CN112574360B - 一种反相悬浮聚合连续制备的高吸水性树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反相悬浮聚合连续制备的高吸水性树脂。该树脂采用构建连续悬浮体系以及连续两段管式聚合,来制备双壳层中空结构吸水树脂颗粒。聚合前期引入高分子模板形成核壳结构,然后进行连续管式聚合形成双壳层,最后除去内核得到双壳层中空结构的吸水颗粒。所述吸水树脂颗粒的吸水倍率更高、吸液速率更快、粒径分布更集中。
Description
技术领域
本发明属于吸水性树脂领域,具体涉及一种反相悬浮聚合连续制备的高吸水性树脂。
背景技术
高吸水性树脂(SAP)是一种具备吸收自身百倍甚至千倍水的高分子化合物,其适度的交联结构兼具加压下吸水及加压下保持水份的能力。由于高吸水树脂优异的吸水能力及较低的生产成本被广泛应用于纸尿裤、卫生巾、宠物垫以及电缆用阻水材料以及农林保水剂。
高吸水性树脂的制造方法,主要有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等,其中水溶液聚合法又分为带式工艺和釜式工艺。由于用反相悬浮聚合法制备的高吸水树脂具有极佳的1min吸纯水倍率、极快的吸液速率,在轻薄化尿片市场的趋势下,深受复合型芯体客户的青睐。然而随着技术发展市场上不断推出新工艺制备吸水树脂颗粒,如巴斯夫打造的液滴聚合技术,使得反相悬浮聚合工艺制备的吸水性树脂性能不再具备优势,迫切需对当前反相悬浮制备的吸水树脂进行升级提升吸水性能。同时当前反相悬浮聚合工艺复杂且生产流程长,操作过程频繁升降温制约生产效率并导致生产成本高;而如何实现高效的低成本的反相悬浮聚合工艺成为其中的关键。
住友精化(CN 103003313 A、CN 103154043 A)采用二步或多步间歇反相悬浮聚合工艺,在一步反相聚合结束后进行降温使得分散剂析出,再加入二步不饱和单体水溶液进行团聚和二步悬浮聚合,然后进行脱水和石油烃分离,石油烃分离采用高温间歇蒸馏工艺,最后经干燥得到所需制备的高吸水性树脂。这种间歇聚合工艺生产效率低、批次间性能稳定性差。
上海恒谊化工(CN 101550202A)采用光引发的反相悬浮连续聚合,将配制好的反相预乳液加入紫外光辐射分级聚合系统,在光引发剂作用下进行连续的聚合反应,制得油包水的反相悬浮聚合物。这种聚合工艺需低温进行同时采用高压汞灯作为引发光源造成能耗过高,因聚合管需采用玻璃材质工业化时存在安全风险。
综上,目前反相悬浮聚合工艺存在的主要问题是吸水性能提升面临工艺瓶颈,面对新制备工艺竞争不再具备应用性能优势,同时生产效率低制造成本高导致市场推广受限,产品性能稳定性低使得客户使用体验差。
发明内容
中空结构聚合物颗粒是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一,与常规聚合物颗粒相比,在相同原料组成的情况下,颗粒的核壳结构可行显著提高抗冲击强度、抗压强度,具有更大的比表面积,其中空部分在吸水树脂颗粒吸水过程中可以直接封存待吸收水,提高吸水树脂颗粒的吸水倍率和吸收速率。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中悬浮聚合和传统树脂结构存在的缺陷,提供一种聚合连续、生产效率高、能耗低、吸水性能更优的高吸水性树脂。
为实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种具有中空结构的高吸水性树脂,所述高吸水性树脂颗粒具有内核中空、壳层为不饱和单体聚合的双层聚合树脂结构,所述中空部分的体积占总体积3%-25%。
所述双层聚合树脂结构较单壳层聚合树脂结构具备纵深的三维网络结构,在半径方向上可以形成明显的吸水饱和梯度,提高持续吸水能力;且两层壳层之间可以形成缓冲区域,有利于球体的膨胀,一方面增大中空部分的体积,另一方面继续增大外壳层的比表面积,从而促进吸收更多的水分、具备更快的吸液速率;两层壳层之间的缓冲区域,在增加两个壳层的弹性同时,也有利于阻止已进入树脂的水分向外迁移,即同时也提高了树脂的保水能力。
本发明中,制备所述高吸水性树脂的原料包含不饱和单体、高分子模板剂、内交联剂、分散剂、石油烃、引发剂、表面交联剂。
本发明中,所述不饱和单体为水溶性乙烯基不饱和单体,水相中不饱和单体质量浓度为25-33%。优选地,不饱和单体使用碱,例如氢氧化钠或者氢氧化钾中和至70-85mol%中和度。
本发明中,所述高分子模板剂为聚苯乙烯,优选聚苯乙烯颗粒的粒径为22-50μm,更优选为30-40μm。模板剂聚苯乙烯颗粒在分散剂作用下稳定分散于水相液滴内,在水相悬浮液滴内发挥内核模板作用制备中空树脂颗粒。
本发明中,所述内交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种;优选地,所述内交联剂用量为不饱和单体质量的0.01%-0.8%。
本发明中,所述分散剂为蔗糖脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯、十八烷基单磷酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种;优选地,所述分散剂用量为不饱和单体质量的0.02%-6%。
本发明中,所述石油烃为环戊烷、环己烷、正庚烷、正己烷、正辛烷、2-甲基己烷和3-甲基己烷中的一种或多种;优选地,所述石油烃用量为水相质量的0.5-2.0倍。
本发明中,所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和过氧化氢中的一种或多种;优选地,所述引发剂用量为不饱和单体质量的0.01%-1%。
本发明中,所述表面交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或多种;优选地,所述表面交联剂用量为不饱和单体质量的0.01%-0.8%。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述的高吸水性树脂的方法。
一种制备所述的高吸水性树脂的方法,所述制备方法为模板法。
本发明中,所述制备高吸水性树脂的方法包含以下步骤:
a.反相悬浮体系构建:将溶有内交联剂、引发剂和不饱和单体的水溶液与溶有分散剂的石油烃加入悬浮罐,加入高分子模板剂,构建以石油烃为连续相、以不饱和单体、内交联剂、引发剂和模板剂水溶液为悬浮相的反相悬浮体系;
b.连续聚合:加热悬浮液,连续溢流至一步管式反应器,发生聚合反应并出料得到含有一步聚合胶粒的悬浮液,聚合胶粒的内核为高分子模板,壳层为单层不饱和单体聚合树脂;悬浮液进入团聚罐内进行颗粒团聚,新加入不饱和单体,单体再次包裹在壳层上,形成新的核壳结构,团聚后悬浮液进入二步管式反应器内进行聚合,得到含有双层壳体的核壳结构的二步聚合胶粒的悬浮液;
c.连续后处理:将步骤b得到的悬浮液脱除部分水,颗粒内核溶胀后排出颗粒,悬浮液中添加表面交联剂进行聚合胶粒的表面交联后,悬浮液连续加入离心机分离出石油烃,干燥固体颗粒、洗涤,排出溶解的聚苯乙烯内核,得到中空结构的双壳层高吸水性树脂。
本发明中,所述步骤a中不饱和单体通过吸附作用包裹在高分子模板剂上得到核壳结构;优选地,含有所述核壳结构的悬浮颗粒粒径为50-150μm,优选为60-80μm。
本发明中,步骤b中所述的一步管式反应器由内部折流件和夹套组成;优选地,内部折流件为螺旋板、波纹板和盘管式中的一种或多种。
本发明中,步骤b中第二步加入与第一步加入的不饱和单体的比例为(1-2.5):1。
本发明中,步骤b夹套内进出5-30℃冷却水,优选10-20℃。
本发明中,步骤b悬浮液在反应器内停留时间为30-600s,优选为30-300s。
本发明中,步骤b二步管式反应器结构及操作参数与一步管式聚合器相同;优选地,一步聚合和二步聚合温度都为70-90℃。
本发明中,步骤b降温至15-35℃进行团聚操作;优选地,团聚罐内停留时间为0.5-2.5min。
本发明中,步骤b由搅拌转速和桨叶型式调节团聚后颗粒粒径;优选地,桨叶型式可选择开启涡轮式、框式、螺带式、折页式和推进式中的一种。
本发明中,步骤b搅拌转速为200-1000rpm,优选为200-500rpm。
本发明中,所述步骤c中脱水产生孔隙通道,颗粒内核溶胀后通过孔隙通道排出颗粒。
本发明中,所述步骤c表面交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或多种;优选地,表面交联剂用量为不饱和单体质量的0.01%-1%;优选地,表面交联温度为70-90℃。
本发明中,步骤c所述的离心机型式选择卧式刮刀式离心机、卧式螺旋式离心机和立式刮刀离心机中的一种;优选地,离心分离后悬浮颗粒中的石油烃含量≤10%。
本发明中,步骤c脱除悬浮液中30%-80%的水;优选地,脱水温度为100-160℃。
本发明中,步骤c干燥温度为110-180℃。
与现有技术相比较,本发明的积极效果在于:
(1)通过模板法制备的中空结构吸水树脂颗粒,其中空部分在吸水过程中直接封存待吸收水份提升吸液倍率,同时颗粒具有更大的表面积,提升吸水速率性能,将吸水树脂应用性能显著提升,也提升了反相悬浮工艺制备的吸水树脂的竞争优势,所制备的双层吸水树脂较现有技术制备的树脂,吸水倍率和保水能力提升10%以上,1min吸纯水倍量提升15%以上。
(2)通过采用连续管式聚合工艺制备高吸水性树脂提高生产效率、减少了性能批次间波动,并具有连续反应生产、流速和温度易控制及反应时间短、能耗低的优势,解决了现有技术存在的生产效率低、能耗高的问题。
附图说明
图1为本发明的反向悬浮聚合连续制备高吸水性树脂的工艺流程简图。图中A-G表示物料:A表示溶有分散剂的石油烃,B表示溶有内交联剂、引发剂的不饱和单体水溶液,C表示高分子模板,D表示悬浮液,E表示含有一步聚合胶粒的悬浮液,F表示团聚后悬浮液,G含有二步聚合胶粒的悬浮液。图中1-7表示设备:1表示悬浮罐,2表示加热器,3表示一步管式聚合器,4表示冷却器,5表示团聚罐,6表示加热器,7表示二步管式聚合器。
图2为实施例1制备的中空结构吸水树脂颗粒形貌(使用PIXACT-200在线粒径成像测试仪拍摄)和示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
主要原料信息如下:
丙烯酸:万华化学集团股份有限公司,工业品;
32%wt浓度氢氧化钠溶液:万华化学集团股份有限公司,工业品;
正庚烷:山东伟明化工有限公司,工业品;
蔗糖脂肪酸酯:三菱化学(上海)有限公司,牌号S-370;
过硫酸钠:河北亚泰电化有限公司,工业品;
乙二醇二缩水甘油醚:日本长濑化学,牌号DENACOL EX-810;
甘油二缩水甘油基醚:日本长濑化学;
聚苯乙烯:苏州纳微有限公司;
PS-20、PS-30无水乙醚:山东伟明化工有限公司工业品;
十八烷基单磷酸酯:三菱化学(上海)有限公司;
三聚甘油单硬脂酸酯:三菱化学(上海)有限公司;
1,4-丁二醇:分析纯,阿拉丁。
主要设备信息如下:
小试釜:15L,装有搅拌和温度计、有控温夹套,烟台科立化工设备有限公司;
悬浮罐:2L,装有搅拌和温度计、有控温夹套,烟台科立化工设备有限公司;
一步及二步聚合器:管式反应器,内径8mm内置螺旋板,烟台科立化工设备有限公司;
团聚罐:2L,装有搅拌和温度计,烟台科立化工设备有限公司;
脱水罐:2L及4L各1台,装有搅拌和温度计、有控温夹套有冷凝器,烟台科立化工设备有限公司;
表交罐:2L,装有搅拌和温度计、有控温夹套,烟台科立化工设备有限公司;
离心机:卧式螺旋式,上海赛德力机械设备有限公司;
干燥机:鼓风式干燥机,上海高铁烘箱有限公司。
主要表征方法如下:
1、吸水倍率(g/g)
称量0.200±0.005g样品,装入茶袋中,用热封口机封口,将装有样品的茶袋及空白茶袋放入装有1000ml生理盐水的塑料容器中,开始计时30分钟后,将装有样品的茶袋及空白茶袋取出,悬挂滴水10分钟后称量,记重量分别为W2和W1。吸液倍率(g/g)=(W2-W1)/0.2。此数值反映了吸水树脂自由状态下吸收液体的能力,数值越高说明吸液能力越大。
2、离心保水(g/g)
将上述称重后装有样品的茶袋及空白茶袋放入离心机中,250G下离心脱水3分钟,脱水结束后,对装有样品的茶袋及空白茶袋分别称重,记重量为W4和W3。保水量(g/g)=(W4-W3)/0.2。此数值反映了吸水树脂在离心力作用下吸收液体的能力,数值越高说明保持水分能力越大。
3、吸速(s)
将50ml生理盐水倒入玻璃烧杯中,然后放入转子调节磁力搅拌器的搅拌速度至600rpm,称量2.0g SAP样品加入溶液中,样品放入溶液中立即用秒表开始计时,观察到溶液表面的漩涡消失时,停止计时,记录下所用时间。此数值反映了吸水树脂吸收液体的快慢,数值越低说明吸液速率越快。
4、1min吸水纯水量(g/g)
向盛有250mL纯水的烧杯中,加入0.5g(精确至0.01g)烘干的高吸水性树脂样品,并开始用秒表计时,1min时,将该烧杯内的高吸水性树脂样品和水搅拌均匀并立即导入滤袋中,稍微将自由水滴净后,称量滤袋的重量m2,将高吸水性树脂样品从滤袋中取出称量滤袋的重量m1,高吸水性树脂样品的1min纯水吸收量(g/g)=(m2-m1)/0.5,此数值反映了吸水树脂在单位时间内的纯水吸收量,数值越高说明单位时间吸水能力越大。
5、中空体积比例
使用粒径测试仪测试脱水后悬浮颗粒上单个粒子粒径,取粒径平均值D1,加入聚苯乙烯模板粒径为D2,中空体积比例:V(%)=(D23)/(D13)。
6、粒径分布
准备300μm和500μm两台筛网,按照孔径从小到大的顺序将筛网从下往上放置到振动筛上,称量100g样品,放入最上层的筛网中,开启振动器,振动10min后,依次取下筛网,称量每层筛网上的SAP样品的质量,精确到0.01g,计算每个粒径区间的试样的质量百分比:X(%)=Wx/W0×100,Wx为筛网上SAP的质量,W0为筛分的SAP的总质量。此数值反映了吸水树脂颗粒粒径分布,300-500μm数值越高说明粒径分布越集中。
粒径成像测试仪器:
在线粒径成像测试仪,芬兰PIXACT-200。
实施例1
步骤a:
将3000g丙烯酸加入小试釜中,向其中加入4100g 32%NaOH、2550g去离子水、22.5g三羟甲基丙烷、5.75g过硫酸钠,搅拌15min进行酸碱中和并使其混合均匀,然后冷却控制温度到25℃,得到丙烯酸水溶液备用。
将10,000g正庚烷加入小试釜内加热,温度升至50℃后向其中加入120.7g蔗糖脂肪酸酯,然后控制温度到50℃,得到溶有分散剂的正庚烷备用。
将丙烯酸水溶液使用蠕动泵以448g/min加入悬浮罐内,将正庚烷使用蠕动泵以1452.9g/min流量连续加入悬浮罐内,同时将粒径为24μm的聚苯乙烯颗粒以50g/min流量加入悬浮罐内,调整悬浮罐搅拌转速控制悬浮颗粒粒径为68μm,在悬浮罐出口出料得到悬浮液。
步骤b:
悬浮液以1950.9g/min流量进入加热器内,经加热器升温至80℃然后进入一步管式聚合器内,一步管式聚合器内径8mm,内部为螺旋板构件,外部为冷却水夹套,夹套外径12mm内通15℃冷却水,控制管式聚合器内温度80℃,一步管式聚合器总长30m,在一步管式聚合器出口得到含核壳结构一步聚合胶粒的悬浮液。
将含一步聚合胶粒的悬浮液以1950.9g/min流量、丙烯酸水溶液以537.6g/min流量在管线内混合(第二步加入与第一步加入的不饱和单体比例为1.2倍),悬浮颗粒壳层再次被丙烯酸包覆,再经冷却器降至20℃后进入2L团聚罐内,控制团聚罐内温度保持20℃,团聚罐内搅拌为锚式桨,以400rpm转速进行团聚。团聚后悬浮液以2688.5g/min流量进入加热器内,经加热器升温至80℃后进入二步管式聚合器内,二步管式聚合器结构、尺寸与一步管式聚合器一致,控制聚合温度维持在80℃,在二步管式聚合器出口得到双层壳体的核壳结构二步聚合胶粒的悬浮液。
步骤c:
将悬浮液以2688.5g/min流量加入脱水罐内进行脱水,脱水罐装有搅拌、温度计及冷凝器,脱水罐油浴加热至120℃,以356g/min的速率脱除水(对应脱除悬浮液中62%的水);然后悬浮液再以相同流量进入具有折叶搅拌功能的表交罐内,浓度为1%的1,4-丁二醇以34.4g/min流量同步加入表面交联罐内,控制罐内温度80℃进行表面交联。
经表面交联处理的悬浮液以2366.9g/min流量加入立式离心机内,以1321g/min分离出正庚烷(对应离心分离后悬浮颗粒中的石油烃含量为9.1%),离心后悬浮颗粒进入干燥机进行干燥处理,在130℃下干燥35min,再将干燥后颗粒加入无水乙醚中循环洗涤20min除去聚苯乙烯内核最终得到要制备的中空结构的高吸水性树脂。
树脂的形貌和示意图见附图1。
实施例2
步骤a:
将3000g丙烯酸加入小试釜中,向其中加入4100g 32%NaOH、2550g去离子水、0.6g甘油二缩水甘油基醚、5.75g过硫酸钾,搅拌15min进行酸碱中和并使其混合均匀,然后冷却控制温度到25℃,得到丙烯酸水溶液备用。
将10,000g正庚烷加入小试釜内加热,温度升至50℃后向其中加入10.75g十八烷基单磷酸酯,然后控制温度到50℃,得到溶有分散剂的正庚烷备用。
将丙烯酸水溶液使用蠕动泵以448g/min加入悬浮罐内,将正庚烷使用蠕动泵以818.4g/min流量连续加入悬浮罐内,同时将粒径为38μm的聚苯乙烯颗粒以50g/min流量加入悬浮罐内,调整悬浮罐搅拌转速控制悬浮颗粒粒径为75μm在悬浮罐出口出料得到悬浮液。
步骤b:
悬浮液以1316.4g/min流量进入加热器内,经加热器升温至74℃然后进入一步管式聚合器内,一步管式聚合器内径8mm,内部为螺旋板构件,外部为冷却水夹套,夹套外径12mm内通26℃冷却水,控制管式聚合器内温度74℃,一步管式聚合器总长90m,在一步管式聚合器出口得到含核壳结构一步聚合胶粒的悬浮液。
将含一步聚合胶粒的悬浮液以1316.4g/min流量、丙烯酸水溶液以537.6g/min流量在管线内混合(第二步加入与第一步加入的不饱和单体比例为1.2倍),悬浮颗粒壳层再次被丙烯酸包覆,再经冷却器降至32℃后进入4L团聚罐内,控制团聚罐内温度保持32℃,团聚罐内搅拌为锚式桨,以800rpm转速进行团聚。团聚后悬浮液以1854g/min流量进入加热器内,经加热器升温至74℃后进入二步管式聚合器内,二步管式聚合器结构、尺寸与一步管式聚合器一致,控制聚合温度维持在74℃,在二步管式聚合器出口得到双层壳体的核壳结构二步聚合胶粒的悬浮液。
步骤c:
将悬浮液以1854g/min流量加入2L脱水罐内进行脱水,脱水罐装有搅拌、温度计及冷凝器,脱水罐油浴加热至155℃,以420g/min的速率脱除水(对应脱除悬浮液中77%的水);然后悬浮液再以相同流量进入具有折叶搅拌功能的表交罐内,浓度为6%的乙二醇二缩水甘油醚以34.4g/min流量同步加入表面交联罐内,控制罐内温度80℃进行表面交联。
经表面交联处理的悬浮液以1468.4g/min流量加入立式离心机内,以778g/min分离出正庚烷(对应离心分离后悬浮颗粒中的石油烃含量为4.9%),离心后悬浮颗粒进入干燥机进行干燥处理,在170℃下干燥30min,再将干燥后颗粒加入无水乙醚中循环洗涤20min除去聚苯乙烯内核最终得到要制备的中空结构的高吸水性树脂。
实施例3
步骤a:
将2400g丙烯酸加入小试釜中,向其中加入3500g 32%NaOH、4270g去离子水、0.6g乙二醇二缩水甘油醚、22.75g过硫酸铵,搅拌15min进行酸碱中和并使其混合均匀,然后冷却控制温度到25℃,得到丙烯酸水溶液备用。
将10,000g环己烷加入小试釜内加热,温度升至50℃后向其中加入60.75g蔗糖脂肪酸酯,然后控制温度到50℃,得到溶有分散剂的环己烷备用。
将丙烯酸水溶液使用蠕动泵以448g/min加入悬浮罐内,将正庚烷使用蠕动泵以818.4g/min流量连续加入悬浮罐内,同时将粒径为46μm的聚苯乙烯颗粒以50g/min流量加入悬浮罐内,调整悬浮罐搅拌转速控制悬浮颗粒粒径为120μm在悬浮罐出口出料得到悬浮液。
步骤b:
悬浮液以1316.4g/min流量进入加热器内,经加热器升温至88℃然后进入一步管式聚合器内,一步管式聚合器内径8mm,内部为螺旋板构件,外部为冷却水夹套,夹套外径12mm内通8℃冷却水,控制管式聚合器内温度88℃,一步管式聚合器总长30m,在一步管式聚合器出口得到含核壳结构一步聚合胶粒的悬浮液。
将含一步聚合胶粒的悬浮液以1316.4g/min流量、丙烯酸水溶液以1051g/min流量在管线内混合(第二步加入与第一步加入的不饱和单体比例为2.3倍),悬浮颗粒壳层再次被丙烯酸包覆,再经冷却器降至17℃后进入2L团聚罐内,控制团聚罐内温度保持17℃,团聚罐内搅拌为锚式桨,以260rpm转速进行团聚。团聚后悬浮液以2367.4g/min流量进入加热器内,经加热器升温至88℃后进入二步管式聚合器内,二步管式聚合器结构、尺寸与一步管式聚合器一致,控制聚合温度维持在88℃,在二步管式聚合器出口得到双层壳体的核壳结构二步聚合胶粒的悬浮液。
步骤c:
将悬浮液以2367.4g/min流量加入脱水罐内进行脱水,脱水罐装有搅拌、温度计及冷凝器,脱水罐油浴加热至110℃,以320g/min的速率脱除水(对应脱除悬浮液中33%的水);然后悬浮液再以相同流量进入具有折叶搅拌功能的表交罐内,浓度为1%的乙聚乙二醇二缩水甘油醚以34.4g/min流量同步加入表面交联罐内,控制罐内温度73℃进行表面交联。
经表面交联处理的悬浮液以2081.8g/min流量加入立式离心机内,以802g/min分离出环己烷(对应离心分离后悬浮颗粒中的石油烃含量为2.0%),离心后悬浮颗粒进入干燥机进行干燥处理,在130℃下干燥35min,再将干燥后颗粒加入无水乙醚中循环洗涤20min除去聚苯乙烯内核最终得到要制备的中空结构的高吸水性树脂。
对比例1
与实施例2对比,区别在于一步聚合结束后不再加入不饱和单体水溶液,其他操作流程同实施例2。
步骤a:
将3000g丙烯酸加入小试釜中,向其中加入4100g 32%NaOH、2550g去离子水、3.8g乙二醇二缩水甘油醚、10.6g过硫酸钠,搅拌15min进行酸碱中和并使其混合均匀,然后冷却控制温度到25℃,得到丙烯酸水溶液备用。
将10,000g正庚烷加入小试釜内加热,温度升至50℃后向其中加入60.75g三聚甘油单硬脂酸酯,然后控制温度到50℃,得到溶有分散剂的正庚烷备用。
将丙烯酸水溶液使用蠕动泵以448g/min加入悬浮罐内,将正庚烷使用蠕动泵以818.4g/min流量连续加入悬浮罐内,同时将粒径为38μm的聚苯乙烯颗粒以50g/min流量加入悬浮罐内,调整悬浮罐搅拌转速控制悬浮颗粒粒径为73μm在悬浮罐出口出料得到悬浮液。
步骤b:
悬浮液以1316.4g/min流量进入加热器内,经加热器升温至85℃然后进入一步管式聚合器内,一步管式聚合器内径8mm,内部为螺旋板构件,外部为冷却水夹套,夹套外径12mm内通20℃冷却水,控制管式聚合器内温度85℃,一步管式聚合器总长30m,在一步管式聚合器出口得到含核壳结构一步聚合胶粒的悬浮液。
悬浮液再经冷却器降至20℃后进入2L团聚罐内(未加入第二步不饱和单体),控制团聚罐内温度保持20℃,团聚罐内搅拌为锚式桨,以500rpm转速进行团聚。
将悬浮液以1316.4g/min流量加入2L脱水罐内进行脱水,脱水罐装有搅拌、温度计及冷凝器,脱水罐油浴加热至120℃,以157g/min的速率脱除水(对应脱除悬浮液中63%的水);然后悬浮液再以相同流量进入具有折叶搅拌功能的表交罐内,浓度为2.4%的乙二醇二缩水甘油醚以34.4g/min流量同步加入表面交联罐内,控制罐内温度85℃进行表面交联。
经表面交联处理的悬浮液以1193.8g/min流量加入立式离心机内,以778g/min分离出正庚烷(对应离心分离后悬浮颗粒中的石油烃含量为4.9%),离心后悬浮颗粒进入干燥机进行干燥处理,在150℃下干燥35min,再将干燥后颗粒加入无水乙醚中循环洗涤20min除去聚苯乙烯内核,最终得到要制备的中空结构的单壳层高吸水性树脂。
对比例2
取液滴聚合工艺竞品样品巴斯夫SAVIVA C500作为对比例2。
上述实施例和对比例得到的高吸水性树脂各性能如下表所示:
从表中可以看出来,本发明制备的中空结构的吸水树脂具备更高的吸水倍率、更快的吸水速率,本发明制备方法中连续聚合工艺使得聚合反应更充分、平稳地进行,减少了频繁进出料带来的波动,具备更集中的300-500μm颗粒粒径分布。
本发明制备的高吸水性树脂在其他主要性能如1min吸纯水及离心保水表现上优于对比例。
同时本发明的连续反相悬浮工艺为实现高生产效率、低能耗制备高吸水性树脂提供了一种方法。
本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (24)
1.一种制备高吸水性树脂的方法,其特征在于,所述方法包含以下步骤:
a.反相悬浮体系构建:将溶有内交联剂、引发剂和不饱和单体的水溶液与溶有分散剂的石油烃加入悬浮罐,加入高分子模板剂,构建以石油烃为连续相、以不饱和单体、内交联剂、引发剂和模板剂水溶液为悬浮相的反相悬浮体系;
b.连续聚合:加热悬浮液,连续溢流至一步管式反应器,发生聚合反应并出料得到含有一步聚合胶粒的悬浮液,聚合胶粒的内核为高分子模板,壳层为单层不饱和单体聚合树脂;悬浮液进入团聚罐内进行颗粒团聚,新加入不饱和单体,单体再次包裹在壳层上,形成新的核壳结构,团聚后悬浮液进入二步管式反应器内进行聚合,得到含有双层壳体的核壳结构的二步聚合胶粒的悬浮液;
c.连续后处理:将步骤b得到的悬浮液脱除部分水,颗粒内核溶胀后排出颗粒,悬浮液中添加表面交联剂进行聚合胶粒的表面交联后,悬浮液连续加入离心机分离出石油烃,干燥固体颗粒、洗涤,排出溶解的聚苯乙烯内核,得到中空结构的双壳层高吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a和步骤b所述不饱和单体为水溶性乙烯基不饱和单体。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a所述高分子模板剂为聚苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述聚苯乙烯颗粒的粒径为22-50μm。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述聚苯乙烯颗粒的粒径为30-40μm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a所述内交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述内交联剂用量为不饱和单体质量的0.01%-0.8%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a所述分散剂为蔗糖脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯、十八烷基单磷酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述分散剂用量为不饱和单体质量的0.02%-6%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a所述石油烃为环戊烷、环己烷、正庚烷、正己烷、正辛烷、2-甲基己烷和3-甲基己烷中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述石油烃用量为水相质量的0.5-2倍。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和过氧化氢中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述引发剂用量为不饱和单体质量的0.01%-1%。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c所述表面交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述表面交联剂用量为不饱和单体质量的0.01%-0.8%。
16.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a中不饱和单体通过吸附作用包裹在高分子模板剂上得到核壳结构。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,步骤a含有所述核壳结构的悬浮颗粒粒径为50-150μm。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,步骤a含有所述核壳结构的悬浮颗粒粒径为60-80μm。
19.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b中,所述的一步管式反应器由内部折流件和夹套组成;
和/或,夹套内进出5-30℃冷却水;
和/或,悬浮液在反应器内停留时间为30-600s;
和/或,二步管式反应器结构及操作参数与一步管式聚合器相同;
和/或,降温至15-35℃进行团聚操作;
和/或,由搅拌转速和桨叶型式调节团聚后颗粒粒径;
和/或,搅拌转速为200-1000rpm。
20.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,步骤b所述内部折流件为螺旋板、波纹板和盘管式中的一种或多种;
和/或,夹套内进出10-20℃冷却水;
和/或,悬浮液在反应器内停留时间为30-300s;
和/或,一步聚合和二步聚合的温度都为70-90℃;
和/或,团聚罐内停留时间为0.5-2.5min;
和/或,桨叶型式为开启涡轮式、框式、螺带式、折页式和推进式中的一种;
和/或,搅拌转速为200-500rpm。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤c中脱水产生孔隙通道,颗粒内核溶胀后通过孔隙通道排出颗粒;
和/或,所述的离心机型式选择卧式刮刀式离心机、卧式螺旋式离心机和立式刮刀离心机中的一种;
和/或,脱除悬浮液中30%-80%的水;
和/或,干燥温度为110-180℃。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,步骤c中表面交联温度为70-90℃;
和/或,离心分离后悬浮颗粒中的石油烃含量≤10%;
和/或,脱水温度为100-160℃。
23.一种具有中空结构的高吸水性树脂,采用权利要求1-22中任一项所述的方法制备,其特征在于,所述高吸水性树脂颗粒具有内核中空、壳层为不饱和单体聚合的双层聚合树脂结构,所述中空部分的体积占总体积3%-25%,外层不饱和单体与内层不饱和单体的比例为(1-2.5):1。
24.根据权利要求23所述的高吸水性树脂,其特征在于,制备所述高吸水性树脂的原料包含不饱和单体、高分子模板剂、内交联剂、分散剂、石油烃、引发剂、表面交联剂。
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