DE60002293T2 - Herstellung von porösen vernetzten polymermonolithen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochvernetzten Polymeren in scCO2, d. h. überkritischem Kohlendioxid.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Makroporöse, vernetzte Polymerharze sind in einem weiten Bereich von Anwendungen von Nutzen, einschließlich der Festphasensynthese, der kombinatorischen Chemie, bei Polymer-geträgerten Reagenzien, dem molekularen Prägen ("molecular imprinting") und der Größenausschlusschromatographie. In der Vergangenheit war es üblich, diese vernetzten Polymerharze entweder als unregelmäßige Teilchen oder Mikrokügelchen durch heterogene Polymerisationstechniken, wie die Suspensions-, Emulsions-, Fällungs- und Dispersionspolymerisation, herzustellen; siehe Arshady, Colloid Polym. Sci. (1992) 270: 717. Kürzlich ist es ersichtlich geworden, dass für bestimmte Anwendungen klare Vorteile in der Herstellung von vernetzten Polymerharzen in Form von hochporösen, zusammenhängenden Blöcken oder 'Monolithen' vorliegen; siehe Svec et al., Science (1996) 273: 205; Peters et al., Anal. Chem. (1997) 69: 3646 und auch der Überblick von Peters et al., Adv. Materials (1999) 11(14): 1169.
  • Überkritisches Kohlendioxid (scCO2) ist ein interessantes Lösungsmittel für die Polymerchemie, da es preiswert, ungiftig und nicht entflammbar ist. Anders als herkömmliche flüssige Lösungsmittel ist scCO2 hochkomprimierbar und die Dichte (und daher die Lösungseigenschaften) kann durch Variieren des Drucks über einen weiten Bereich eingestellt werden. Außerdem geht scCO2 bei Entspannung in den gasförmigen Zustand zurück, was die Trennung des Lösungsmittels von dem und den gelösten Stoffen stark vereinfacht. scCO2 ist als Lösungsmittelmedium für homogene Polymerisationen [DeSimone et al., Science (1992) 257: 945 und PCT/US93/01626] und heterogene Fällungspolymerisationen [Romack et al., Macromolecules (1995) 28: 912] verwendet worden. Polymere Tenside oder Stabilisatoren sind entwickelt worden, welche die Synthese von in CO2 unlöslichen Polymeren in scCO2 in hohen Ausbeuten durch Dispersionspolymerisation gestatten; siehe DeSimone et al., Science (1994) 265: 356; Canelas et al., Macromolecules (1997) 30: 5673 und US-A-5679737. Alle diese Beispiele betreffen die Polymerisation in scCO2 von Monomeren mit einer einzelnen polymerisierbaren funktionellen Gruppe (z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure).
  • DE-A-3609829 und US-A-4748220 offenbaren die Bildung von vernetzten Polymerteilchen in flüssigem oder überkritischem CO2. Die Polymere wurden als nicht poröse Pulver mit Primärteilchen in einem Größenbereich von 0,5 bis 3 μm gebildet.
  • US-A-5629353 beschreibt die Verwendung eines Bereichs von überkritischen Fluidlösungsmitteln in verschiedenen Stufen der Verarbeitung und/oder der Bildung von vernetzten nanoporösen Polymeren. Ihre Verwendung bei der Herstellung von mikroporösen, vernetzten Schäumen ist in US-A-5128382, US-A-5252620 und US-A-5066684 beschrieben.
  • Cooper et al., Macromol. Rapid Commun. (1998) 19: 353 beschreibt die Bildung von regelmäßigen, nicht porösen, vernetzten Poly(divinylbenzol)-Mikrokügelchen in überkritischem CO2 durch heterogene Polymerisation, sowohl mit als auch ohne die Verwendung von polymeren Tensiden. Diese Arbeit wird auch in WO-A-99/ 38820 offenbart (nach dem hier beanspruchten Prioritätsdatum veröffentlicht), in der vorgeschlagen wird, dass die Polymerisation von Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Ethylenglycoldimethacrylat mit einer Monomerkonzentration von 15 bis 40 Vol.-% in CO2 gegebenenfalls mit einem copolymerisierbaren Monomer und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Tensids ausgeführt werden kann. In den Beispielen ist die Monomerkonzentration 20 Vol.-%.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, dass ein Bereich von vernetzten Polymeren unter Verwendung von scCO2 als Polymerisationmedium gebildet werden kann, wobei multifunktionelle Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen verwendet werden und die Polymere in hohen Ausbeuten direkt aus dem Reaktionsbehälter als trockene Materialien überraschenderweise in Form von makroporösen/mesoporösen Polymermonolithen mit variablen, gut geregelten Porengrößenverteilungen isoliert werden können. Die Konzentration des Monomers im CO2 sollte über 40 Vol.-% betragen.
  • Die Porengröße des Polymermonoliths kann durch Variieren der Monomer konzentration und/oder durch Variieren der CO2-Dichte eingestellt werden. Sie kann auch durch Ausführung der Polymerisation in Anwesenheit einer Wasser-in-CO-2 Emulsion eingestellt werden.
  • Die vernetzten Polymere sind in einer Vielfalt von möglichen Anwendungen von Nutzen, einschließlich des molekularen Prägens, der Festphasensynthese, der kombinatorischen Chemie, bei Polymer-geträgerten Reagenzien, der Größenausschlusschromatographie und der überkritischen Fluidchromatographie.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren der Erfindung liefert poröse vernetzte Polymermonolithe, wobei vorzugsweise Volumenprozentgehalte von Monomer-in-CO2 im Bereich von 40 bis 60% verwendet werden, am meisten bevorzugt im Bereich von 50 bis 60%. Die vernetzten Polymere können direkt aus dem Reaktor als trockene, makroporöse/mesoporöse Monolithe isoliert werden. Da das Lösungsmittel, CO2, bei Entspannung in ein Gas zurückkehrt, verbleiben keine Lösungsmittelrückstände in den sich ergebenden vernetzten Polymeren und die Verwendung von VOC-Lösungsmitteln (VOC = nicht flüchtige organische Verbindungen) wird vermieden.
  • Die am meisten bevorzugten Monomere sind Trimethylolpropantrimethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat. Ein anderes geeignetes Monomer ist Divinylbenzol. Andere geeignete Vernetzungsmittel sind CO2-lösliche bi-/multifunktionelle Methacrylat-Monomere, bi-/multifunktionelle Acrylat-Monomere, bi-/multifunktionelle Allylether-Monomere, bi-/multifunktionelle Epoxidmonomere, bi-/multifunktionelle Oxetanmonomere und bi-/multifunktionelle Isocyanatmonomere.
  • Hochvernetzte Copolymere können durch Copolymerisation unter Verwendung eines Vernetzers mit Comonomeren, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, erhalten werden. Geeignete Comonomere beinhalten Comonomere auf Methacrylat- und Acrylatbasis, die Alkyl, Fluoralkyl, Poly(dimethylsiloxan)-Ketten, niedermolekulare Poly(ethylenglycol)-Ketten, Perfluorpolyether-Ketten, Alkylhalogenide, Säurehalogenide (z. B. Methacryloylchlorid), Alkohole (Alkyl und Aryl), geschützte Alkohole (Alkyl und Aryl), Ester (Alkyl und Aryl), Aldehyde (Alkyl und Aryl), Amine (Alkyl und Aryl), Amide (Alkyl und Aryl), Kronenether, Porphyrine, Templatgruppen für das molekulare Prägen, hygroskopische Gruppen für die Bildung von superabsorbierenden Polymeren, funktionelle Gruppen für die Affinitätschromatographie, derivatisierbare funktionelle Gruppen für parallele Synthesen, organische Farbstoffe, anorganische/organische Reagenzien für die organische Synthese und Übergangsmetall/Hauptgruppenmetall-Katalysatoren enthalten. Das Comonomer beinhaltet bevorzugt eine Carbonsäuregruppe, z. B. Methacrylsäure. Der Anteil von einem solchen Comonomer liegt typischerweise bei 10 bis 80%, vorzugsweise bis zu 50% und bevorzugter 20%, bezogen auf Gew./Gew. der Monomere insgesamt.
  • Das Polymerisationsverfahren arbeitet in scCO2 wirkungsvoll, wenn eine radikalische Initüerung ohne thermische Initüerung verwendet wird, wobei 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) als bevorzugter Initiator verwendet wird, z. B. bei 50°C. Andere Initiatoren, die verwendet werden können, sind andere Radikalinitiatoren (die entweder thermisch oder photochemisch zersetzt werden) und kationische Initiatoren im Fall von Ringöffnungspolymerisationen von vernetzenden Monomeren auf Oxiran/Oxetan-Basis.
  • Die vernetzten Polymermonolithe werden als zusammenhängende poröse Stäbe gebildet, die mit der Zylinderform des Reaktorinnenvolumens übereinstimmen. Zusammenhängende makroporöse Monolithe können auch in anderen Hochdruckbehältern geformt (oder 'formgepresst') werden, wie in weiten Chromatographiesäulen und engen Silica/PEEK-Kapillaren, um neue zusammenhängende Chromatographiefüllkörper zu bilden.
  • Kohlendioxid wirkt als wirksames, nicht solvatisierendes, porenbildendes Lösungsmittel für die Einführung von Porosität in den Polymermonolithen. Der durchschnittliche Porendurchmesser und die Porengrößenverteilung können durch Änderung des Volumenverhältnisses von Monomer zu Kohlendioxid über einen weiten Bereich variiert werden; siehe insbesondere Tabelle 2. Die Beispiele zeigen, dass ein Anstieg im Verhältnis CO2 zu Monomer zu größeren Poren bei den sich ergebenden Polymeren führt. Ferner können die Polymere relativ enge und unimodale Porengrößenverteilungen aufweisen.
  • Die monolithischen Polymere können anschließend durch kovalente Reaktionen, wie nukleophile, elektrophile, radikalische Substitutions- oder Additions- oder Pfropfreaktionen, oder nicht kovalente Bindungen (elektrostatische Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, Π-Π-Stapelung ("pi-pi stacking")) mit zusätzlicher chemischer Funktionialität derivatisiert werden, indem chemische Reagenzien durch die porösen Kanäle entweder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder als Lösungen in überkritischem CO2 hindurchgeleitet werden. Dies ist vorteilhaft, insbesondere wenn herkömmliche Derivatisierungstechniken, die reaktive hydrophile oder wässrige Lösungsmittel einsetzen, mit der gewünschten chemischen Funktionalität oder der Polymermatrix inkompatibel sind.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation direkt in einer Chromatographiesäule ausgeführt, um ein chromatographisches Füllmaterial in situ zu bilden. Dieses kann für Trennungen sein, bei denen das Lösungsmittel komprimiertes CO2 oder ein übliches wässriges oder nicht-wässriges Lösungsmittel ist.
  • In einer anderen Ausführungsform wird der Monolith durch Hindurchleiten einer Lösung von einem chemischen Reagenz in einem Lösungsmittel durch das poröse Material chemisch derivatisiert. Dieses Lösungsmittel kann scCO2 oder ein herkömmliches wässriges oder nicht wässriges Lösungsmittel sein.
  • Monolithe, die nach der Erfindung hergestellt werden, weisen vielfältige Verwendungen auf. Zum Beispiel kann ein derartiger Monolith als Träger für die Festphasensynthese, als Träger für polymere Reagenzien und Fänger, für die Festphasenextraktion, für den Festphasennachweis, für das Screening mit hohem Durchsatz, für "On-Chip"-Trennungen, für das molekulare Prägen, für die molekulare Erkennung, als Bioreaktor mit hohem Durchsatz oder als stationäre Phase für die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, die überkritische Fluidchromatographie, die Hochleistungsmembranchromatographie oder die Kapillarelektrochromatographie verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • Trimethylolpropantrimethacnlat (TPM) wurde durch Hindurchleiten durch eine Säule mit neutralem Aluminiumoxid gereinigt. 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurde durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. TPM (5,0 cm3) und AIBN (0,1 g) wurden in einen 10 cm3 Hochdruckreaktor aus Edelstahl gegeben, der mit einem mit PTFE beschichteten Magnetrührstab und einem Saphirfenster zur Beobachtung des Phasenverhaltens ausgerüstet war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen Strom von CO2 für 20 min gespült, wonach der Reaktor mit flüssigem CO2 (T = 22°C, P = 64 bar) gefüllt wurde und der Rührvorgang mit dem Rührstab begonnen wurde. Unter diesen Ausgangsbedingungen waren Monomer und Initiator in der kontinuierlichen CO2-Phase vollständig löslich. Der Reaktor wurde erwärmt, um die ertorderlichen Polymerisationsbedingungen zu erhalten (50°C, P = 310 ± 10 bar). Mit der Zeit (20 min) wurde in der Zelle eine orange Färbung beobachtet, die der Lichtstreuung durch primäre Primärteilchen entspricht (d. h. der Tyndall-Effekt). Nach einem weiteren Zeitraum (60 min nach Erreichen der Reaktionsbedingungen) wurde im Reaktionsbehälter ein weißes, transluzentes Aussehen beobachtet, das der Gelierung der Monomer/CO2-Mischung entspricht. Nach weiteren 60 min hat die Mischung ein trübes, weißes Aussehen. Der Reaktor wurde bei 50°C über Nacht stehengelassen, wonach man ihn auf etwa 40°C abkühlen ließ. Bei dieser Temperatur wurde CO2 langsam abgelassen, während es noch unter überkritischen Bedingungen stand. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockener, weißer, zusammenhängender Monolith entfernt (4,90 g, 92%). IR (KBr)/cm–1: 2970, 1735, 1650, 1559, 1542, 1517, 1490, 1461, 1264, 1152. Oberfläche (N2-Adsorption, BET-Verfahren): 290 m2/g. Gesamtintrusionsvolumen für Poren größer als 7 nm (Quecksilber-Intrusionsporosimetrie): 0,949 ml/g. Durchschnittlicher Porendurchmesser = 0,0302 μm. Absolute Polymerdichte (Helium-Pyknometrie): 1,49 g/cm3.
  • BEISPIELE 2 bis 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das gleiche Monomer (TPM), gegebenenfalls mit Methacrylsäure (MAA) oder Ethylenglycoldimethacrylat (EDMA) bei 50°C für 23 h verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Produkteigenschaften der Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Aus den Beispielen 1, 2 und 5 ist zumindst ersichtlich, dass ein Anstieg in der Monomerkonzentration zu einer deutlichen Verringerung im Median der Porengröße und einem entsprechenden Anstieg in der spezifischen Oberfläche führt. Die Quecksilber-Intrusionsporosimetrie zeigt, dass die Porengrößenverteilungen für die Beispiele 1 und 2 unimodal und eng sind, während das unter Verwendung von 60 Vol.-% TPM gebildete Polymer (Beispiel 5) eine breitere Verteilung aufwies, die hauptsächlich aus Poren von weniger als 100 nm Durchmesser bestand. Den IUPAC-Definitionen folgend würde man die Produkte der Beispiele 1 und 2 als makroporös bezeichnen, während das Produkt von Beispiel 5 hauptsächlich makroporös ist, aber scheinbar eine Anzahl von Poren im Mesoporen/Mikroporen-Größen- bereich enthält. Die Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass das Produkt von Beispiel 1 aus relativen großen Teilchen bestand, die unter Bildung einer offenen porösen Struktur zusammen kondensiert waren, während man feststellte, dass die Produkte von den Beispielen 2 und 5 sehr viel kleinere Primärteilchen enthielten, die miteinander unter Bildung eines Netzwerkes von engeren Poren kondensiert waren. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, kann man diese Variation in der Polymerstruktur vielleicht durch Berücksichtigung des Mechanismus zur Bildung der Polymermatrix begründen. Kohlendioxid ist ein sehr schlechtes Lösungsmittel für die meistert Polymere, mit Ausnahme von bestimmten amorphen Fluorpolymeren und Polysiloxanen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung kann das Monomer als sehr viel besseres thermodynamisches Lösungsmittel für das wachsende Polymer als CO2 angesehen werden. Man kann daher erwarten, dass die Polymernetzwerk-Phasentrennung bei Reaktionen, die höhere Monomerkonzentrationen beinhalten, etwas später auftritt. Wenn die Phasentrennung auftritt, verbleiben die Mikrogelteilchen, die gebildet wurden, folglich relativ klein und diskret und werden durch weitere Polymerisation in der CO2-Phase miteinander kondensiert. Bei geringeren Monomerkonzentrationen würde man erwarten, dass die Phasentrennung bei etwas geringeren Umsätzen stattfindet. Wiederum werden Mikrogelteilchen gebildet, aber in diesem Fall werden deutlich mehr Polymer nach der Phasentrennung sowohl in den durch Monomer gequollenen Mikrogelteilchen als auch in der CO2-Phase gebildet. Dies führt zum Wachstum der Teilchen und zum Auffüllen der kleinen Poren zwischen den Teilchen, wodurch große, kondensierte Aggregate mit relativ geringer Oberfläche gebildet werden. Wenn die Monomerkonzentration sogar noch weiter auf etwa 20 Vol.-% TPM reduziert wird, wird die Konzentration an Polymer für die Bildung von kondensierten Monolithen zu gering und die Mikrogelteilchen werden als feines Pulver erhalten.
  • Ähnliche Trends können für Polymere beobachtet werden, die aus EDMA hergestellt werden (Beispiele 6 bis 8), obwohl die durchschnittlichen Porendurchmesser etwas größer waren und die Oberflächen entsprechend kleiner. Die Beispiele 6 und 7 zeigen bimodale Porengrößenverteilungen, während Beispiel 8 eine enge, unimodale Verteilung zeigt.
  • Beispiel 4 veranschaulicht die Herstellung eines funktionellen porösen Monoliths. Dies veranschaulicht den Nutzen der Erfindung bei der Bildung von wohldefinierten, nicht kovalent geprägten Monolithen, insbesondere da CO2 ein unpolares, aprotisches Lösungsmittel ist, das wie Perfluorkohlenstoffe bei den meisten Templat-Comonomer-Wechselwirkungen nicht stören sollte.
  • Wenn Beispiel 1 unter Verwendung einer Wasser-in-CO2-Emulsion wiederholt wurde, die durch Natriumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat stabilisiert ist, war die Porengrößenverteilung deutlich breiter und verschob sich, womit ein weiter Bereich von Poren mit sehr viel kleineren Drchmessern eingeschlossen wurde (Median Porendurchmesser = 25 nm). Dieses Verfahren ermöglicht die Einstellung von Porengrößen und Porengrößenverteilungen in den sich ergebenden Monolith-Produkten. Vor der Polymerphasentrennung wurde eine klare, transparente, wässrige Mikroemulsion im Reaktionsreaktor beobachtet. Früher war es sehr schwierig gewesen, eine stabile wässrige Mikroemulsion in reinem scCO2 ohne Verwendung hochfluorierter Stabilisatoren zu bilden.
  • TABELLE 1
    Figure 00080001
  • TABELLE 2
    Figure 00090001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Polymerisation eines Monomers mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer unter Bildung eines porösen monolithischen vernetzten Polymers, welches umfasst die Durchführung der Polymerisation in komprimiertem CO2 als Lösungsmittel, wobei die Konzentration des Monomers oder der Monomere mehr als 40 Vol.% beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1; worin das Monomer Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacnlat ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches in Gegenwart eines thermischen Radikalinitiators durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Konzentration 50 bis 60 Vol.% beträgt.
  5. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Reaktionstemperatur 45 bis 100°C beträgt.
  6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Polymerisation direkt in einer Chromatographiesäule durchgeführt wird, um ein chromatographisches Füllmaterial in situ herzustellen.
  7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin der Monolith chemisch derivatisiert wird, indem man eine Lösung eines chemischen Reagens in einem Lösungsmittel durch das poröse Material strömt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid ist.
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