CN103881000A - 一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 - Google Patents
一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103881000A CN103881000A CN201410103802.5A CN201410103802A CN103881000A CN 103881000 A CN103881000 A CN 103881000A CN 201410103802 A CN201410103802 A CN 201410103802A CN 103881000 A CN103881000 A CN 103881000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- surface area
- specific surface
- column
- phase extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 16
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 241001566735 Archon Species 0.000 claims description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 abstract 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 abstract 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical class N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000005288 shirasu porous glass Substances 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DQYHBUIHXMLXFA-UHFFFAOYSA-N 1,1,4,7,10,10-hexabromododecane Chemical compound CCC(Br)(Br)CCC(Br)CCC(Br)CCC(Br)Br DQYHBUIHXMLXFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 2
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010201 enrichment analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001575 tandem quadrupole mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004704 ultra performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法，属于固相萃取领域。是以膜乳化-悬浮聚合法制备单分散苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，再通过Friedel-Crafts反应制备超高交联微球，最后将其以等密度匀浆法将其填入在线SPE小柱。本发明采用膜乳化-悬浮聚合法，所得微球粒径均一，且粒径、交联度等方便调节；比表面积和表面极性方便调节，可以获得高比表面积和一定极性的微球；采用等密度匀浆法填充在线SPE小柱，所得小柱极性、结构易于调节，样品量小、富集分离效果好，能应用于液相色谱分析领域，大大提高分析的自动化程度。本发明所得到的在线SPE柱，可以应用于分析化学等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种固相萃取柱及其制备方法，更具体的说是一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法。
背景技术：
样品的富集分离是分析工作的关键一环，它在工作量和操作成本方面都占着整个分析工作的很大比重，其富集方法的选择也将影响到整个检测程序的敏感性和准确性。固相萃取（SPE）相对于其他富集分离技术，具有如下优势：可批量进行；节省时间；减少溶剂使用和废物产生；多种键合固定相的可选择性；可富集分离痕量分析物；可消除乳化现象；易于实现自动化；回收率高，重现性好等。SPE方法目前已逐渐成为样品预处理的主要方法。固相萃取技术可近似看作是一个简单的色谱过程[3]，根据操作方法的不同，并可分为在线固相萃取（On-Line SPE）和离线固相萃取（Off-Line SPE）。在线固相萃取技术又称在线净化和富集技术，主要用于高效液相色谱（HPLC）分析，萃取与色谱分析往往同步完成，通过阀切换将SPE处理试样与分析统一在一个系统中。作为自动化的样品处理技术，在线SPE方法可实现样品在线富集和基体消除，避免繁琐的人工样品前处理过程，大大节省样品使用量和时间，重现性高，回收率好，随着各种SPE小柱的开发，这种方法将来的应用范围会更加广泛。SPG膜为Shirasu Porous Glass membrane的简称，是一种多孔玻璃膜。
由于高分子聚合物优良的化学稳定性和易于修饰改性的特点,它的开发一直是SPE填料领域的一个热点。目前高分子填料已在离线SPE富集分析环境中的痕量污染物方面获得了广泛应用，但在在线SPE分析邻域的应用还比较少见。多年来困挠聚合物填料在在线SPE中应用的一大问题就是其粒度不够均一，比表面积不够高，因此如何提高聚合物填料的单分散度和比表面积，以获得较高富集分离效果是人们长期关注的问题。
目前合成粒度均一聚合物填料的主要方法有沉淀聚合法、分散聚合法、种子聚合法等。这些方法的主要问题是生产过程使用较多有机原料，污染环境，且技术复杂，不易控制；种子聚合法在溶胀过程还易产生破碎粒子，形成所谓的聚合物致孔剂效应（polymeric porogen effect）。悬浮聚合法虽然无上述缺点，但传统的高速搅拌法制得的微球粒径分布很宽，需要进行分级处理成窄分布才能有效地使用，产率低，效果差。膜乳化法是一种高效的乳化方法，其通过将油相通过孔径均一的膜制得粒度均一的乳液，再通过悬浮聚合就可以得到粒度均一的微球。
一般的多孔聚合物可以通过增加交联剂的用量来提高交联度以增加比表面积，但达到一定程度后，比表面积的增加将不再明显。PS-DVB聚合物可以通过Friedel-Crafts反应进一步提高交联度，得到超高交联树脂，其比表面积可达1000m2/g以上。超高交联树脂的吸附机理主要为疏水作用，由于其骨架中的大量苯环，其与共轭结构的物质还会发生π-π交互作用；此外，由于Friedel-Crafts反应会引入部分含氧基团，这使其对部分极性有机物有一定的富集能力。
发明内容：
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术制备单分散高比表面积在线固相萃取柱的一系列问题，本发明提供了一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法，通过这种制备方法可得到的在线SPE小柱，实现工艺简便，易操作，产率高，生产成本较低。
2.技术方案
本发明的原理：是以膜乳化-悬浮聚合法制备单分散的超高交联苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球，再将其以等密度匀浆法将其填入在线SPE小柱。
一种单分散高比表面积在线固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制含苯乙烯单体、二乙烯苯交联剂、引发剂、致孔剂的油相作为分散相，根据SPG膜孔径的要求配制含水、乳化剂、无机盐、稳定剂和除氧剂的水相，然后，在氮气压力下，初乳液缓慢通过SPG膜进入到外水相形成O/W乳液；
（2）将按步骤（1）中乳化好的O/W乳液在搅拌条件下升温，通过悬浮聚合制得颗粒单分散的多孔苯乙烯-二乙烯苯白球；
（3）将步骤（2）得到的白球加入氯甲醚中溶胀，再分批加入氯化锌升温氯甲基化，制得氯球；
（4）将步骤（3）制得的氯球溶胀于溶胀剂中，在催化剂条件下进行Friedel-Crafts反应得到超高交联树脂微球；
（5）将（4）中制备的微球在二氯甲烷/乙醇中超声分散，并调至等密度，在20Mpa的压力下微球填入2×4.6cm的不锈钢柱制备得到单分散高比表面积在线固相萃取柱。
其步骤（1）膜乳化法制备单分散乳液中使用的水相和配方要求可见具体实施方式。
步骤（2）悬浮聚合法制备单分散微球，将按步骤（1）中乳化好的乳液转移入三口烧瓶，通氮气除氧，在搅拌条件下，逐步升温至78℃以上并保持6小时以上。产物用砂芯漏斗抽滤，大量热水洗涤，之后将合成的微球装入索式提取器中，用乙醇、丙酮和四氢呋喃抽提24h以 上。抽提后的微球用无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥3h以上。即可获得颗粒单分散的多孔微球白球。
步骤（3）为氯甲基化制备氯球：在装有机械搅拌、回流冷凝管并在冷凝管上装有氯化钙干燥管的三口烧瓶中，加入按步骤（2）制备烘干的白球，加入氯甲醚25℃条件下溶胀12h以上。再分三批加入氯化锌（间隔时间为半小时），加完后，再搅拌1h升温至39℃，保温反应12h以上。反应结束后，经冷却，抽出氯化母液，加入甲醇分两批浸泡搅拌，洗涤树脂，过滤，晾干，即得到氯甲基化的微球。
步骤（4）中将步骤（3）得到的氯球按照下列两种方法制备超高交联微球。
a）将制得的氯球溶胀于二氯乙烷中。搅拌下加入无水三氯化铁，在90℃下反应12h以上。冷却、过滤，转至含重量百分比浓度1%的盐酸的丙酮溶液中洗涤，过滤后用丙酮抽提、干燥，得到比表面积的超高交联树脂微球a。
b）将制得的氯球溶胀于硝基苯中。搅拌下加入无水氯化锌，在80℃下反应12h以上。冷却、过滤，转至含重量百分比浓度1%的盐酸的丙酮溶液中洗涤，过滤后用丙酮抽提、干燥（同a）中操作），得到比表面积的超高交联树脂微球b。
步骤（5）中填充在线SPE小柱
将（4）中制备的微球用等密度匀浆法填入在线SPE小柱。将微球在二氯甲烷/乙醇中超声分散，并调至等密度，在高压条件下微球填入SPE小柱柱。使用乙醇做为顶替液，流出一定体积后停止加压，待压力平衡后取下备用。填装后用甲酸水溶液、氨水、甲醇分别清洗。3.有益效果
本发明公开了一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法，本发明具有以下显著效果：
（1）采用膜乳化-悬浮聚合法，所得微球粒径均一，且粒径、交联度等方便调节；
（2）采用苯乙烯-二乙烯苯结构，易于在表面修饰各种基团和进行后交联，比表面积和表面极性方便调节，可以获得高比表面积和一定极性的微球；
（3）采用等密度匀浆法填充在线SPE小柱，所得小柱极性、结构易于调节，样品量小、富集分离效果好，能应用于液相色谱分析领域，大大提高分析的自动化程度。
通过本发明制备的微球粒径在3～40μm，分散度在10%～33%之间，比表面积在900m2/g以上；所制得的SPE小柱对溴代阻燃剂的富集倍数可达1000倍以上，回收率在85%～115%。
附图说明
图1为使用1.4μm膜制得的乳液合成前后的变化情况图，其中a为合成前的乳液，b为 初步聚合得到的6%交联度白球，c为使用二氯乙烷做溶胀剂后交联得到的微球，d委使用硝基苯做溶胀剂所得的超高交联微球。从图中可以看出，所得微球粒径分布均匀，合成过程中未发生较大变化；
图2为制得的在线SPE萃取柱对溴代阻燃剂的在线SPE色谱图，根据出峰时间依次是：四溴双酚A，α、β、γ六溴十二烷。从图中可以看出，溴代阻燃剂得到基线分离，萃取回收率好、分离效果佳。
具体实施方式
本发明技术方案部分与本以下具体实施例共同构成本发明的实施。其中步骤（1）中水相配方如表1所示，油相配方如表2。
表1不同粒径乳液所用水相配方（以450mL计）
注：乳化剂为十二烷基硫酸钠，稳定剂为聚乙烯醇1788，盐为硫酸钠。
表2不同交联度乳液所用油相配方（以50mL计）
实施例1
步骤1：将23g苯乙烯、2g二乙烯苯、0.75g过氧化苯甲酰、25mL正庚烷配成油相，将450mL水、0.5g十二烷基硫酸钠、0.1g硫酸钠、5g聚乙烯醇1788和0.2g亚甲基蓝配成水相，选择1.4μm的SPG膜制备单分散乳液，然后，在0.06MPa的氮气压力下，制备O/W乳液。
步骤2、：将乳液转移入三口烧瓶，通氮气20分钟，在搅拌速度为120rpm的条件下，78℃4小时，85℃2小时，90℃2小时，95-98℃6小时。产物用砂芯漏斗抽滤，大量热水洗涤，之后将合成的微球装入索式提取器中，用乙醇、丙酮和四氢呋喃抽提48h。抽提后的微球用无水乙醇、丙酮洗涤，在真空度为0.06MPa，温度为60℃干燥3h。制成6%交联度的白球。
步骤3：在装有机械搅拌、回流冷凝管并在冷凝管上装有氯化钙干燥管的100ml的三口烧瓶中，加入10g烘干的白球，加入50mL氯甲醚25℃溶胀12h。再分三批加入氯化锌10g（间隔时间为半小时），加完后，再搅拌1小时升温至39℃，保温反应12h。反应结束后，经 冷却，抽出氯化母液，加入60ml甲醇分两批浸泡搅拌1h，洗涤树脂，过滤，晾干，得到氯球。
步骤4：将制得的氯球溶胀于50mL硝基苯中。搅拌下加入无水氯化锌2g，在80℃下反应18h。冷却、过滤，转至含1%的盐酸的丙酮溶液中洗涤，过滤后用丙酮抽提、干燥，得到比表面积的超高交联树脂微球。显微镜测得其粒径为5.6±0.7μm，分散度为16.6%；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为3.17nm，BET比表面积为1056m2/g。
步骤5：将制备的超高交联微球用等密度匀浆法填入在线SPE小柱。将微球在二氯甲烷/乙醇中超声分散，并调至等密度，在20Mpa的压力下微球填入2×4.6cm的不锈钢柱。使用乙醇做为顶替液，至流出120ml停止加压，待压力平衡后取下备用。填装后用10mL2%甲酸水溶液、10mL5%氨水、10mL甲醇分别清洗一遍。
使用美国waters公司的在线SPE-超高效液相色谱三重四级杆质谱联用仪（SPE-UPLC-XEVO-TQMS）评价其性能，指标物为四种溴代阻燃剂（四溴双酚A，α、β、γ六溴十二烷），上样浓度为1ppb，色谱条件如表3所示，在线SPE的分析条件详见表4，其色谱图见图2。结果显示其富集倍数为1000倍，回收率为90%～105%。
表3溴代阻燃剂的液相条件
表4在线SPE条件
实施例2
基本条件同实施例1，只是将水相和油箱组分及其配比按照表和表2调整。制备得到的在线SPE萃取柱基本同实施例1。
实施例2
基本条件同实施例1，只是将步骤3中:“再分三批加入氯化锌（间隔时间为半小时），加完后，再搅拌1h升温至39℃，保温反应12h以上”调整为“再分两批加入氯化锌（间隔时间为半小时），加完后，再搅拌1h升温至45℃，保温反应12h以上”，其结果不如实施例1。
Claims (5)
1.一种单分散高比表面积在线固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制含苯乙烯单体、二乙烯苯交联剂、引发剂、致孔剂的油相作为分散相，根据SPG膜孔径的要求配制含水、乳化剂、无机盐、稳定剂和除氧剂的水相，然后，在氮气压力下，初乳液缓慢通过SPG膜进入到外水相形成O/W乳液；
（2）将按步骤（1）中乳化好的O/W乳液在搅拌条件下升温，通过悬浮聚合制得颗粒单分散的多孔苯乙烯-二乙烯苯白球；
（3）将步骤（2）得到的白球加入氯甲醚中溶胀，再分批加入氯化锌升温氯甲基化，制得氯球；
（4）将步骤（3）制得的氯球溶胀于溶胀剂中，在催化剂条件下进行Friedel-Crafts反应得到超高交联树脂微球；
（5）将（4）中制备的微球在二氯甲烷/乙醇中超声分散，并调至等密度，在20Mpa的压力下微球填入2×4.6cm的不锈钢柱制备得到单分散高比表面积在线固相萃取柱。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中使用的是孔径均一的SPG膜，通过膜乳化法制得的O/W乳液粒径均一且可以调节。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤（2）、（3）、（4）中制得的苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球交联度为2-10%，可以经过氯甲基化并通过Friedel-Crafts反应得到具有高比表面积和极性的超高交联树脂微球。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤（5）中在20Mpa的压力下微球填入2×4.6cm的不锈钢柱的填充方法为等密度匀浆法。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的单分散高比表面积在线固相萃取柱，其特征是所制得的微球粒径在3～40μm，分散度在10%～33%之间，比表面积在900m2/g以上。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410103802.5A CN103881000A (zh) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 |
| PCT/CN2014/090304 WO2015139462A1 (zh) | 2014-03-20 | 2014-11-05 | 一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410103802.5A CN103881000A (zh) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103881000A true CN103881000A (zh) | 2014-06-25 |
Family
ID=50950159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410103802.5A Pending CN103881000A (zh) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103881000A (zh) |
| WO (1) | WO2015139462A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497214A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-08 | 北京石油化工学院 | 一种基于整体聚合物材料的固相合成介质的制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399981B (zh) * | 2015-11-17 | 2018-02-02 | 西北工业大学 | 一种具有微孔结构超高比表面树脂球的制备方法 |
| EP4050090A4 (en) * | 2020-09-15 | 2023-07-26 | Lg Chem, Ltd. | MICRO-SUPPORT FOR CELL CULTURE AND METHOD FOR PREPARING IT |
| CN113856652B (zh) * | 2021-10-28 | 2024-01-26 | 山东省计量科学研究院 | 一种VOCs高分子吸附材料及其合成方法 |
| CN114014982B (zh) * | 2021-12-02 | 2024-01-23 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法 |
| CN114479128B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-05-02 | 湖北石河医药科技有限公司 | 制备大孔吸附树脂的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1346708A (zh) * | 2001-11-05 | 2002-05-01 | 南京大学环境学院 | 具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法 |
| CN1872889A (zh) * | 2006-05-12 | 2006-12-06 | 南京大学 | 交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法 |
| CN101033305A (zh) * | 2007-02-06 | 2007-09-12 | 南京大学 | 一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法 |
| CN101229509A (zh) * | 2008-02-05 | 2008-07-30 | 南京大学 | 一种粒度均一聚合物高效液相色谱填料的合成方法 |
| CN101274269A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-10-01 | 南京大学 | 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法 |
| CN101543764A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 南京大学 | 疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用 |
| CN101773812A (zh) * | 2010-01-12 | 2010-07-14 | 南京大学 | 一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ282498B6 (cs) * | 1994-01-20 | 1997-07-16 | Ústav Makromolekulární Chemie Av Čr | Způsob přípravy permanentně porézních, popřípadě funkcionalizovaných, kopolymerů polystyrenu |
| CN1772774A (zh) * | 2005-11-08 | 2006-05-17 | 南京大学 | 含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法 |
| CN102294228A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 于杰 | 超高交联苯乙烯型大孔吸附剂的合成配方及其工艺路线 |
| CN102580353B (zh) * | 2012-02-23 | 2014-04-16 | 宁波市疾病预防控制中心 | 酚类环境雌激素分子印迹固相萃取柱的制备方法 |
| CN103387717B (zh) * | 2012-05-07 | 2015-09-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机/无机复合中空微球及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-03-20 CN CN201410103802.5A patent/CN103881000A/zh active Pending
- 2014-11-05 WO PCT/CN2014/090304 patent/WO2015139462A1/zh active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1346708A (zh) * | 2001-11-05 | 2002-05-01 | 南京大学环境学院 | 具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法 |
| CN1872889A (zh) * | 2006-05-12 | 2006-12-06 | 南京大学 | 交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法 |
| CN101033305A (zh) * | 2007-02-06 | 2007-09-12 | 南京大学 | 一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法 |
| CN101229509A (zh) * | 2008-02-05 | 2008-07-30 | 南京大学 | 一种粒度均一聚合物高效液相色谱填料的合成方法 |
| CN101274269A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-10-01 | 南京大学 | 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法 |
| CN101543764A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 南京大学 | 疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用 |
| CN101773812A (zh) * | 2010-01-12 | 2010-07-14 | 南京大学 | 一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497214A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-08 | 北京石油化工学院 | 一种基于整体聚合物材料的固相合成介质的制备方法 |
| CN104497214B (zh) * | 2015-01-19 | 2017-04-26 | 北京石油化工学院 | 一种基于整体聚合物材料的固相合成介质的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015139462A1 (zh) | 2015-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103881000A (zh) | 一种单分散高比表面积在线固相萃取柱及其制备方法 | |
| Changmei et al. | A resin with high adsorption selectivity for Au (III): Preparation, characterization and adsorption properties | |
| Gao et al. | Biosorption of Acid Yellow 17 from aqueous solution by non-living aerobic granular sludge | |
| Wawrzkiewicz et al. | Equilibrium and kinetic studies on the sorption of acidic dye by macroporous anion exchanger | |
| Anirudhan et al. | Adsorption and separation behavior of uranium (VI) by 4-vinylpyridine-grafted-vinyltriethoxysilane-cellulose ion imprinted polymer | |
| CN107759736B (zh) | 一种用于选择性吸附盐酸环丙沙星的苯乙烯-二乙烯基苯表面分子印迹聚合物的制备方法 | |
| CN107519845B (zh) | 一种离子液体改性交联多孔壳聚糖吸附剂及其制备和应用 | |
| CN104226274A (zh) | 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂及其制备方法 | |
| Jeon | Adsorption and recovery of immobilized coffee ground beads for silver ions from industrial wastewater | |
| CN101773812A (zh) | 一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法 | |
| CN107892733B (zh) | 一种重金属废水离子吸附树脂及其制备方法 | |
| CN104262521A (zh) | 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法 | |
| Li et al. | A novel In (III) ion-imprinted polymer (IIP) for selective extraction of In (III) ions from aqueous solutions | |
| Li et al. | Synthesis and application of a surface-grafted In (III) ion-imprinted polymer for selective separation and pre-concentration of indium (III) ion from aqueous solution | |
| Moawed et al. | Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies of the removal of triphenyl methane dyes from wastewater using iodopolyurethane powder | |
| CN101716493B (zh) | 废水中苯酚及苯胺处理用大孔吸附树脂及其制备方法 | |
| Sadeghi et al. | Solid phase extraction using silica gel functionalized with Sulfasalazine for preconcentration of uranium (VI) ions from water samples | |
| CN103071469B (zh) | 一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂及其制备方法 | |
| Xu et al. | Preparation and application of monodisperse, highly cross-linked, and porous polystyrene microspheres for dye removal | |
| CN101381426A (zh) | 一种键合双硫腙树脂及其制备方法 | |
| Ali et al. | Study on the synthesis of a macroporous ethylacrylate‐divinylbenzene copolymer, its conversion into a bi‐functional cation exchange resin and applications for extraction of toxic heavy metals from wastewater | |
| CN104130440A (zh) | 铁离子印迹聚合物的制备方法 | |
| Liu et al. | A sustainable Poly (deep eutectic solvents) based molecular imprinting strategy with experimental and theoretical elucidation: Application for removal of atrazine in agricultural wastewater | |
| CN105854844B (zh) | 青蒿酸磁性印迹微球及其制法与应用 | |
| CN109794227B (zh) | 一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140625 |