CN112973651A - 一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水净化技术领域，具体涉及一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法。本发明的吸附材料由活性炭、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂、交联剂等复合形成活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，然后对活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行二氧化硅溅射后再进行表面胺化处理，最后对表面胺化的微球进行磁化修饰即得。本发明制备得到的循环再生水处理吸附材料经过多次吸附‑解吸后仍然能够保持稳定的吸附容量，其循环再生性能优异，工业实用性强。

Description

一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水净化技术领域，具体涉及一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法。
背景技术
合成染料按化学结构分为硝基、偶氮、蒽醌、靛族、芳甲烷等。按应用方法分为酸性、碱性、直接、媒染、硫化、还原、冰染、分散、活性等。由于近年来合成染料不断普及，目前各类的合成染料已经被广泛应用于印染、造纸、皮革、化妆品和食品等行业，染料废水的排放也日益普及，大量的染料废水不仅会影响水生生物的自我净化。在合成染料中，危害程度最大的要数偶氮类染料，偶氮类染料在分解时会产生大量的致癌芳香胺，进而诱发生物体癌症和肿瘤。此外，偶氮染料在合成过程中也会掺杂有重金属离子，含有偶氮染料的废水如果不经处理就排放到江河中，就会富集到生物上，进而顺着水源通过食物链进入人体，影响人类健康。
磁性纳米吸附材料对于染料特别是偶氮染料的吸附具有很好的效果，由于磁性纳米材料能够在外加磁场的作用下实现快速分离，而且分离后能够活化重新利用，因此解决了传统吸附法处理废水时分离困难的难题。但是，由于在酸碱溶液中解吸附多次，其吸附容量由于其使用次数增加会有所下降，直至吸附材料失效不可用。目前的市面上制备得到的磁性纳米吸附材料在使用6～10次后，其吸附容量就下降30～60％，虽然磁性纳米吸附材料能够很好地吸附废水中的污染物，但是，这类吸附材料的低循环再生性使其在工业上应用受限。
中国专利CN104475040 A公开了一种改性磁性纳米吸附材料，该改性磁性纳米吸附材料以Fe3O4纳米粒子为载体，Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2得到硅烷化的Fe3O4纳米粒子，然后将还原型谷胱甘肽连接在硅烷化的Fe3O4纳米粒子表面，制备得到的改性磁性纳米吸附材料具有吸附效率高、选择性好、处理工艺简单、成本低等优势，可应用于去除废水中铅金属，但是该吸附材料重复吸附-解吸过程5次，对Pb的吸附效果就有所降低，去除率从97.6％下降到93.0％，其吸附性能大大降低，工业实用性较差。为此，提供一种能经过多次吸附-解吸过程仍然能够保持较高吸附容量的高循环可再生吸附材料就显得非常重要。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法。
本发明提供了一种循环再生水处理吸附材料，所述吸附材料包括以下重量份的组分：活性炭0.2～2份、甲基丙烯酸甲酯单体1～10份、引发剂0.05～0.5份、交联剂0.4～2份、致孔剂2～10份、苯乙酮10～50份、六水三氯化铁0.1～2份，醋酸钠0.1～1份、阴离子聚电解质0.05～2份、乙二胺20～50份、醇类溶剂10～50份和溶剂10～40份。
进一步地，所述吸附材料包括以下重量份的组分：活性炭0.5～1份、甲基丙烯酸甲酯单体2～8份、引发剂0.15～0.3份、交联剂0.2～1份、致孔剂3～8份、苯乙酮20～40份、六水三氯化铁0.3～1份，醋酸钠0.3～0.8份、阴离子聚电解质0.3～1份、乙二胺25～40份、醇类溶剂20～40份和溶剂20～30份。
优选地，所述吸附材料包括以下重量份的组分：活性炭0.8份、甲基丙烯酸甲酯单体6份、引发剂0.2份、交联剂0.3份、致孔剂7份、苯乙酮35份、六水三氯化铁0.5份，醋酸钠0.6份、阴离子聚电解质0.5份、乙二胺30份、醇类溶剂30份和溶剂25份。
进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸环己脂和偶氮二异丁腈中的一种或组合。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步地，所述交联剂为松香基二烯、二乙烯基苯和三烯代替二乙烯基苯中的一种或组合。
优选地，所述交联剂为松香基二烯。
进一步地，所述致孔剂为甲苯、二甲苯、煤油和辛烷中的一种或多种。
进一步地，所述致孔剂由甲苯、煤油和辛烷按质量比1：0.5～2：0.1～1的比例组成。
进一步地，所述致孔剂由甲苯、煤油和辛烷按质量比1：0.8～1.5：0.2～0.8的比例组成。
进一步地，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：0.5～2。
进一步地，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：0.8～1.5。
优选地，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：1。
本发明还提供了一种循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂和交联剂，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入致孔剂，超声分散5～10min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；申请人意外地发现二氧化硅溅射处理后6～8小时内，活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的亲水性大大增强，其表面羟基活跃使得表面的活性反应位点增加，有利于后续进行改性处理；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡12～16h，加入乙二胺，搅拌，在60～90℃下反应8～12h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入醇类溶剂，超声，加入六水三氯化铁，搅拌3～5h，加入醋酸钠和阴离子聚电解质，搅拌40～60min，转至聚四氟乙烯反应器中，在80～120℃下反应5～8h，洗涤，烘干。
进一步地，所述循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂和交联剂，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入致孔剂，超声分散8min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡15h，加入乙二胺，搅拌，在80℃下反应10h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入醇类溶剂，超声，加入六水三氯化铁，搅拌4h，加入醋酸钠和阴离子聚电解质，搅拌50min，转至聚四氟乙烯反应器中，在90℃下反应7h，洗涤，烘干。
进一步地，所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为5～10nm/min。
优选地，所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为8nm/min。
进一步地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或组合。
优选地，所述醇类溶剂为乙二醇。
进一步地，所述阴离子聚电解质为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或多种。
优选地，所述阴离子聚电解质为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐。
与现有技术相比，本发明提供的一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法具有以下有益效果：
本发明的吸附材料由活性炭、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂、交联剂等反应复合，制备得到活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，然后再对活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行二氧化硅溅射，使得表面的亲水性能增加，接着再进行表面胺化处理，进一步强化定型活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的亲水性，让吸附材料与水体很好地兼容，最后再对表面胺化的微球进行磁化修饰，以便后续更好地进行回收。本发明制备得到的循环再生水处理吸附材料经过多次吸附-解吸过程仍然能够保持稳定的吸附容量，循环再生性优异，工业实用性强。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以作出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。下面实施例中未注明具体条件者，均按照常规条件进行，所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1的一种循环再生水处理吸附材料，包括以下重量份的组分：活性炭0.2份、甲基丙烯酸甲酯单体1份、过氧化苯甲酰0.05份、松香基二烯0.4份、甲苯2份、苯乙酮10份、六水三氯化铁0.1份，醋酸钠0.1份、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐0.05份、乙二胺20份、甲醇10份和溶剂10份，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：0.8～1.5。
实施例1的一种循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、过氧化苯甲酰和松香基二烯，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入甲苯，超声分散5min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为5nm/min；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡12h，加入乙二胺，搅拌，在60℃下反应8h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入甲醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌3h，加入醋酸钠和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐，搅拌40min，转至聚四氟乙烯反应器中，在80℃下反应8h，去离子水洗涤，烘干。
实施例2
实施例2的一种循环再生水处理吸附材料，包括以下重量份的组分：活性炭2份、甲基丙烯酸甲酯单体10份、过氧化二碳酸环己脂0.5份、二乙烯基苯2份、二甲苯10份、苯乙酮50份、六水三氯化铁2份，醋酸钠1份、聚苯乙烯磺酸2份、乙二胺50份、乙醇50份和溶剂40份。所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：1.5。
实施例2的一种循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、过氧化二碳酸环己脂和二乙烯基苯，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入二甲苯，超声分散10min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为10nm/min；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡16h，加入乙二胺，搅拌，在90℃下反应12h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入乙醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌5h，加入醋酸钠和聚苯乙烯磺酸，搅拌60min，转至聚四氟乙烯反应器中，在120℃下反应5h，去离子水洗涤，烘干。
实施例3
实施例3的一种循环再生水处理吸附材料，包括以下重量份的组分：活性炭0.5份、甲基丙烯酸甲酯单体2份、偶氮二异丁腈0.15份、三烯代替二乙烯基苯0.2份、煤油3份、苯乙酮20份、六水三氯化铁0.3份，醋酸钠0.3份、聚丙烯酸0.3份、乙二胺25份、乙二醇20份和溶剂20份，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：1。
实施例3的循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、偶氮二异丁腈和三烯代替二乙烯基苯，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入煤油，超声分散8min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为8nm/min；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡15h，加入乙二胺，搅拌，在80℃下反应10h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入乙二醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌4h，加入醋酸钠和聚丙烯酸，搅拌50min，转至聚四氟乙烯反应器中，在90℃下反应7h，洗涤，烘干。
实施例4
实施例4的一种循环再生水处理吸附材料，包括以下重量份的组分：活性炭1份、甲基丙烯酸甲酯单体8份、过氧化苯甲酰.3份、松香基二烯1份、致孔剂8份、苯乙酮40份、六水三氯化铁1份，醋酸钠0.8份、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐1份、乙二胺40份、乙二醇40份和溶剂30份，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：1；所述致孔剂为由甲苯、煤油和辛烷按质量比1：0.5：1的比例组成。
实施例4的循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、过氧化苯甲酰和松香基二烯，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入甲苯，超声分散8min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为8nm/min；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡15h，加入乙二胺，搅拌，在80℃下反应10h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入乙二醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌4h，加入醋酸钠和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐，搅拌50min，转至聚四氟乙烯反应器中，在90℃下反应7h，洗涤，烘干。
实施例5
实施例5的一种循环再生水处理吸附材料，包括以下重量份的组分：活性炭1份、甲基丙烯酸甲酯单体8份、过氧化苯甲酰.3份、松香基二烯1份、致孔剂8份、苯乙酮40份、六水三氯化铁1份，醋酸钠0.8份、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐1份、乙二胺40份、乙二醇30份和溶剂30份，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：1；所述致孔剂为由甲苯、煤油和辛烷按质量比1：2：0.1的比例组成。
实施例5的循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、过氧化苯甲酰和松香基二烯，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入甲苯，超声分散8min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为8nm/min；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡15h，加入乙二胺，搅拌，在80℃下反应10h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入乙二醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌4h，加入醋酸钠和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐，搅拌50min，转至聚四氟乙烯反应器中，在90℃下反应7h，洗涤，烘干。
对比例1
对比例1仅使用活性炭作为吸附材料。
对比例2
对比例2仅制备磁化修饰的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球作为吸附材料，所述活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球包括以下重量份的组分：活性炭1份、甲基丙烯酸甲酯单体8份、过氧化苯甲酰.3份、松香基二烯1份、致孔剂8份、六水三氯化铁1份，醋酸钠0.8份、乙二醇30份和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐1份，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：1；所述致孔剂为由甲苯、煤油和辛烷按质量比1：2：0.1的比例组成。
所述制备方法如下：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、过氧化苯甲酰和松香基二烯，溶解，加入活性炭，搅拌，加入甲苯，超声分散8min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、磁化修饰：称取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入乙二醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌4h，加入醋酸钠和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐，搅拌50min，转至聚四氟乙烯反应器中，在90℃下反应7h，洗涤，烘干。
对比例3
对比例3的一种循环再生水处理吸附材料组分和含量和实施例5一致，但对比例3的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球不经过二氧化硅溅射处理，其它步骤均匀实施例5一致。
对比例4
对比例4的一种循环再生水处理吸附材料在制备时不进行表面胺化处理步骤，即所述循环再生水处理吸附材料，包括以下重量份的组分：活性炭1份、甲基丙烯酸甲酯单体8份、过氧化苯甲酰.3份、松香基二烯1份、致孔剂8份、六水三氯化铁1份，醋酸钠0.8份、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐1份、乙二醇30份和溶剂30份，所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：1；所述致孔剂为由甲苯、煤油和辛烷按质量比1：2：0.1的比例组成。
所述循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、过氧化苯甲酰和松香基二烯，溶解，加入活性炭，搅拌，加入甲苯，超声分散8min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为8nm/min；
S3、磁化修饰：称取步骤S2经过二氧化硅溅射处理的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入乙二醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌4h，加入醋酸钠和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐，搅拌50min，转至聚四氟乙烯反应器中，在90℃下反应7h，洗涤，烘干。
对比例5
对比例5的一种循环再生水处理吸附材料在进行磁化修饰时，不加入阴离子聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐，其余组分和含量与实施例5一致。
所述循环再生水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、过氧化苯甲酰和松香基二烯，溶解，加入活性炭，搅拌，加入甲苯，超声分散8min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为8nm/min；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡15h，加入乙二胺，搅拌，在80℃下反应10h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入乙二醇，超声，加入六水三氯化铁，搅拌4h，转至聚四氟乙烯反应器中，在90℃下反应7h，洗涤，烘干。
试验例1本发明循环再生水处理吸附材料的润湿性能测试
分别取本发明实施例1～5、对比例2～4的吸附材料1g分散于5mL无水乙醇中，搅拌30min，配制成质量分数为5％的悬浮液，加入15％的无水硫酸钙作为粘接剂，用吸管取3mL悬浮液均匀地涂抹铺展在载玻片上，烘干。然后以去离子水为测试液体，在20℃下通过光学接触角测量仪进行样品表面的静态水接触角测试，结果以单位°表示。
表1本发明循环再生水处理吸附材料的润湿性能测试
Figure BDA0002945161960000091
Figure BDA0002945161960000101
本发明实施例1～5循环再生水处理吸附材料在制备过程中经过二氧化硅溅射和表面胺化处理后，能很好地降低其润湿性能，这是因为经过二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的表面亲水性大大增加，表面暴露的羟基增加，这时候对经过二氧化硅溅射处理的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行表面胺化处理，这样可以将其亲水性能稳定下来，处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球在废水处理过程中能很好地与水体相容，不会因为其微球本来的疏水性导致微球漂浮在废水表面，进而大大降低其吸附污染物的效果，但是二氧化硅溅射处理是可逆的过程，必须在溅射处理6～8小时内进行胺化改性，否则其表面亲水性能会随着时间增加而降低，进而导致最后制备得到的循环再生水处理吸附材料亲水性大大降低。
试验例2本发明的磁性纳米材料的吸附容量测试
分别取50mg实施例1～5和对比例1～5方法制备得到的循环再生水处理吸附材料置于50mL的带盖比色管中，每个实施例/对比例使用两个比色管，然后在两个比色管中分别加入10mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液、碱性品红溶液，将比色管盖子盖好后放入恒温水浴振荡器中摇振，吸附30min后，取出比色管，进行磁分离，用紫外分光光度计测试其上清液的吸光度，根据吸光度和标准工作曲线计算出吸附后亚甲基蓝溶液、碱性品红溶液的浓度，进而计算出本发明循环再生水处理吸附材料的吸附容量。吸附容量的计算公式如下：Qe＝[(C0-Ce)×V]/m，其中，Qe为吸附容量，单位为mg/g；C0、Ce为吸附前后亚甲基蓝溶液/品红溶液的浓度，单位为mg/L；V为亚甲基蓝溶液/品红溶液的体积，单位为mL；m为循环再生水处理吸附材料的质量，单位为mg。
表2本发明环再生水处理吸附材料的吸附容量测试
Figure BDA0002945161960000102
Figure BDA0002945161960000111
本发明实施例1～5循环再生水处理吸附材料改性后对亚甲基蓝溶液和碱性品红溶液的吸附容量比改性前要有所提升。对比例1仅用活性炭作为吸附材料进行吸附，其对亚甲基蓝溶液和碱性品红溶液的吸附效果较差；对比例2的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球作为吸附材料，从结果可得其对亚甲基蓝溶液和碱性品红溶液的吸附效果也大大降低，这可能是因为不经过改性的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球表面疏水，与废水相容性差，导致与废水中的污染物质不能很好地吸附；对比例3的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球不进行二氧化硅溅射处理，导致活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球表面活性羟基变少，在后续进行胺化处理时，反应位点减少，因此其亲水性也没有本发明的好，进而导致其吸附容量降低；对比例4的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球不进行表面胺化处理，在二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球在6～8小时内如果不进行表面处理，其亲水表面就会慢慢变成恢复，表面润湿接触角也会增大，表面羟基减少，即使后续进行表面胺化处理，其亲水效果仍然没有本发明好；对比例5的一种循环再生水处理吸附材料在进行磁化修饰时，不加入阴离子聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐，其对亚甲基蓝溶液和碱性品红溶液的吸附效果与实施例4相比均有所降低，这说明阴离子聚电解质对吸附过程增效。
试验例3本发明循环再生水处理吸附材料的循环吸附性能测试
分别取50mg实施例1～5和对比例2～4方法制备得到的循环再生水处理吸附材料置于50mL的带盖比色管中，加入10mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液进行吸附，将比色管盖子盖好后放入恒温水浴振荡器中摇振，吸附30min后，取出比色管，进行磁分离，用紫外分光光度计测试其上清液的吸光度，根据吸光度和标准工作曲线计算出吸附后亚甲基蓝溶液的浓度，按照试验例2的方法计算其初始吸附容量(记为第1次循环性能测试)；然后再将吸附材料分别进行回收，分别依次用去离子水清洗、5％盐酸溶液酸再生、去离子水洗至中性、5％氢氧化钠溶液碱再生、去离子水洗至中性，烘干。重复上述吸附-解吸附再生过程20次，分别记录第3、6、9、12、15、20次吸附试验中吸附材料的吸附容量变化，结果以单位mg/g表示。
表3本发明循环再生水处理吸附材料的循环吸附性能测试
Figure BDA0002945161960000121
本发明循环再生水处理吸附材料在经过20次吸附-解吸附循环试验后，其吸附容量仍能够保持相对稳定的水平，与不经过改性的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球相比，其循环稳定性能优异，具有很好地工业实用性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。

Claims (10)

1.一种循环再生水处理吸附材料，其特征在于：所述吸附材料包括以下重量份的组分：活性炭0.2～2份、甲基丙烯酸甲酯单体1～10份、引发剂0.05～0.5份、交联剂0.4～2份、致孔剂2～10份、苯乙酮10～50份、六水三氯化铁0.1～2份，醋酸钠0.1～1份、阴离子聚电解质0.05～2份、乙二胺20～50份、醇类溶剂10～50份和溶剂10～40份。
2.根据权利要求1所述的一种循环再生水处理吸附材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸环己脂和偶氮二异丁腈中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的一种循环再生水处理吸附材料，其特征在于：所述交联剂为松香基二烯、二乙烯基苯和三烯代替二乙烯基苯中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的一种循环再生水处理吸附材料，其特征在于：所述致孔剂为甲苯、二甲苯、煤油和辛烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种循环再生水处理吸附材料，其特征在于：所述致孔剂由甲苯、煤油和辛烷按质量比1：0.5～2：0.1～1的比例组成。
6.根据权利要求1所述的一种循环再生水处理吸附材料，其特征在于：所述溶剂为聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：0.5～2。
7.一种循环再生水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备：加入甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂和交联剂，均匀搅拌，加入活性炭，搅拌，加入致孔剂，超声分散5～10min，加入溶剂，搅拌升温得固体产物，去离子水洗涤，烘干，得活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、二氧化硅溅射处理：取步骤S1所述的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球进行氧等离子处理，再进行二氧化硅溅射处理；
S3、表面胺化：取步骤S2所述二氧化硅溅射处理后的活性炭复合聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入苯乙酮浸泡12～16h，加入乙二胺，搅拌，在60～90℃下反应8～12h，冷却，用去离子水洗涤，离心，干燥后得表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S4、磁化修饰：称取步骤S3所述的表面胺化的活性炭复合改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入醇类溶剂，超声，加入六水三氯化铁，搅拌3～5h，加入醋酸钠和阴离子聚电解质，搅拌40～60min，转至聚四氟乙烯反应器中，在80～120℃下反应5～8h，洗涤，烘干。
8.根据权利要求7所述的一种循环再生水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溅射处理时二氧化硅的溅射速率为5～10nm/min。
9.根据权利要求7所述的一种循环再生水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或组合。
10.根据权利要求7所述的一种循环再生水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-顺丁烯二酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或多种。
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