的产物还需经后处理，后处理包括冷却、洗涤、真空干燥处理，其中真空干燥温度高于100℃，干燥时间大于12小时，在此干燥条件下可以有效除去吸附水和沸石水，另外，在真空干燥过程中氟离子和锰或亚铁离子的键合作用将除去部分结晶水，因此，产物具有较低的水含量，从而具有较高的容量。
步骤4)中：
作为优选，所述的金属氟化物为氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化锌、氟化钙或氟化锆；作为优选，球磨采用震荡球磨，震荡球磨的频率为15～25Hz，时间为1～5小时；
作为优选，金属氟化物与亚铁氰基材料的重量比为1:100～1:10，进一步优选，金属氟化物与亚铁氰基材料的重量比为1:50～1:20，过多的氟化物加入会降低产物的比容量，降低材料的电导率；过低的氟化物不利于对亚铁氰基材料的均匀、完全包覆。
本发明还公开了根据上述方法制备的表面改性的亚铁氰基材料，该材料具有NaxMnFe(CN)6/MFn通式，式中，NaxMnFe(CN)6为所述的亚铁氰化材料，1≤x≤2，MFn为所述金属氟化物，n为整数，M＝Al，Na，Mg，Zn，Ca或Zr，1≤n≤4。作为优选，NaxMnFe(CN)6具有菱方相结构，具有高的容量；作为优选，MFn均匀、完全包覆于NaxMnFe(CN)6表面。
作为优选，亚铁氰基材料尺寸为微米级，直径为1～5μm。颗粒太大不利于钠离子的扩散会降低容量，颗粒太小不利于电极涂布且降低电池的体积比能量密度；作为优选，MFn包覆层具有纳米结构，直径为5～20nm，在对亚铁氰化材料进行有效包覆的同时，不影响锂离子的扩散。
本发明具有如下优点及有益效果：本发明采用在合成中引入金属氟化物，对亚铁氰化材料进行表面改性，即在亚铁氰基材料表面均匀包覆一层金属氟化物，通过表面改性，可以有效抑制亚铁氰基材料被电解液腐蚀，提高材料的循环稳定性，同时，由于氟化物的疏水作用，抑制亚铁氰基材料的吸水作用，提高产物的容量。另外，由于氟离子与锰离子或亚铁离子易成键，其键合作用得使得表面包覆层具有均匀性和牢固性。本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的表面改性亚铁氰基材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的表面改性亚铁氰基材料的扫描电镜照片(SEM)；
图3为以实施例1制备的表面改性亚铁氰基材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/L的溶液I，其中氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠100倍；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.1mol/L的溶液，其中氯化亚锰与亚铁氰化钠的的摩尔比为1:1，经充分搅拌得到溶液II；然后在不断搅拌下，将溶液II逐滴加入到溶液I中，在80℃下经共沉淀反应得白色沉淀，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰化材料；将亚铁氰化材料与氟化铝按重量比50:1混合，经20Hz下震荡球磨3小时得到表面修饰有氟化铝的亚铁氰化材料。
图1为本实施制备的表面修饰的亚铁氰化材料的XRD图谱，该物质可归结为菱方相的亚铁锰氰化钠，氟化铝由于含量较低，没有在图中显示。图2为本实施制备的面修饰的亚铁氰化材料的SEM照片，从图可知，亚铁氰化材料的颗粒尺寸为1～5μm，表面包覆有均匀的氟化铝。
以本实施例制备的普鲁士白复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图3所示。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2～4V)。从图可知，产物的初始容量可达147mAh/g，经过100次循环，容量保持率90％。
对比例1
材料的制备实施例1，不同之处是没有引入氟化铝，电化学测试表明，经过100次循环，产物的容量保持率低于80％。
对比例2
材料的制备实施例1，不同之处是引入氧化铝取代氟化铝，电化学测试表明，经过100次循环，产物的容量保持率低于85％。
对比例3
材料的制备实施例1，不同之处是亚铁氰化材料与氟化铝按重量比为10:1，电化学测试表明，产物的初始容量低于130mAh/g。
对比例4
材料的制备实施例1，不同之处是共沉淀反应温度为50℃，电化学测试表明，产物的初始容量低于130mAh/g。
实施例2
将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.3mol/L的溶液I，其中氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠100倍；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.3mol/L的溶液，其中氯化亚锰与亚铁氰化钠的的摩尔比为1.2:1，经充分搅拌得到溶液II；然后在不断搅拌下，将溶液II逐滴加入到溶液I中，在85℃下经共沉淀反应得白色沉淀，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰化材料；将亚铁氰化材料与氟化镁按重量比40:1混合，经20Hz下震荡球磨3小时得到表面修饰有氟化铝的亚铁氰化材料。产物经XRD检测为菱方相的亚铁锰氰化钠，氟化镁由于含量较低，没有在XRD中显示。产物经SEM表征，颗粒尺寸为1～5m，表面包覆有均匀的氟化镁。产物经电化学测试(测试条件如实施例1)，产物的初始容量可达145mAh/g，经过100次循环，容量保持率91％。
实施例3
将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.5mol/L的溶液I，其中氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠100倍；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.5mol/L的溶液，其中氯化亚锰与亚铁氰化钠的的摩尔量比为1:1，经充分搅拌得到溶液II；然后在不断搅拌下，将溶液II逐滴加入到溶液I中，在90℃下经共沉淀反应得白色沉淀，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰化材料；将亚铁氰化材料与氟化锌按重量比20:1混合，经20Hz下震荡球磨3小时得到表面修饰有氟化铝的亚铁氰化材料。产物经XRD检测为菱方相的亚铁锰氰化钠，氟化锌由于含量较低，没有在XRD中显示。产物经SEM表征，颗粒尺寸为1～5m，表面包覆有均匀的氟化锌。产物经电化学测试(测试条件如实施例1)，产物的初始容量可达142mAh/g，经过100次循环，容量保持率93％。
Claims (10)
1.一种表面改性亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将亚铁氰化钠和氯化钠与去离子水混合得到溶液I；
2)、将可溶性二价锰盐与去离子水混合得到溶液II；
3)、将步骤2)得到的溶液II逐滴加入到将步骤1)得到的溶液I中，经共沉淀反应及后处理得到亚铁氰基材料；
4)、将步骤3)得到亚铁氰基材料和金属氟化物混合，经球磨，得到表面改性的亚铁氰基材料。
2.根据权利要求1所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，滴加后Mn2+与亚铁氰根离子的摩尔比为1.0～1.2：1。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.5mol/L，氯化钠与亚铁氰化钠的摩尔比为50～100:1。
4.根据权利要求1或2所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶液II中Mn2+的浓度为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的金属氟化物与亚铁氰基材料的重量比为1:100～1:10。
6.根据权利要求1或2所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或以上二价锰盐的水合物。
7.根据权利要求1或2所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述共沉淀反应的温度为50～100℃。
8.根据权利要求1或2所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述后处理包括冷却、洗涤、真空干燥处理，其中真空干燥温度高于100℃，干燥时间大于12小时。
9.根据权利要求1或2所述的表面改性的亚铁氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的金属氟化物为氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化锌、氟化钙或氟化锆。
10.一种根据权利要求1或2所述的方法制备的表面改性的亚铁氰基材料，其特征在于，产物具有NaxMnFe(CN)6/MFn通式，式中，NaxMnFe(CN)6为亚铁氰化材料，具有菱方相结构，尺寸为微米级，直径为1～5μm，其中，1≤x≤2；MFn为包覆层，均匀、完全包覆于NaxMnFe(CN)6表面，具有纳米结构，直径为5～20nm，MFn为金属氟化物，其中，M＝Al，Na，Mg，Zn，Ca或Zr，n为整数，1≤n≤4。
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