CN107486130A - 普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用 - Google Patents

普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料，属于污水脱铵技术领域，所述普鲁士蓝类化合物的化学式为A2MFe(CN)6，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种，该材料的制备方法如下：分别制备过渡金属盐溶液和亚铁氰基配合物溶液；在亚铁氰基配合物溶液中加入一定质量的相对应的固体氯化物，使氯化物完全溶于亚铁氰基配合物溶液中，得亚铁氰基配合物与氯化物的混合溶液；将过渡金属盐溶液逐步滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌，得白色悬浊液，静止沉淀，离心分离，得白色固体，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得脱铵材料。本发明的脱铵材料对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、性能稳定。

Description

普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用
技术领域
本发明涉及污水脱铵技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及在污水脱铵中的应用，适合大规模推广应用。
背景技术
在我国，随着城镇化进程的加快，人们生活水平提高，环境污染及人们对环境的关注越来越强，而在市政污水中常常含有大量的铵态氮，过量的氨氮对水体会造成严重污染，研究表明当地表水中氨氮浓度约5mg/L时，就会对鱼类产生毒害作用，因此，含有较高浓度的氨氮废水在进入水体之前必须经过处理。目前氨氮废水的常规处理方法主要有生物硝化法(反硝化法)、空气吹脱法、汽提精馏法、膜吸收法和离子交换法。
生生物硝化法(反硝化法)虽然成本低廉，但氨氮的生物转化过程较缓慢，使得该方法经常需要较大的占地面积，而且生物容易受到外界条件的干扰，如温度的干扰、水体中含有有毒有害有机物或重金属的干扰，从而导致生物法不能适用于所有的场合。
空气吹脱法，即向废水中投加一定量的液碱，将废水pH值提升至11以上，使废水中铵以游离态形式存在，向废水中通入部分蒸汽，提高废水温度，通过鼓风加喷淋的方式，可实现废水中氨氮大幅度降低。但此种方法能耗较高，使用液碱的药剂成本较高，吹脱法的出水需加酸回调废水的pH值，同时吹脱排出的铵气采用水或硫酸吸收产生的铵水或硫酸铵成为另一处理难题，且吹脱产生的废气较难处理至达标排放。
汽提精馏法，是目前处理高浓度氨氮废水较为理想的工艺，不仅可以降低废水中氨氮浓度，还可以回收废水中的铵，产生浓度较高的工业铵水，可作为副产品出售，以此抵消污水处置费用。但针对废水中氨氮浓度在10000mg/L以下的，本工艺存在能耗相对较高、用药剂量大、设备投资相对较高等缺点，且产生的工业铵水量较少，可抵消的污水处置费用随之减少；如废液中氨氮含量较低，不宜采用汽提精馏工艺。
膜吸收法，即采用选择性透过膜作为处理介质，以稀硫酸作为吸收液，将废水中的氨氮(液相)转换成气相的铵气，再利用气液分离膜(透气不透水)，在膜的两侧制造一定的铵气分压差，让气相的铵气从分压差较高的废水侧(液相)，跨过膜壁，到达铵气分压较低的吸收液侧(液相)，从而达到降低废水中氨氮的目的。此工艺不需高温高压，工艺操作条件较为温和，且处理效果较好。但是，膜吸收法与吹脱工艺相同，需投加大量液碱，同时吸收产生的硫酸铵无法低成本妥善处理，成为另一难处理废物，且因膜材质选择及膜本身的性质导致膜吸收法成熟应用的工程案例较少。
离子交换法，具有产水指标稳定和容易调控的特点，目前用于处理低浓度氨氮废液的吸附剂有阳离子交换树脂和沸石两大类。阳离子交换树脂虽然交换容量比较大，但是对铵离子的选择性很差，几乎对水体中所有阳离子都吸附，而且阳离子交换树脂的致命的缺点是容易受到水体中的带电有机物的污染而失效，影响工程的正常运作。沸石分子筛对铵离子具有一定的选择性，但是沸石分子筛的最大缺点是吸附容量太低，导致再生频繁或需要的吸附剂的量太大(王茗惠等，《用于氨氮去除的13X分子筛/PES膜吸附剂的制备与性能表征》，环境工程学报，2013，1，3749-3754.)。
因此，需要合成一种对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、性能稳定的吸附材料，以满足当前氨氮废水处理的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、性能稳定、无毒环保、低浓度下吸附效果好的普鲁士蓝类化合物脱铵材料，以解决上述背景技术中的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，所述普鲁士蓝类化合物的化学式为A2MFe(CN)6，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种，该材料的制备包括如下步骤，
步骤S110：分别制备过渡金属盐溶液和亚铁氰基配合物溶液；
步骤S120：在所述亚铁氰基配合物溶液中加入一定质量的相对应的固体氯化物，搅拌均匀，使氯化物完全溶于所述亚铁氰基配合物溶液中，得亚铁氰基配合物与氯化物的混合溶液；
步骤S130：将步骤S110中的过渡金属盐溶液逐步滴加到步骤S120中的混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌2～8h，得白色悬浊液；
步骤S140：将所述白色悬浊液静止1～5h，沉淀，离心分离，得白色固体，将所述白色固体用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6。
进一步的，所述步骤S130的混合溶液中亚铁氰基配合物与氯化物的物质的量之比为2:1～1:4。
进一步的，所述步骤S110中过渡金属盐溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L，所述步骤S120中亚铁氰基配合物溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L。
进一步的，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种。
进一步的，所述亚铁氰基配合物为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾，所述氯化物为与所述亚铁氰基配合物相对应的氯化钠或氯化钾。
如上所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
进一步的，所述普鲁士蓝类化合物通过二价铁离子、过渡金属离子与氰根的强配位作用，形成具有开放性的骨架和通道的晶体结构。
进一步的，当所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MFe(CN)6晶体；当把所述(NH4)2MFe(CN)6晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MFe(CN)6晶体中的铵离子再生成普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6晶体。
进一步的，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L。
进一步的，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种；或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
本发明有益效果：由本发明所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法制备的脱铵材料在处理低浓度氨氮水体时对铵离子有很高的吸附容量，远高于目前传统脱铵材料，如沸石分子筛和阳离子交换树脂；由于其晶体骨架是无机材料，因此在处理氨氮废液时，对于废液中的带电有机物具有很好的抵抗性，能够耐受有机物的污染而不影响对铵离子吸附容量；采用化学沉积法合成，合成时间短，合成过程无副产物产生，产率高达99.04％，合成原料利用率高，合成体系无酸碱废液产生，整体工艺绿色环保；可循环使用，使用钠盐或钾盐溶液作为再生液，不需要酸碱再生，有利于安全环保使用，再生后材料的吸附容量无明显衰减；在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有较高的吸附选择性，提高了在复杂水体中对铵离子的吸附选择性，使用范围更广。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法流程图。
图3为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的选择性脱铵过程和再生过程示意图。
图4为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在不同温度下的对铵离子的吸附量变化示意图。
图5为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在不同pH值下的对铵离子的吸附量变化示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例对本发明做进一步的解释说明，且实施例并不构成对本发明实施例的限定。
图1为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的扫描电镜图，图2为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法流程图，图3为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的选择性脱铵过程和再生过程示意图，图4为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在不同温度下的对铵离子的吸附量变化示意图，图5为本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在不同pH值下的对铵离子的吸附量变化示意图。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
如图1所示，本发明实施例提供了一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料，所述普鲁士蓝类脱铵材料的化学式为A2MFe(CN)6，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种。该材料为无机材料，对有机物具有良好的抵抗性，耐有机物污染，其结构依靠二价铁离子、过渡金属离子M2+与氰根的强配位作用形成具有开放性骨架和通道的脱铵材料A2MFe(CN)6晶体结构，由于二价铁离子、过渡金属离子M2+离子与氰根的强配位作用，使脱铵材料在中性及常温条件下能够保持稳定的性能，晶体内具有开放性的骨架和通道使钠离子(或钾离子)在该开放性骨架中有一定的自由度，并且使铵离子与该材料的亲和性更强。由电镜照片可知，合成材料的晶体形状呈球状或立方状，其颗粒直径在100nm～200nm之间，形貌较为均一，材料为纳米微球或纳米微粒，拥有非常大的比表面积，有利于提高该材料对于离子交换的吸附速率。
如图2所示，本发明实施例所述的一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料通过以下制备方法步骤制得：称取一定质量的过渡金属盐类化合物，溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀，得过渡金属盐溶液；称取一定质量的普鲁士蓝类亚铁氰基配合物，溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀，得亚铁氰基配合物溶液；在所述亚铁氰基配合物溶液中加入一定质量的相对应的固体氯化物，搅拌均匀，使氯化物完全溶于所述亚铁氰基配合物溶液中，得亚铁氰基配合物与氯化物的混合溶液；将过渡金属盐溶液滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌2～8h，得白色悬浊液；将所述白色悬浊液静止1～5h，沉淀，离心分离，得白色固体；将所述白色固体用去离子水多次清洗，即得所述普鲁士蓝类化合物。
其中，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰的一种，所述亚铁氰基配合物为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾，所述氯化物为氯化钠或氯化钾，即当所述亚铁氰化物为亚铁氰化钠时，所使用的氯化物为氯化钠，当所述亚铁氰化物为亚铁氰化钾时，所述氯化物为氯化钾。
所述过渡金属盐溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L，所述亚铁氰基配合物溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L，所述亚铁氰基配合物与所述氯化物的物质的量之比为2:1～1:4。
本领域技术人员能够理解的是，上述普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备流程步骤，并不受上述步骤的顺序限制，本领域技术人员所想到的其他顺序，均在本发明的保护范围以内。
本发明实施例所述的一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料在合成过程中，在亚铁氰化钠(或亚铁氰化钾)溶液中加入一定量的氯化钠(或氯化钾)，是为了确保反应液中的钠离子(或钾离子)浓度高于反应液中的M2+的浓度，用带正电的钠离子(或钾离子)去中和形成的晶体骨架[MFe(CN)6]2-的电负性，避免M2Fe(CN)6副产物的形成。此外，将氯化锌或氯化铜或氯化镍或氯化钴或氯化锰(或相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等)溶液滴加到亚铁氰化钠(或亚铁氰化钾)与氯化钠(或氯化钾)的混合溶液中，而不能反向滴加，是为了避免反应液中M离子过量，而M离子的过量就会导致带正电的M离子中和形成的晶体骨架[MFe(CN)6]2-的电负性，而形成M2Fe(CN)6副产物。
如图3所示，本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的脱铵机理为：当将该化合物脱铵材料置于含铵离子的水体中时，水体中的NH4 +与A2MFe(CN)6晶体内的Na+或K+进行交换，得到(NH4)2MFe(CN)6晶体，从而降低水体中氨氮的浓度，整个离子交换过程非常迅速，其速控步骤为内扩散。该脱铵材料再生时，把(NH4)2MFe(CN)6晶体放在0.5～3mol/L的氯化钠(或硫酸钠或硝酸钠或碳酸钠)溶液中，利用钠离子的高浓度优势，通过离子扩散作用把(NH4)2MFe(CN)6晶体骨架中的NH4 +交换下来，得到Na2MFe(CN)6晶体，即可实现该脱铵材料的循环使用。
实施例1
称取0.2mol的氯化锌，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为1mol/L的氯化锌溶液；称取0.2mol的普鲁士蓝类亚铁氰化钠，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为1mol/L的亚铁氰化钠溶液；在所述亚铁氰化钠溶液中加入0.1mol的固体氯化钠，搅拌均匀，使氯化钠完全溶于亚铁氰化钠溶液中，得亚铁氰化钠与氯化钠的混合溶液；将氯化锌溶液滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌2h，得白色悬浊液；将所述白色悬浊液静止1h，沉淀，离心分离，得白色固体；将所述白色固体用去离子水多次清洗，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料Na2ZnFe(CN)6。
实施例2
称取0.6mol的氯化铜，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为3mol/L的氯化铜溶液；称取0.6mol的普鲁士蓝类亚铁氰化钠，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为3mol/L的亚铁氰化钠溶液；在所述亚铁氰化钠溶液中加入0.6mol的固体氯化钠，搅拌均匀，使氯化钠完全溶于亚铁氰化钠溶液中，得亚铁氰化钠与氯化钠的混合溶液；将氯化铜溶液滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌4h，得白色悬浊液；将所述白色悬浊液静止3h，沉淀，离心分离，得白色固体；将所述白色固体用去离子水多次清洗，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料Na2CuFe(CN)6。
实施例3
称取0.1mol的硫酸镍，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为0.5mol/L的硫酸镍溶液；称取0.2mol的普鲁士蓝类亚铁氰化钾，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为1mol/L的亚铁氰化钾溶液；在所述亚铁氰化钾溶液中加入0.8mol的固体氯化钾，搅拌均匀，使氯化钾完全溶于亚铁氰化钾溶液中，得亚铁氰化钾与氯化钾的混合溶液；将硫酸镍溶液滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌6h，得白色悬浊液；将所述白色悬浊液静止4h，沉淀，离心分离，得白色固体；将所述白色固体用去离子水多次清洗，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料K2NiFe(CN)6。
实施例4
称取0.4mol的硝酸钴，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为2mol/L的硝酸钴溶液；称取0.5mol的普鲁士蓝类亚铁氰化钠，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为2.5mol/L的亚铁氰化钠溶液；在所述亚铁氰化钠溶液中加入1mol的固体氯化钠，搅拌均匀，使氯化钠完全溶于亚铁氰化钠溶液中，得亚铁氰化钠与氯化钠的混合溶液；将硝酸钴溶液滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌7h，得白色悬浊液；将所述白色悬浊液静止5h，沉淀，离心分离，得白色固体；将所述白色固体用去离子水多次清洗，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料Na2CoFe(CN)6。
实施例5
称取0.3mol的醋酸锰，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为1.5mol/L的醋酸锰溶液；称取0.3mol的普鲁士蓝类亚铁氰化钾，溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得物质的量浓度为1.5mol/L的亚铁氰化钾溶液；在所述亚铁氰化钾溶液中加入0.3mol的固体氯化钾，搅拌均匀，使氯化钾完全溶于亚铁氰化钾溶液中，得亚铁氰化钾与氯化钾的混合溶液；将醋酸锰溶液滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌8h，得白色悬浊液；将所述白色悬浊液静止5h，沉淀，离心分离，得白色固体；将所述白色固体用去离子水多次清洗，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料K2MnFe(CN)6。
本发明实施例以普鲁士蓝类化合物脱铵材料Na2MFe(CN)6为例来说明普鲁士蓝类化合物脱铵材料的性能。取Na2MFe(CN)6脱铵材料0.1g加入到100mL待测液中，室温下搅拌2h，取产水测量各离子浓度，并进行吸附容量的计算，考察其对铵离子的吸附情况和其在去离子水配制氯化铵、自来水配制氯化铵和实际水体水质下的吸附性能。在本发明实施例所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的性能测试中，对铵离子的吸附容量的测试均以NH3-N计。
准确称取一定量的氯化铵溶于自来水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵水溶液，然后分别取0.1g脱铵材料Na2MFe(CN)6加入到烧杯中，搅拌2h，取产水测量其中五种阳离子的浓度。Na2MFe(CN)6的性能测试结果如表1所示:
表1.Na2MFe(CN)6的性能测试结果
由表1可知，Na2MFe(CN)6在自来水体系中对Ca2+、Mg2+、K+、Na+离子基本没有吸附，但是对NH4 +离子的吸附容量均在50-60mg/g，证明Na2MFe(CN)6对于铵离子具有良好的吸附选择性。
下面的测试以Na2MFe(CN)6材料为例，验证普鲁士蓝类化合物脱铵材料Na2MFe(CN)6的一些吸附性能和应用性能。
试验1：温度对脱铵材料Na2MFe(CN)6吸附性能的影响测试
准确称取一定量的氯化铵溶于去离子水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，分别取该溶液100mL于7个烧杯中，然后将烧杯分别置于10、20、30、40、50、60、70℃的恒温水槽(或恒温制冷水槽)中，然后分别取0.1g脱铵材料Na2ZnFe(CN)6加入到这7个烧杯中，搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度，其结果如下表2和图4所示。由表2和图4可知，温度从10℃升高至70℃的过程中氨氮吸附容量基本无变化，说明脱铵材料Na2ZnFe(CN)6有较宽的温度适用范围。
表2.温度对脱铵材料吸附性能的影响
试验2：溶液pH对脱铵材料Na2MFe(CN)6吸附性能的影响测试
准确称取一定量的氯化铵溶于去离子水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，分别取该溶液100mL于5个烧杯中，然后用稀硫酸分别调节这5个烧杯中的溶液pH值为5、6、7、8和9，然后分别取0.1g脱铵材料Na2ZnFe(CN)6加入到这5个烧杯中，搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度，其结果如下表2和图5所示。由表3和图5易知，pH从5升高至9的过程中氨氮吸附容量基本无变化，说明脱铵材料Na2ZnFe(CN)6有较宽的pH适用范围。
表3.溶液pH对脱铵材料吸附性能的影响
pH 5 6 7 8 9
铵离子吸附容量，mg/g 58.12 58.46 58.54 58.41 58.15
试验3：对单组份含氨氮水体的脱铵性能测试
准确称取一定量的氯化铵溶于去离子水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，按照上述方法投料进行测试，平行测试三次，其结果如下表4所示。从表4可知，所合成的脱铵材料Na2ZnFe(CN)6在100ppm的氨氮浓度下的吸附容量为58.5mg/g，而市售的沸石分子筛的在100ppm的氨氮浓度下的吸附容量为4-5mg/g，由此可见脱铵材料Na2ZnFe(CN)6具有非常高的吸附容量，约为市售沸石分子筛的13倍。
表4.脱铵材料在去离子水体系下对铵离子的吸附情况
测试编号 1 2 3 平均值
铵离子吸附量，mg/g 58.97 58.12 58.53 58.54
试验4：对自来水配制的氯化铵溶液的脱铵性能测试
准确称取一定量的氯化铵溶于自来水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵纯水溶液，按照上述方法投料进行测试，平行测试三次，其结果如下表5所示。从表5可知，所合成的脱铵材料Na2ZnFe(CN)6在在自来水体系下对铵离子的吸附略有衰减，但其平衡吸附容量仍可达到在去离子水体系下的吸附容量的95.65％，说明Na2ZnFe(CN)6材料在多种阳离子存在下的自来水体系下的对铵离子吸附容量衰减非常小，仅为4.35％。由此可见脱铵材料Na2ZnFe(CN)6在含有多种阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中具有非常高的吸附容量，对铵离子具有非常好的吸附选择性。
表5.脱铵材料在自来水体系下对铵离子的吸附情况
样品编号 1 2 3 平均值
铵离子吸附量，mg/g 55.88 56.15 55.94 55.99(95.64％)
试验5：对真实水体系的脱铵性能测试
为了考察所合成的脱铵材料Na2ZnFe(CN)6对实际水体中铵离子的去除效果，我们取北京密云某污水处理厂的生活污水经过超滤膜加纳滤膜过滤后的产水作为原水(该原水氨氮浓度为46ppm)，并向上述水体中补加氯化铵配制氨氮浓度为100ppm的含铵实际水体。取0.1g脱铵材料Na2ZnFe(CN)6加入到100mL上述处理过的实际污水中，室温下搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度。实验数据记录见表6。由表6易知，所合成的脱铵材料Na2ZnFe(CN)6在实际水体下对氨氮的吸附略所衰减，但其平衡吸附量(54.37mg/g)仍可达到在去离子水体系下的吸附容量(58.54mg/g)的92％，说明脱铵材料Na2ZnFe(CN)6在实际水体下保持优异的吸附性能。此外，从表6中的原水阳离子浓度和产水阳离子浓度可知，脱铵材料Na2ZnFe(CN)6对铵离子的选择性很高，基本能实现对铵离子的选择性吸附。
表6.脱铵材料在真实水体系下对铵离子的吸附情况
阳离子 NH4 + Ca2+ Mg2+ Na+ K+
原水阳离子浓度/ppm 100 125.5 23.4 19.3 4.6
测试一产水阳离子浓度/ppm 45.54 123.2 23.1 110.2 3.8
测试二产水阳离子浓度/ppm 45.82 120.4 22.9 113.5 4.1
测试三产水阳离子浓度/ppm 45.52 121.5 23.5 116.4 3.9
平均吸附容量/mg/g 54.37 3.8 0.3 —— 0.7
试验6：脱铵材料的可循环使用测试
为了考察所合成的脱铵材料Na2ZnFe(CN)6的可循环使用性能，我们对其进行多次吸附及再生，记录再生后对铵离子的吸附容量来表征材料的稳定性。再生溶液为0.5～3mol/L的氯化钠溶液。
实验方法为：(A)取脱铵材料Na2ZnFe(CN)6水洗至中性，烘干备用；(B)用自来水配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵溶液；(C)吸附过程：取0.1g脱铵材料Na2ZnFe(CN)6加入到100mL上述氯化铵溶液中，室温下搅拌2h，取产水测量氨氮浓度；计算吸附容量；将吸附完成的脱铵材料进行过滤洗涤，然后烘干备用。(D)再生过程：将烘干的脱铵材料Na2ZnFe(CN)6加入到3mol/L的氯化钠(或硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠)再生液中进行再生，再生液与材料的质量比例为20:1，再生时间为2h。再生完成后，将脱铵材料进行过滤洗涤，然后烘干备用；(E)再次重复吸附过程和再生过程。每次再生后根据产品的质量计算液体投加量，保证每次投料比为1wt‰。吸附时间不变，保证每次吸附时间为1h，铵离子浓度为100ppm。
由表7易知，所合成的脱铵材料Na2ZnFe(CN)6再生6次后对铵离子的吸附容量基本无衰减，循环性能良好，可以实现循环使用。
表7.循环使用测试结果
综上所述，本发明通过提供一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，制得一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料，该材料在处理低浓度氨氮废水时对铵离子有较高的吸附容量，远高于目前市场上的传统脱铵材料，如沸石分子筛和阳离子交换树脂；该化合物晶体骨架为无机材料，对水体中的带电有机物具有很好的抵抗性，能够耐受有机物的污染而不影响材料的吸附容量；该化合物采用化学沉积法合成，合成时间短，合成过程无副产物产生，合成率高，合成体系无酸碱废液产生，整体工艺绿色环保；晶体骨架中的钠离子或钾离子具有较高自由度，开放性的骨架和通道可使钠离子或钾离子与废水中的铵离子相互替换，实现了材料的循环使用，再生液为一定浓度的氯化钠溶液，不需要酸碱再生，而且再生后材料的吸附容量无明显衰减；材料在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有很好的选择性吸附，对水体中常见的阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)基本不吸附，可以实现水体中铵离子的选择性去除。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，所述普鲁士蓝类化合物的化学式为A2MFe(CN)6，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种，其特征在于，包括如下步骤，
步骤S110：分别制备过渡金属盐溶液和亚铁氰基配合物溶液；
步骤S120：在所述亚铁氰基配合物溶液中加入一定质量的相对应的固体氯化物，搅拌均匀，使氯化物完全溶于所述亚铁氰基配合物溶液中，得亚铁氰基配合物与氯化物的混合溶液；
步骤S130：将步骤S110中的过渡金属盐溶液逐步滴加到步骤S120中的混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌2～8h，得白色悬浊液；
步骤S140：将所述白色悬浊液静止1～5h，沉淀，离心分离，得白色固体，将所述白色固体用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S130的混合溶液中亚铁氰基配合物与氯化物的物质的量之比为2:1～1:4。
3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中过渡金属盐溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L，所述步骤S120中亚铁氰基配合物溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求3所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种。
5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰基配合物为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾，所述氯化物为与所述亚铁氰基配合物相对应的氯化钠或氯化钾。
6.如权利要求1-5任一项所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
7.根据权利要求6所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述普鲁士蓝类化合物通过二价铁离子、过渡金属离子与氰根的强配位作用，形成具有开放性的骨架和通道的晶体结构。
8.根据权利要求7所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，当所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MFe(CN)6晶体；当把所述(NH4)2MFe(CN)6晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MFe(CN)6晶体中的铵离子再生成普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6晶体。
9.根据权利要求8所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L。
10.根据权利要求9所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种；或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
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