CN114479128B - 制备大孔吸附树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备大孔吸附树脂的方法，该方法包括：(1)将含有苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂和液蜡的油相和含有水和分散剂的水相在氮气保护下进行聚合反应，以便得到球状的式2所示聚合物；(2)将式2所示聚合物与卤代甲醚接触溶胀后并发生反应，以便对式2所示聚合物进行氯甲基化，进而获得球状的式3所示聚合物；以及(3)将式3所示聚合物在催化剂路易斯酸的作用下进行二次交联，以便得到球状的具有式1所示结构的大孔吸附树脂。采用该方法可以有效制备得到粒径为0.5‑1.2mm的球状大孔吸附树脂。

Description

制备大孔吸附树脂的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体而言，本发明涉及制备具有式1所示结构的大孔吸附树脂的方法。
背景技术
近年来，式1所示化合物在材料和医药行业中得到越来越多的应用。其作为一种重要吸附材料骨架，不仅可以用于离子交换；还可以制备成医用的吸附剂材料。通过加入一些正二价或者正三价的金属材料，形成新型的网状树脂，从而达到净化血液系统中多余的大分子物质，例如吸附血液系统中的甘油三脂、内毒素、肝炎病毒或者微球蛋白，从而发挥药效作用。
然而现有的制备单分散的苯乙烯/二乙烯基苯交联聚合物微球的方法，仅研究了引发剂用量、单体总体积分数、单体配比及助溶剂等条件对微球形态、粒径大小及分布的影响，然而并没有提到搅拌形状、油水比例，搅拌速度对微球形态和粒径的影响，而且没有系统研究溶剂回收的套用问题，因此不利于工业化生产，且生产成本较高。
因此，目前制备式1所示化合物的方法，仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备大孔吸附树脂的方法，采用该方法可以有效制备得到粒径为0.5-1.2mm的球状大孔吸附树脂。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大孔吸附树脂的方法。根据本发明的具体实施例，该方法包括：
(1)将含有苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂和液蜡的油相和含有水和分散剂的水相在氮气保护下进行聚合反应，以便得到球状的式2所示聚合物；
(2)将所述式2所示聚合物与卤代甲醚接触溶胀后在催化剂路易斯酸的作用下发生反应，以便对所述式2所示聚合物进行氯甲基化，进而获得球状的式3所示聚合物；以及
(3)将式3所示聚合物在催化剂路易斯酸的作用下进行二次交联，以便得到球状的具有式1所示结构的大孔吸附树脂，
Figure BDA0003399947600000021
另外，根据本发明上述实施例的制备大孔吸附树脂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述致孔剂为选自甲苯、溶剂油或正庚烷，优选甲苯；所述引发剂为选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，优选过氧化苯甲酰；所述分散剂为选自明胶、聚乙烯醇和纤维素中的至少一种，优选聚乙烯醇。由此可以进一步提高成球率，提高合格油珠的产率。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述油相与所述水相的体积比为1：(1-10)，优选1：2。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中进一步包括：在发生所述聚合反应之前，对所述油相和所述水相的混合物进行搅拌，以便形成油珠，其中，搅拌形式为推进式和桨式；搅拌速度为80-180rpm，优选搅拌速度为180rpm。由此可以获得理想粒径的油珠。
在本发明的一些实施例中，所述油珠大小为0.5-1.2mm。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，进一步包括：在所述搅拌过程中对所述混合物进行加热，加热升温1-2小时至80摄氏度，控制恒温在80±2摄氏度，发生所述聚合反应，在发生所述聚合反应后，搅拌阻力加大，进一步提高搅拌速度，以便维持油珠粒径大小。由此可以保持油珠大小不受影响，维持原有粒径。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述式2所示聚合物与卤代甲醚重量比为1：(4-8)，优选1：6；所述卤代甲醚为氯甲醚或者溴甲醚，优选氯甲醚。由此可以提高式3所示聚合物的氯含量。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)是在30-50摄氏度的温度下进行3小时完成；优选温度为35-40摄氏度。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，进一步包括：在30-50摄氏度的温度下，将所述式3所示聚合物与硝基苯进行接触溶胀4小时，然后加入所述催化剂路易斯酸；加热升温至90摄氏度，保持恒温1小时，再以每小时10摄氏度升温至120摄氏度，保持恒温并反应8-12小时。由此可以使得式3所示聚合物发生二次交联，提高式1所示聚合物的收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)反应完成后，回收甲苯；在步骤(2)反应完成后，回收卤代甲醚；在步骤(3)反应完成后，回收硝基苯。由此可以将回收的试剂进行重复利用，进而可以节省成本。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例1使用明胶为分散剂制备的大孔吸附树脂的显微图。
图2是根据本发明一个实施例2使用聚乙二醇为分散剂制备的大孔吸附树脂的显微图。
图3根据本发明一个实施例3最佳油水比制备的大孔吸附树脂的显微图。
图4根据本发明一个实施例4制备的大孔吸附树脂的显微图。
图5根据本发明一个实施例5使用回收溶剂条件下制备的大孔吸附树脂的显微图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大孔吸附树脂的方法。根据本发明的具体实施例，该方法包括：
(1)将含有苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂和液蜡的油相和含有水和分散剂的水相在氮气保护下进行聚合反应，以便得到球状的式2所示聚合物；
(2)将所述式2所示聚合物与卤代甲醚接触溶胀后在催化剂路易斯酸的作用下发生反应，以便对所述式2所示聚合物进行氯甲基化，进而获得球状的式3所示聚合物；以及
(3)将式3所示聚合物在催化剂路易斯酸的作用下进行二次交联，以便得到球状的具有式1所示结构的大孔吸附树脂，
Figure BDA0003399947600000041
由此，通过采用本发明的上述制备方法可有效地制备得到大孔吸附树脂，并且该方法采用的起始原料廉价易得，并且步骤少，合成工艺简洁。因此，可以提高生产效率，降低成本。
下面详细描述本发明具体实施例的制备大孔吸附树脂的方法。
步骤1)：将含有苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂和液蜡的油相和含有水和分散剂的水相在氮气保护下进行聚合反应，以便得到球状的式2所示聚合物；
具体反应式为：
Figure BDA0003399947600000051
由此，将含有苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂和液蜡的油相和含有水和分散剂的水相搅拌形成油珠，升温至80℃，产生自由基引发苯乙烯和二乙烯苯的交联反应，即可得到所述的式3所示聚合物。
首先，配制油相。根据本发明的具体实施例，在步骤(1)中，油相中的致孔剂可以为选自甲苯、溶剂油或正庚烷，优选甲苯。发明人惊奇地发现，通过采用甲苯作为致孔剂，甲苯包裹在圆球中，形成的孔径十分均匀，而且后期非常易于干燥。
根据本发明的具体实施例，油相中的引发剂可以为选自偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，优选过氧化苯甲酰。由于过氧化苯甲酰具有漂白作用，得到的白球非常白，且非常容易被除掉，不会包裹在白球中。
根据本发明的具体实施例，油相中苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂和液蜡的配比为1.00：0.28：1.38：0.015：0.81。发明人发现，油相组份的配比显著影响产品的吸附效果，为此，本发明通过采用上述配比可以显著提高大孔吸附树脂的产品吸附效果。
其次，配制水相。根据本发明的具体实施例，油相中的分散剂可以为选自明胶、聚乙烯醇和纤维素中的至少一种，优选聚乙烯醇。发明人惊奇的发现，选择聚乙烯醇，油相与水相分散的非常均匀，从而使油相在水相中形成微球，便于控制微球的形态，而且成球率非常高，可以大大提高合格球的比例。
根据本发明的具体实施例，在步骤(1)中，为了分散剂更好的溶解在水中，需要加热至40-60℃，优选50℃；其中分散剂配制的浓度为0.5wt％-10wt％，优选3wt％，发明人发现分散剂浓度越大，越利于油相在水相中的分散，但是太大会影响微球的形成，导致式3所示聚合物形成的不是微球，而是粉末。
根据本发明的具体实施例，配制好油相与水相后，将其在氮气保护下搅拌混合均匀，其中油相与水相的体积比为1：(1-10)，优选1：2。发明人通过试验发现，水相占比越高，升温传质传热效果越好，聚合过程中越不容易团聚贴壁，但是水相占比过高，会产生大量废水，不利于工业化生产。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中进一步包括：在发生所述聚合反应之前，对所述油相和所述水相的混合物进行搅拌，以便形成油珠。
根据本发明的具体实施例，在步骤(1)中，发明人发现，通过选择合适的搅拌形式和搅拌速度，能够得到粒径为0.5～1.2mm的白球状式2所示聚合物。具体地，搅拌形式选择推进式或桨式，进而有利于微球的形成，而且微球分散性较好；搅拌速度控制在80-180rpm比较合适，优选搅拌速度为180rpm。具体操作为，在氮气气氛下将油相与水相混合均匀后，采用桨式搅拌，并控制搅拌速度为180rpm，可以得到粒径为0.5～1.2mm的油珠。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，进一步包括：在所述搅拌过程中对所述混合物进行加热，加热升温1-2小时至80摄氏度，控制恒温在80±2摄氏度煮球2.5小时，发生所述聚合反应。在发生开始所述聚合反应后，搅拌阻力加大，需要适当的提高搅拌速度，以便维持油珠粒径大小在0.5-1.2mm范围内。
根据本发明的具体实施例，待聚合反应完成后，以较快速度升温至90℃以上，快速蒸出甲苯，回收的甲苯可重复使用。当无明显甲苯蒸出时，保持该温度再次煮球3小时，将体系冷却至60℃以下，放料于过滤器中，用50℃热水洗球2次，将洗后的球在50℃鼓风干燥，将干燥的白球用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度为合格球。
步骤(2)将所述式2所示聚合物与卤代甲醚接触溶胀后在催化剂路易斯酸的作用下发生反应，以便对所述式2所示聚合物进行氯甲基化，进而获得球状的式3所示聚合物。
具体反应式为：
Figure BDA0003399947600000061
根据本发明的具体实施例，所述步骤(2)是在30-50摄氏度的温度下进行3小时完成；优选温度为35-40摄氏度。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，所述式2所示聚合物与卤代甲醚重量比为1：(4-8)，优选1：6。使用过量的卤代甲醚，可以进一步保证微球的溶胀效果以及氯含量达到要求。
根据本发明的具体实施例，所述卤代甲醚为氯甲醚或者溴甲醚，优选氯甲醚。
根据本发明的具体实施例，催化剂路易斯酸为氯化锌。
根据本发明的实施例，溶胀结束加入氯化锌后，升温至30～50℃，优选38～40℃，最终保证氯含量为12％，如果氯含量低于12％会影响下一步骤进行二次交联，因此必要时需要补加少量氯化锌和氯甲醚。
发明人发现，步骤(2)加入氯化锌可以使得氯甲基化进行的更彻底，显著提高氯含量。并且能够提高后续二次交联的效率，缩短二次交联反应时间。发明人还发现，预先在步骤(2)中加入过量氯化锌后，氯甲基化的同时，也会进行二次交联反应，在进行步骤(3)时，加入的催化剂路易斯酸能够更快的促进二次交联。
根据本发明的具体实施例，在步骤(2)的氯甲基化反应完成后，抽出氯甲醚回用。并进一步利用乙醇对球状的式3所示聚合物进行洗涤，干燥，密封包装待用。洗涤后的乙醇回收重复使用。
步骤(3)将式3所示聚合物在催化剂路易斯酸的作用下进行二次交联，以便得到球状的具有式1所示结构的大孔吸附树脂。
具体反应式为：
Figure BDA0003399947600000071
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，进一步包括：在30-50摄氏度的温度下，将所述式3所示聚合物与硝基苯进行接触溶胀4小时，然后加入所述催化剂路易斯酸；加热升温至90摄氏度，保持恒温1小时，再以每小时10摄氏度升温至120摄氏度，保持恒温并反应8-12小时，优选10小时。由此可以有效制备得到具有式1所示结构的大孔吸附树脂。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)中使用的催化剂路易斯酸为氯化锌。
根据本发明的具体实施例，在步骤(1)反应完成后，回收甲苯；在步骤(2)反应完成后，回收卤代甲醚；在步骤(3)反应完成后，回收硝基苯。回收的试剂可以再次套用到本发明制备方法的各步骤中，并且使用回收试剂制备得到的大孔吸附树脂与使用新鲜试剂制备的产品质量一致。
根据本发明的具体实施例，在完成步骤(1)之后，进行步骤(2)之间，进步包括：对白球状的式2所示聚合物进行提蜡。具体地，将白球(白球状的式2所示聚合物)倒入三口烧瓶，加入120#汽油，汽油加入量与白球的质量比为1：(1.5-2)，升温至70℃，搅拌下提取30～40分钟，滤去提取液，重复采用120#汽油提取8～9次，取样检测其残蜡量(≤1％)，将提取干净的白球在50℃左右鼓风干燥，用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度的合格球，备用。根据本发明的具体实施例，上述提蜡步骤中使用的120#汽油可回收后重复使用。
根据本发明实施例的制备大孔吸附树脂的方法可以实现下列优点至少之一：
1、根据本发明实施例的制备大孔吸附树脂的方法可以高效制备大孔吸附树脂及其中间体；
2、根据本发明实施例的制备大孔吸附树脂的方法，合成工艺简洁，起始原料廉价易得，且对搅拌形式和搅拌速度都进行了充分的研究，我们都知道聚合反应一旦发生，产品基本就已经定型，因此选择合适的聚合反应设备和工艺参数，对工业化至关重要，我们研究的不仅仅是实验室的数据，同时研究工业化后如何重复实验室的数据，真正减少产品在生产中的放大效应；
3、根据本发明实施例的制备大孔吸附树脂的方法产品性状较好、粒径均匀、产品的吸附性能和颗粒强度都符合要求；
4、根据本发明实施例的制备大孔吸附树脂的方法通过从源头控制住终产品中引入杂质的关键因素，解决反应过程中产品粒度分布不均，微球树脂粘连，减少反应过程中不规则微球和空壳(死球)，提高合格球收率，推动技术进步；
5、根据本发明实施例的制备大孔吸附树脂的方法解决了现有技术中没有研究溶剂回收和套用的短板，为低碳环保生产打下坚实基础。
实施例1(以明胶为分散剂)
聚合：在1000ml四口烧瓶中投入45.0g明胶、405.0g纯化水，搅拌升温至50℃溶清，在另一500ml单口瓶中投入32.5g苯乙烯、9.1g二乙烯苯和0.5g BPO，搅拌溶清，再加入45.0g甲苯、26.3g液蜡搅拌均匀，在推进式搅拌下将混合好的油相投入水相中，调节搅拌速度180rmp，以2℃/min的速度升温，用1～1.5小时升至80℃，恒温80℃反应至白色聚合球体定型，继续保温80℃煮球2.5小时，以较快速度升温至90℃以上，快速蒸出甲苯，当无明显甲苯蒸出时，保持该温度再次煮球3小时，将体系冷却至60℃以下，放料于过滤器中，用50℃热水洗球2次，将洗后的球加入热风干燥器中，在50℃中干燥，将干燥的白球用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度为合格球。
提蜡：将白球倒入三口烧瓶，加入120#汽油，汽油加入量与白球的质量比为1:1.5，升温至70℃，搅拌下提取30～40分钟，滤去提取液，重复采用汽油提取8～9次，取样检测其残蜡量(≤1％)，将提取干净的白球在50℃左右鼓风干燥，用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度的合格球，备用。
氯甲基化：将提蜡球投入干燥好的反应瓶中，加入氯甲醚，开动搅拌，将体系升温至35℃，在此温度下溶胀3小时，溶胀结束后，加入氯化锌0.5份，间隔1小时，再加入0.5份氯化锌，将体系升温至38-40℃，反应28小时，抽出醚母液，往剩下的氯球中加入乙醇进行洗涤，乙醇加入量为所加氯甲醚量的2/3，搅拌1小时以上，如此重复3次，将洗后的氯球放出，干燥，密封包装待用。
二次交联：将干燥好的氯球投入反应瓶中，加入硝基苯，开动搅拌，将体系升温至40℃，在此温度下溶胀4小时，溶胀结束后，投入定量的氯化锌，用1.5小时均匀升温并90℃，并保温1小时。然后以10℃/小时的速度升温3小时，升温至120℃，保持温度在120-122℃范围内保温反应10小时，反应完成后将体系冷却到40℃以下，抽出硝基苯母液；加入2/3硝基苯体积的乙醇，洗球3次，将球放入过滤器，滤干洗液，包装。
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的β2-微球蛋白溶液去除率为65％；
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的甲状旁腺激素溶液去除率为85％。
通过以上步骤，得到重量约35.4g的球状大孔吸附树脂，重量收率为85％(以苯乙烯和二乙烯苯的加入量计)。
通过测试球状大孔吸附树脂的强度为9.47N，显著高于行业标准强度7.0N。
其粒径分布检测值如下表所示：
样品 均值/μm 中位数/μm 方差/μm D90/μm
检测值1 991 887 210 1244
检测值2 987 900 215 1253
标准品 850-1000 800-950 ≤300 ≤1300
其性状显微图见附件图1所示。
实施例2(以聚乙烯醇为分散剂)
聚合：在1000ml四口烧瓶中投入22.5g聚乙烯醇、427.5g纯化水，搅拌升温至50℃，在另一500ml单口瓶中投入32.5g苯乙烯、9.1g二乙烯苯和0.5g BPO，搅拌溶清，再加入45.0g甲苯搅拌均匀，加入26.3g液蜡搅拌均匀，在推进式搅拌下将混合好的油相投入水相中，调节搅拌速度180rmp，以2℃/min的速度升温，用1～1.5小时升至80℃，恒温80℃反应至白色聚合球体定型，继续保温80℃煮球2.5小时，以较快速度升温至90℃以上，快速蒸出甲苯，当无明显甲苯蒸出时，保持该温度再次煮球3小时，将体系冷却至60℃以下，放料于过滤器中，用50℃热水洗球2次，将洗后的球加入热风干燥器中，在50℃中干燥，将干燥的白球用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度为合格球。
提蜡：将白球倒入三口烧瓶，加入120#汽油，汽油加入量与白球的质量比为1:1.5，升温至70℃，搅拌下提取30～40分钟，滤去提取液，重复采用汽油提取8～9次，取样检测其残蜡量(≤1％)，将提取干净的白球在50℃左右鼓风干燥，用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度的合格球，备用。
氯甲基化：将提蜡球投入干燥好的反应瓶中，加入氯甲醚，开动搅拌，将体系升温至35℃，在此温度下溶胀3小时，溶胀结束后，加入氯化锌0.5份，间隔1小时，再加入0.5份氯化锌，将体系升温至38-40℃，反应28小时，抽出醚母液，往剩下的氯球中加入乙醇进行洗涤，乙醇加入量为所加氯甲醚量的2/3，搅拌1小时以上，如此重复3次，将洗后的氯球放出，干燥，密封包装待用。
二次交联：将干燥好的氯球投入反应瓶中，加入硝基苯，开动搅拌，将体系升温至40℃，在此温度下溶胀4小时，溶胀结束后，投入定量的氯化锌，用1.5小时均匀升温并90℃，并保温1小时。然后以10℃/小时的速度升温3小时，升温至120℃，保持温度在120-122℃范围内保温反应10小时，反应完成后将体系冷却到40℃以下，抽出硝基苯母液；加入2/3硝基苯体积的乙醇，洗球3次，将球放入过滤器，滤干洗液，包装。
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的β2-微球蛋白溶液去除率为68％；
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的甲状旁腺激素溶液去除率为88％。
通过以上步骤，得到重量约75.0g的球状大孔吸附树脂，重量收率为180％(以苯乙烯和二乙烯苯的加入量计)。
通过测试球状大孔吸附树脂的强度为7.92N，超过了行业标准强度7.0N。
其粒径分布检测值如下表所示：
样品 均值/μm 中位数/μm 方差/μm D90/μm
检测值1 947 801 230 1230
标准品 850-1000 800-950 ≤300 ≤1300
其性状显微图见附件图2所示。
实施例3(以聚乙烯醇为分散剂，调整水相与油相的比例)
聚合：在1000ml四口烧瓶中投入6.8g聚乙烯醇、218.2g纯化水，搅拌升温至50℃，在另一500ml单口瓶中投入32.5g苯乙烯、9.1g二乙烯苯和0.5g BPO，搅拌溶清，再加入45.0g甲苯搅拌均匀，加入26.3g液蜡搅拌均匀，在推进式搅拌下将混合好的油相投入水相中，调节搅拌速度180rmp，以2℃/min的速度升温，用1～1.5小时升至80℃，恒温80℃反应至白色聚合球体定型，继续保温80℃煮球2.5小时，以较快速度升温至90℃以上，快速蒸出甲苯，当无明显甲苯蒸出时，保持该温度再次煮球3小时，将体系冷却至60℃以下，放料于过滤器中，用50℃热水洗球2次，将洗后的球加入热风干燥器中，在50℃中干燥，将干燥的白球用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度为合格球。
提蜡：将白球倒入三口烧瓶，加入120#汽油，汽油加入量与白球的质量比为1:1.5，升温至70℃，搅拌下提取30～40分钟，滤去提取液，重复采用汽油提取8～9次，取样检测其残蜡量(≤1％)，将提取干净的白球在50℃左右鼓风干燥，用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度的合格球，备用。
氯甲基化：将提蜡球投入干燥好的反应瓶中，加入氯甲醚，开动搅拌，将体系升温至35℃，在此温度下溶胀3小时，溶胀结束后，加入氯化锌0.5份，间隔1小时，再加入0.5份氯化锌，将体系升温至38-40℃，反应28小时，抽出醚母液，往剩下的氯球中加入乙醇进行洗涤，乙醇加入量为所加氯甲醚量的2/3，搅拌1小时以上，如此重复3次，将洗后的氯球放出，干燥，密封包装待用。
二次交联：将干燥好的氯球投入反应瓶中，加入硝基苯，开动搅拌，将体系升温至40℃，在此温度下溶胀4小时，溶胀结束后，投入定量的氯化锌，用1.5小时均匀升温并90℃，并保温1小时。然后以10℃/小时的速度升温3小时，升温至120℃，保持温度在120-122℃范围内保温反应10小时，反应完成后将体系冷却到40℃以下，抽出硝基苯母液；加入2/3硝基苯体积的乙醇，洗球3次，将球放入过滤器，滤干洗液，包装。
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的β2-微球蛋白溶液去除率为63％；
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的甲状旁腺激素溶液去除率为84％。
通过以上步骤，得到重量约83.0g的球状大孔吸附树脂，重量收率为199.5％(以苯乙烯和二乙烯苯的加入量计)。
通过测试球状大孔吸附树脂的强度为7.29N，超过了行业标准强度7.0N。
其粒径分布检测值如下表所示：
样品 均值/μm 中位数/μm 方差/μm D90/μm
检测值1 978 887 241 1210
标准品 850-1000 800-950 ≤300 ≤1300
其性状显微图见附件图3所示。
实施例4(以聚乙烯醇为分散剂，改变其它反应条件)
聚合：在1000ml四口烧瓶中投入6.8g聚乙烯醇、218.2g纯化水，搅拌升温至60℃，在另一500ml单口瓶中投入32.5g苯乙烯、9.1g二乙烯苯和0.5g AIBN，搅拌溶清，再加入45.0g溶剂油搅拌均匀，加入26.3g液蜡搅拌均匀，在锚式搅拌下将混合好的油相投入水相中，调节搅拌速度120rmp，以2℃/min的速度升温，用1～1.5小时升至80℃，恒温80℃反应至体系定型后，继续保温80℃煮球2.5小时，以较快速度升温至90℃以上，快速蒸出甲苯，保持该温度再次煮球3小时，将体系冷却至60℃以下，放料于过滤器中，用50℃热水洗球2次，将洗后的球在50℃鼓风干燥，将干燥的白球用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度为合格球。
提蜡：将白球倒入三口烧瓶，加入120#汽油，汽油加入量与白球的质量比为1:2，升温至70℃，搅拌下提取30分钟，滤去提取液，重复采用汽油提取8～9次，将提取干净的白球用50℃鼓风干燥，用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度的合格球，备用。
氯甲基化：将提蜡球投入干燥好的反应瓶中，加入氯球重量8倍的氯甲醚，开动搅拌，将体系升温至50℃，在此温度下溶胀3小时，溶胀结束后，加入氯化锌0.5分，间隔1小时，再加入0.5分氯化锌，将体系升温至50℃，反应28小时，抽出醚母液，加入乙醇洗涤剩余的球体，乙醇加入量所加醚量的2/3，搅拌1小时以上，如此重复3次，将洗后的氯球放出，干燥，待用。
二次交联：将氯球投入干燥的反应瓶中，加入硝基苯，开动搅拌，将体系升温至50℃，在此温度下溶胀4小时，溶胀结束后，投入一定量的氯化锌，用1.5小时均匀升温并90℃，并保温1小时。然后以10℃/小时的速度升温3小时，升温至120℃，保持温度在120-122℃范围内保温反应12小时，反应完成后将体系冷却到40℃以下，抽出硝基苯母液；加入2/3硝基苯体积的乙醇，洗球3次，将球放入过滤器，滤干洗液，包装。
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的β2-微球蛋白溶液去除率为61％；
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的甲状旁腺激素溶液去除率为86％。
通过以上步骤，得到重量约81.0g的球状大孔吸附树脂，重量收率为194.7％(以苯乙烯和二乙烯苯的加入量计)。
通过测试球状大孔吸附树脂的强度为8.93N，显著高于行业标准强度7.0N。
其粒径分布检测值如下表所示：
样品 均值/μm 中位数/μm 方差/μm D90/μm
检测值1 989 889 280 1290
标准品 850-1000 800-950 ≤300 ≤1300
其性状显微图见附件图4所示。
实施例5(以回收物料、溶剂进行投料套用)
聚合：在1000ml四口烧瓶中投入6.8g聚乙烯醇、218.2g纯化水，搅拌升温至50℃，在另一500ml单口瓶中投入29.1g苯乙烯、9.1g二乙烯苯和0.5g BPO，搅拌溶清，再加入48.4g回收甲苯(含3.4g苯乙烯)搅拌均匀，加入26.3g液蜡搅拌均匀，在推进式搅拌下将混合好的油相投入水相中，调节搅拌速度180rmp，以2℃/min的速度升温，用1～1.5小时升至80℃，恒温80℃反应至体系定型后，继续保温80℃煮球2.5小时，以较快速度升温至90℃以上，快速蒸出甲苯，当无明显甲苯蒸出时，保持该温度再次煮球3小时，将体系冷却至60℃以下，放料于过滤器中，用50℃热水洗球2次，将洗后的球在50℃鼓风干燥，将干燥的白球用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度为合格球。
提蜡：将白球倒入三口烧瓶，加入回收120#汽油，回收汽油加入量与白球的质量比为1:1.5，升温至70℃，搅拌下提取30～40分钟，滤去提取液，重复采用此回收汽油提取8～9次，将提取干净的白球用50℃鼓风干燥烘干，用振动筛进行筛分，筛取0.5～1.2mm粒度的合格球，备用。
氯甲基化：将提蜡球投入干燥好的反应瓶中，加入6倍量回收氯甲醚，开动搅拌，将体系升温至35℃，在此温度下溶胀3小时，溶胀结束后，加入氯化锌0.5份，间隔1小时，再加入0.5份氯化锌，将体系升温至38-40℃，反应28小时，抽出醚母液，加入回收乙醇洗涤氯球，回收乙醇加入量为所加氯甲醚量的2/3，搅拌1小时以上，如此重复3次，将洗后的氯球放出，干燥，待用。
二次交联：将氯球投入干燥的反应瓶中，加入回收的硝基苯，开动搅拌，将体系升温至40℃，在此温度下溶胀4小时，溶胀结束后，投入一定量的氯化锌，用1.5小时均匀升温至90℃，并保温1小时。然后以10℃/小时的速度升温至120℃，保持温度在120-122℃范围内保温反应10小时，反应完成后将体系冷却到40℃以下，抽出硝基苯母液；加入2/3硝基苯体积的回收乙醇，洗球3次，将球放入过滤器，滤干洗液，包装。
通过以上步骤，得到重量约76.5g的球状大孔吸附树脂，重量收率为183.9％(以苯乙烯和二乙烯苯的加入量计)。
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的β2-微球蛋白溶液去除率为66％；
所制备的1mL微球对15mL浓度为3000pg/L的甲状旁腺激素溶液去除率为88％。
通过测试球状大孔吸附树脂的强度为8.16N，显著高于行业标准强度7.0N。
其粒径分布检测值如下表所示：
Figure BDA0003399947600000131
Figure BDA0003399947600000141
其性状显微图见附件图5所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，包括：
(1)将含有苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂和液蜡的油相和含有水和分散剂的水相在氮气保护下进行聚合反应，以便得到球状的式2所示聚合物；
(2)将所述式2所示聚合物与卤代甲醚接触溶胀后在催化剂路易斯酸的作用下发生反应，以便对所述式2所示聚合物进行氯甲基化，进而获得球状的式3所示聚合物；以及
(3)将所述式3所示聚合物在催化剂路易斯酸的作用下进行二次交联，以便得到球状的具有式1所示结构的大孔吸附树脂，
其中，在步骤(1)中，所述分散剂为聚乙烯醇，所述油相与所述水相的体积比为1：2；
步骤(1)中进一步包括：在发生所述聚合反应之前，对所述油相和所述水相的混合物进行搅拌，以便形成油珠，
其中，搅拌形式为推进式或桨式；
所述搅拌的速度为80-180rpm，
Figure FDA0004070269320000011
2.根据权利要求1所述制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述致孔剂为选自甲苯、溶剂油或正庚烷；
所述引发剂为选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求2所述制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，所述致孔剂为甲苯；
所述引发剂为过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求3所述的制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的速度为180rpm。
5.根据权利要求4所述的制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，所述油珠大小为0.5-1.2mm。
6.根据权利要求5所述的制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，进一步包括：在所述搅拌过程中对所述混合物进行加热，加热升温1-2小时至80摄氏度，控制恒温在80±2摄氏度，发生所述聚合反应，
在发生所述聚合反应后，搅拌阻力加大，进一步提高搅拌速度，以便维持油珠粒径大小。
7.根据权利要求1或6所述制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述式2所示聚合物与卤代甲醚重量比为1：(4-8)；
所述卤代甲醚为氯甲醚或者溴甲醚。
8.根据权利要求7所述制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述式2所示聚合物与卤代甲醚重量比为1：6；
所述卤代甲醚为氯甲醚。
9.根据权利要求7所述制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)是在30-50摄氏度的温度下进行3小时完成。
10.根据权利要求9所述制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)是在35-40摄氏度的温度下进行3小时完成。
11.根据权利要求9所述的制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(3)中，进一步包括：
在30-50摄氏度的温度下，将所述式3所示聚合物与硝基苯进行接触溶胀4小时，然后加入所述催化剂路易斯酸；
加热升温至90摄氏度，保持恒温1小时，再以每小时10摄氏度升温至120摄氏度，保持恒温并反应8-12小时。
12.根据权利要求11所述的制备大孔吸附树脂的方法，其特征在于，在步骤(1)反应完成后，回收甲苯；
步骤(2)反应完成后，回收卤代甲醚；
步骤(3)反应完成后冷却，回收硝基苯。
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