CN101381426A - 一种键合双硫腙树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种键合双硫腙螯合树脂及其制备方法，该树脂的功能基团为双硫腙基团，其结构单元如图。其制备方法是以苯乙烯作单体、二乙烯苯作交联剂、液蜡等作致孔剂、碳酸镁等作分散剂、过氧化苯甲酰作引发剂，加入不同组成比例的硝化试剂硝化后还原得到大孔氨基树脂，再以二水合二氯亚锡、盐酸和乙醇重氮化，然后加入双硫腙的丙酮溶液及冰醋酸接入功能基，得到键合双硫腙的螯合树脂。该类树脂功能基稳定性较负载型树脂显著提高，在痕量分析中金属的分离与预富集、环境中重金属污染的处理与回收等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种螯合树脂及其合成方法，具体地说，是指一种键合双硫腙螯合树脂及其制备方法。
背景技术
双硫腙(又名二苯基硫代卡巴腙)含有多个N、S原子，属S、N供电子配体，能与许多重金属形成稳定的配合物，是一种应用广泛的重金属螯合剂。双硫腙树脂在海水中重金属的在线富集，环境分析中重金属的分离与预富集等领域都有着广泛的用途。然而目前的双硫腙树脂都是以阴离子交换树脂在双硫腙溶液中浸泡而得，主要是以离子交换和物理吸附的作用负载在树脂上，所得的树脂必须转为Zn型或冷藏存放，才可以稳定保存一个月，并且负载型双硫腙树脂在使用过程中部分负载试剂会转为游离态，使得树脂的处理效果下降，功能基稳定性较差。因此将双硫腙通过高分子接枝反应键合于树脂骨架上，对于增强基团的稳定性，提高树脂的处理能力，稳定树脂的应用效果，都有明显的理论意义和应用价值。
文献检索表明，以白球为基质，键合双硫腙的螯合树脂的合成未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种键合双硫腙螯合树脂及其合成方法，通过本发明可以合成一种具有双硫腙基团，对重金属具有吸附能力的螯合树脂。
本发明的技术方案如下：
一种键合双硫腙螯合树脂，其结构单元如下：
从结构单元中可以看出功能基中含有基团-双硫腙基团：
该树脂可以通过基团上的N，S原子与金属形成络合物。
或是
该树脂的粒径为0.3～0.5mm，交联度在2-10％，平均孔径在10～40nm。
一种键合双硫腙树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯—二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，以下简称白球；
(b)将白球在60℃下硝化，滤出树脂，用二水合氯化亚锡、浓盐酸和乙醇在60～90℃下将硝基还原得氨基树脂；
(c)将所得树脂洗涤后滴加盐酸溶液和亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持反应温度不高于5℃，反应8～15h后得到重氮树脂；
(d)将重氮树脂加入含有一定量双硫腙的丙酮溶液中，加入双硫腙的量约为树脂重量的0.2～2倍，反应18～24h。再水洗至中性，抽滤得键合双硫腙树脂。
所述的键合双硫腙树脂的制备方法，步骤(a)中，制备白球时交联剂用量为单体和交联剂总量的2～10％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。步骤(b)、(c)和(d)中，硝化的反应时间在0.5～2小时，还原反应的进行时间在5～12小时，亲核取代反应中反应温度控制在3℃以下。步骤(b)中硝化试剂中浓硫酸与浓硝酸的比例为1∶1～5∶1，以及控制反应时间与反应温度，得到表面基团含量不同的氨基树脂。步骤(c)中控制加入的试剂盐酸及亚硝酸钠的量从1mmol/L～4mmol/L，及不同的反应时间来调节重氮化反应的进程。通过控制反应中加入试剂的用量和反应时间，可制得系列以双硫腙为功能基的螯合树脂。通常确定其他条件，反应时间愈长，则表面基团数目愈大；试剂的用量愈大，所得的树脂的表面基团愈多。
有益效果
本发明公开了一种双硫腙修饰的螯合树脂及其制备方法，本发明采用双硫腙修饰得到的螯合树脂，用高分子接支反应引入功能基团，可对重金属进行吸附，所含N、S原子对重金属有螯合作用，大大提高了螯合基团的稳定性，可以对多种重金属有较好的吸附，在痕量分析中金属的分离与预富集，环境中重金属污染的处理与回收等领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
(a)悬浮聚合。
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000mL三口烧瓶中，加入600g蒸馏水并升温至40℃，再加入6g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50℃，加入2mL次甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混和液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1℃/6min的速度逐步升温至80℃，并保温4h，再逐步升温至85℃保温3h，90℃保温2h，95℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，气流干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
(b)硝化反应与还原反应
1000ml三口烧瓶，加入白球10g，用浓硫酸与浓硝酸以体积比1∶1加入烧瓶中，60℃下反应0.5小时后滤出树脂，抽尽反应液，再加入60g二水合氯化亚锡，90ml浓盐酸及100ml乙醇反应8h，得到棕色大孔氨基树脂。
(c)重氮化反应
将步骤(b)所得氨基树脂水洗烘干后滴加1mmol/L的盐酸溶液及1mmol/L亚硝酸钠溶液，保持反应温度不高于5℃，重氮化反应10h，得到重氮化树脂。
(d)亲核取代反应
在重氮化树脂中加入200ml含有2g双硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，将反应温度控制在3℃以下，反应18h，滤出树脂，用水洗至中性，即可得到棕色键合双硫腙树脂。
实施例2
本发明另一实施例的合成步骤如下：
(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用明胶(或聚乙烯醇，或碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的几种混合)作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯—二乙烯苯共聚物，选用乙醇(或丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油)作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，干燥得到低交联大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7％，致孔剂用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。
(b)硝化与还原反应
1000ml三口烧瓶，加入白球10g，用浓硫酸与浓硝酸以体积比2.5∶1加入烧瓶中，60℃下反应1小时后滤出树脂，抽尽反应液，再加入70g二水合氯化亚锡，90ml浓盐酸及100ml乙醇反应10h，得到氨基树脂。
(c)重氮化反应
将氨基树脂水洗烘干后滴加2mmol/L的盐酸溶液及2mmol/L亚硝酸钠溶液，保持反应温度不高于5℃，重氮化反应10h，得到大孔的重氮化树脂。
(d)亲核取代反应
在重氮化树脂中加入200ml含有3g双硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，将反应温度控制在3℃以下，反应20h，滤出树脂，用水洗至中性，即可得到棕色键合双硫腙树脂。
实施例3
本发明另一实施例的合成步骤如下：
(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁和聚乙烯醇作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯—二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏或用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，干燥得到低交联大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的80％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为8％。
(b)1000ml三口烧瓶，加入白球10g，用浓硫酸与浓硝酸以体积比4∶1加入烧瓶中，60℃下反应2小时后滤出树脂，抽尽反应液，再加入80g二水合氯化亚锡，90ml浓盐酸及100ml乙醇反应12h，得到棕色大孔氨基树脂。
(c)重氮化反应
将所得氨基树脂水洗烘干后滴加3mmol/L的盐酸溶液及3mmol/L亚硝酸钠溶液，保持反应温度不高于5℃，重氮化反应15h，得到大孔的重氮化树脂。
(d)亲核取代反应
在重氮化树脂中加入200ml含有4g双硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，将反应温度控制在3℃以下，反应24h，滤出树脂，用水洗至中性，即可得到棕色键合双硫腙树脂。
实施例4
本发明另一实施例的合成步骤如下：
(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯—二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏或用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量8％，致孔剂用量为单体重量40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
(b)1000ml三口烧瓶，加入白球10g，用浓硫酸与浓硝酸以体积比5∶1加入烧瓶中，60℃下反应2小时后滤出树脂，抽尽反应液，再加入90g二水合氯化亚锡，90ml浓盐酸及100ml乙醇反应14h，得到棕色大孔氨基树脂。
(c)重氮化反应
将所得氨基树脂水洗烘干后滴加4mmol/L的盐酸溶液及4mmol/L亚硝酸钠溶液，保持反应温度不高于5℃，重氮化反应24h，得到大孔的重氮化树脂。
(d)亲核取代反应
在重氮化树脂中加入200ml含有5g双硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，将反应温度控制在3℃以下，反应48h，滤出树脂，用水洗至中性，即可得到棕色键合双硫腙树脂。
以上实施例制得的键合双硫腙树脂的结构表征如下表：
(编号A，B，C，D分别对应实施例1，2，3，4所制得的树脂)
功能基为：
根据反应的条件变化可得到功能基数量不同的树脂，基本范围在0.73～2.96mmol/g。
Claims (8)
1、一种键合双硫腙螯合树脂，其特征在于结构单元如下：
2、根据权利要求1所述的一种键合双硫腙螯合树脂，其特征在于其功能基为：
3、根据权利要求2所述的一种键合双硫腙螯合树脂，其特征在于粒径为0.3～0.5mm，交联度在2-10％，平均孔径在10～40nm。
4、一种键合双硫腙螯合树脂的制备方法，其包括以下几个步骤：
(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备交联度在2～10％、平均孔径在10～40nm的大孔苯乙烯—二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，以下简称白球；
(b)将白球在60℃下硝化，滤出树脂，用二水合氯化亚锡、浓盐酸和乙醇在60～90℃下将硝基还原得氨基树脂；
(c)将所得树脂洗涤后滴加盐酸溶液和亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持反应温度不高于5℃，反应8～24h后得到重氮化树脂；
(d)将重氮化树脂加入含有一定量双硫腙的丙酮溶液中，加入双硫腙的量约为树脂重量的0.2～2倍，反应18～48h。再水洗至中性，抽滤得键合双硫腙树脂。
5、根据权利要求4所述的一种键合双硫腙螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(a)中，制备白球时交联剂用量为单体和交联剂总量的2～10％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。
6、根据权利要求4所述的一种键合双硫腙螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)中硝化试剂中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1～5∶1。
7、根据权利要求4所述的一种键合双硫腙螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)中控制加入的试剂盐酸及亚硝酸钠的量从1mmol/L～4mmol/L。
8、根据权利要求4所述的一种键合双硫腙螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(d)中控制加入加入双硫腙的量为树脂重量的0.2～2倍。
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