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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
sulfonierten organischen porösen
Materials, welches ein organisches poröses Material mit einer spezifischen
Struktur mit homogen eingeführten
Sulfonsäuregruppen
umfasst.
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BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK
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Als
ein poröses
Material, welches eine kontinuierliche Porenstruktur umfassend Mekoporen,
die sich in den Wänden
von zusammenverbundenen Makroporen befinden, aufweist, sind ein
aus Siliziumdioxid geformtes anorganisches poröses Material und dergleichen
bekannt (Patent Dokument 1:
US
5,624,875 ). Die Entwicklung der Anwendung der anorganischen
porösen
Materialien als Füllmittel
für die
Chromatographie wurde aktiv betrieben. Da jedoch das anorganische
poröse
Material hydrophil ist, sind komplizierte und teure Verfahren, wie
etwa die Hydrophobisierungsbehandlung der Oberfläche und dergleichen, erforderlich,
um es als Adsorbent zu verwenden. Des weiteren setzt das anorganische
poröse
Material durch die Hydrolyse des Siliziumdioxid gebildete Silikationen
in Wasser frei, wenn es für
einen langen Zeitraum im Wasser aufbewahrt wird. Daher ist es unmöglich, dass
anorganische poröse
Material als Ionenaustauschmaterial zur Herstellung von gereinigtem
Wasser und hochreinem Wasser einzusetzen. Andererseits wird berichtet,
dass das anorganische poröse
Material, wenn als Füllmittel
für die
Chromatographie eingesetzt wird, eine bemerkenswert verbesserte
Performance gegenüber
herkömmlichen
teilchenförmigen
Füllmitteln
zeigt. Da jedoch aufgrund der Beschränkungen des Herstellungsverfahrens
die Größe der Mesoporen
nicht größer als
50 μm sein
kann, resultierte eine Beschränkung
im Hinblick auf ein Verfahren, bei dem ein Material mit einer großen Durchflussgeschwindigkeit
unter einem geringen Druck eingesetzt wird.
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Als
organisches Material, welches kontinuierliche Poren aufweist, wurden
organische Materialen, welche eine Struktur des Teilchen-Aggregationstyps
besitzen, in F. Svec, Science, 273, 205–211 (1996) (Nicht-Patentdokument
1) und in anderen Veröffentlichungen
offenbart. Das durch dieses Verfahren erhaltene poröse Material
hat aufgrund der Struktur des Teilchen-Aggregationstyps ein kleines
Porenvolumen und eine unzureichende Mesoporengröße. Aus diesem Grund unterliegt
die Anwendung des porösen
Materials in einem Verfahren mit einer großen Durchflussgeschwindigkeit
unter einem geringen Druck Beschränkungen. Da konventionelle
organische poröse
Materialien und poröse
Ionenaustauschmaterialen, die durch das Einbringen von Ionenenaustauschgruppen
in konventionelle organische Materialien erhalten wurden, viele
interne strukturelle Defekte aufweisen und eine geringe Festigkeit
und eine dürftige
Strapazierfähigkeit
im Hinblick auf ein Anschwellen und Schrumpfen besitzen, zeigen
diese organischen porösen
Materialien außerdem
eine unzureichende Trennperformance, wenn sie als Füllmittel
für die
Chromatographie verwendet werden. Daher ist die Entwicklung eines
organischen porösen
Materials, welches ein großes
Porenvolumen und eine hohe physikalische Festigkeit aufweist, welches
Poren mit einem großen
und einheitlichem Porendurchmesser enthält, welches frei von internen
strukturellen Defekten wie Makro-Hohlräume ist und welches eine kontinuierliche
Porenstruktur aufweist, stark gewünscht.
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Des
weiteren wiesen die Herstellungsverfahren für herkömmliche organische poröse Materialien Nachteile
auf, wie eine signifikante Uneinheitlichkeit in der Qualität hergestellter
Produkte in jeder Produktionscharge und die Schwierigkeit bei der
Reproduktion des Herstellungsverfahrens. Daher ist die Entwicklung
eines organischen porösen
Materials, welches ein großes
Porenvolumen und eine hohe physikalische Festigkeit aufweist, welches
Poren mit einem großen
und einheitlichem Porendurchmesser enthält, welches frei von internen
strukturellen Defekten wie Makro-Hohlräume ist und welches eine kontinuierliche
Porenstruktur aufweist, sowie die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens,
welches die Herstellung eines solchen porösen organischen Materials ermöglicht,
stark gewünscht.
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Auf
der anderen Seite wird als Verfahren zur Sulfonierung einer organischen
Verbindung mit hohem Molekulargewicht gewöhnlich ein Verfahren zur Sulfonierung
eingesetzt, welches rauschende Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure oder
konzentrierte Schwefelsäure
in einer flüssigen
Phase verwendet. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nummer
04-4962 (Patentdokument 2) offenbart ein Verfahren zum Einbringen von
Ionenaustauschgruppen. Dieses Verfahren wandelt Chlormethylgruppen
und quaternäre
Ammoniumgruppen, welche in ein organisches poröses Material mit einer kontinuierlichen
porösen
Struktur eingeführt
wurden, durch eine Umwandlungsreaktion der funktionalen Gruppe in
Sulfonsäuregruppen
um. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass eine lange
Zeit für
die Sulfonierungsreaktion benötigt
wird, da das Sulfonierungsreagenz eine beachtliche Zeit benötigt, um
in die poröse
Struktur einzudringen.
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Die
offengelegte japanische Patentanmeldung Nummer 03-269160 (Patentdokument
3) offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung eines
polyolefinischen Faservlieses durch eine Behandlung mit Schefelsäureanhydridgas.
Ein plattenförmiges
Material kann durch die Verwendung dieses Verfahrens in vergleichsweise
kurzer Zeit sulfoniert werden. Die sulfonierten Materialien sind
jedoch auf Platten, Gewebe, Faservliese und dergleichen beschränkt. Es
existieren keine Hinweise bezüglich
der Sulfonierung eines organischen porösen Materials, welches eine
kontinuierliche Porenstruktur aufweist, umfassend in den Wänden von zusammenverbundenen
Makroporen befindliche Mesoporen. Da nur die Oberfläche des
polyolefinischen Faservlieses durch das obige Sulfonierungsverfahren
sulfoniert wird, kann nur eine sehr kleine Menge an Sulfonsäuregruppen
eingeführt
werden.
Patentdokument 1:
US
5,624,875 (Zusammenfassung, Anspruch 1, und Beispiel 7)
Nicht-Patentdokument
1: F. Svec, Science, 1996, vol. 273, 205–211
Patentdakument 2:
japanische Patentveröffentlichung
Nummer 04-49562 (Beispiel 5)
Patentdokument 3: offengelegte
japanische Patentanmeldung Nummer 03-269160 (Anspruch 1, Seite 5,
linke, untere Spalte)
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Eine
durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe besteht in der
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines sulfonierten
organischen Materials, welches in der Lage ist, eine große Menge
an Sulfonsäuregruppen
homogen und in einer kurzen Zeitperiode in ein organisches Material
mit einer spezifischen Porenstruktur einzubringen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
Anbetracht dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als ein Ergebnis haben
die Erfinder herausgefunden, dass eine große Menge an Sulfonsäuregruppen
in ein organisches poröses
Material in einer kurzen Zeitperiode eingeführt werden kann, wenn eine
gasförmige
Substanz enthaltend Schwefelsäureanhydrid
dazu veranlasst wird, mit einem organischen porösen Material mit einer spezifischen
Struktur in Kontakt zu treten, um eine spezifische Menge an Sulfonsäuregruppen
homogen in das organische poröse
Material einzubringen. Insbesondere haben die Erfinder herausgefun den,
dass das organische poröse
Material vor dem Einbringen der Sulfonsäuregruppen mit ausgezeichneter
Reproduzierbarkeit unter reduzierten Produktionskosten hergestellt
werden kann, wenn in einem Verfahren zur Herstellung einer Emulsion
vom Wasser-in-Öl-Typ
die Temperatur der Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs unmittelbar nach der Herstellung
bei 35°C
oder weniger gehalten wird.
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Insbesondere
war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines sulfonierten organischen porösen Materials bereitzustellen,
umfassend es einer gasförmigen
Substanz beinhaltend Schwefelsäureanhydrid
zu ermöglichen,
mit einem organischen porösen
Material in Kontakt zu treten, welches Mesoporen, die sich in Wänden von
zusammenverbundenen Makroporen befinden und die einen mittleren
Radius von 0,01 bis 100 μm
aufweisen, und ein Gesamtporenvolumen von 1 bis 50 ml/g aufweist,
um ein organisches, poröses
Material zu erhalten, in das mindestens 0,5 mg·Äquivalent/g (auf einer Trockenbasis)
an Sulfonsäuregruppen
eingebracht worden ist. Dieses Herstellungsverfahren kann das Einbringen
einer großen Menge
an Sulfonsäuregruppen
in ein organischen poröses
Material in einer kurzen Zeitperiode sicherstellen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine SEM-Fotographie des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen organischen
porösem
Materials.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Die
Grundstruktur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen
Materials und des sulfonierten organischen porösen Materials ist eine kontinuierliche
Porenstruktur, welche Mesoporen mit einem mittleren Radius von 0,01
bis 100 μm,
vorzugsweise 0,1 bis 100 μm,
die sich in den Wänden
von zusammenverbundenen Makroporen befinden, aufweist. Insbesondere
beinhaltet die kontinuierliche Porenstruktur üblicherweise eine Struktur,
in der Makroporen mit einem mittleren Radius von 0,2 bis 500 μm geschichtet
sind. Der geschichtete Bereich weist Mesoporen auf, die als gemeinsame Öffnungen
dienen, und weist eine offene Porenstruktur auf. In der offenen
Porenstruktur werden Poren, die von den Makroporen und Mesoporen
gebildet werden, zu Strömungspfaden,
wenn eine Flüssigkeit
oder ein Gas dazu veranlasst wird, zu strömen. Die geschichteten Makroporen
weisen üblicherweise
1–12 Schichten
von Makroporen auf, wobei viele 3–10 Schichten von Makroporen
aufweisen. Mesoporen mit einem mittleren Radius von weniger als
0,01 μm
sind unerwünscht,
da Mesoporen mit einem kleinen mittleren Radius den Druckabfall
während
des Eindringens einer Flüssigkeit
oder eines Gases übermäßig erhöhen. Auf
der anderen Seite ist ein mittlerer Radius der Mesoporen, der 100 μm übersteigt,
unerwünscht,
da der Kontakt zwischen einer Flüssigkeit
oder einem Gas und dem organischen porösen Ionenaustauschmaterial
unzureichend wird, was zu schlechten Adsorptionseigenschaften und
Ionenaustauscheigenschaften führt.
Die vorstehend beschriebene kontinuierliche Porenstruktur des organischen
porösen
Materials und des sulfonierten organischen porösen Materials stellt eine einheitliche Bildung
von Makroporengruppen und Mesoporengruppen sicher und erhöht gleichzeitig
das Porenvolumen im Vergleich zu porösen Materialen des Partikel-Aggregationstyps
in F. Svec, Science, 273, 205–211
(1996) und dergleichen beachtlich.
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Außerdem ist
eine scharfe Mesoporenverteilung für eine hohe Performance und
eine hohe Funktionalität
des Produktes wünschenswert,
obwohl dieses nicht unbedingt notwendig ist. Da eine Struktur mit
einer scharfen Mesoporenverteilung keine Makrohohlräume enthält, die
strukturelle Defektstellen darstellen, zeigt das resultierende Produkt
nicht nur verbesserte Adsorptionseigenschaften und Trenneigenschaften,
sondern besitzt auch eine verbesserte physikalische Festigkeit und eine
verbesserte Strapazierfähigkeit
im Hinblick auf ein Anschwellen und Schrumpfen. Wenn die halbe Breite
der Porenverteilungskurve, dividiert durch den Radius der Spitze
als ein Index zur Quantifizierung der Mesoporenverteilung verwendet
wird, dann ist ein Wert von 0,5 oder weniger wünschenswert. Auch wenn es keine
spezifischen Beschränkungen
im Hinblick auf das Verfahren zum Messen gibt, um die Porenverteilungskurve
zu erhalten, ist das Verfahren der Quecksilber-Porosimetrie im Hinblick
auf die einfache Messung und die Größe der zu bestimmenden Mesoporen
wünschenswert.
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Außerdem weist
das organische poröse
Material und das sulfonierte organische poröse Material ein Gesamtporenvolumen
von 1–50
ml/g auf. Wenn das Gesamtporenvolumen weniger als 1 ml/g beträgt, dann wird
die Menge an Flüssigkeit
oder Gas, die durch eine Einheitsfläche eindringt, klein, was zu
einer geringen Prozesskapazität
führt.
Ein Gesamtporenvolumen von mehr als 50 ml/g ist nicht wünschenswert,
da die Festigkeit des organischen porösen Materials und des sulfonierten
organischen porösen
Materials übermäßig beeinträchtigt wird.
Das Gesamtporenvolumen von herkömmlichen
synthetischen porösen
Adsorbentien und Ionenaustauschmaterialien liegt in einem Bereich
von höchstens
0,1–0,9
ml/g. Bei der vorliegenden Erfindung können Materialien mit einem
größeren Gesamtporenvolumen
in einem Bereich von 1–50
ml/g verwendet werden. Wenn Wasser als Flüssigkeit und Luft als Gas verwendet
werden, die in das organische poröse Material oder das sulfonierte
organische poröse
Material mit einer Dicke von 10 mm eindringen, so weist das organische
poröse
Material und das sulfonierte organische poröse Material in Bezug auf das
Eindringen vorzugsweise eine Flüssigkeitspermeabilität und eine
Gaspermeabilität
in einem Bereich von 100–100.000
L/min × m2 × MPa
bzw. von 100–50.000
L/min × m2 × MPa
auf Wenn das Gesamtporenvolumen und die Eindringgeschwindigkeit
in den vorstehend genannten Bereichen liegen, kann das organische
poröse
Material und das sulfonierte organische poröse Material eine ausgezeichnete
Performance, wie etwa eine große
Kontaktfläche
mit Flüssigkeiten
und Gasen, eine sanfte Strömung
von Flüssigkeiten
und Gasen und eine ausreichende mechanische Festigkeit, zeigen,
wenn es als Adsorbent, als Ionenaustauschmaterial oder als Füllmittel
für die
Chromatographie eingesetzt wird.
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Ein
organisches Polymermaterial, welches eine Vernetzungsstruktur aufweist,
wird als das das Gerüstmaterial,
welches die kontinuierliche Porenstruktur bildet, verwendet. Solch
ein Polymermaterial enthält vorzugsweise
Vernetzungsstruktureinheiten in einer Menge von 5–90 Mol-%
der Gesamtmenge aller Struktureinheiten, die das Polymermaterial
bilden. Wenn die Menge an Vernetzungsstruktureinheiten weniger als
5 Mol-% beträgt,
dann ist die mechanische Festigkeit unzureichend. Wenn die Menge
mehr als 90 Mol-% beträgt,
dann ist es schwierig, Ionenenaustauschgruppen einzubringen, was
zu einem Produkt mit einer unzureichenden Ionenaustauschkapazität führt. Es
gibt keine spezifischen Beschränkungen
im Hinblick auf die Art des Polymermaterials. Beispiele beinhalten
Polymere des Styrol-Typs wie Polystyrol, und Poly(vinylbenzylchlorid);
Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen; Poly(halogeniertes
Olefin) wie Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen; Nitrilpolymere
wie Polyacrylonitril; (Meth)Acrylsäurepolymere wie Poly(methylmethacrylat) und
Poly(ethylacrylat); Styrol-Divinylbenzol-Copolymer;
Vinylbenzylchlorid-divinylbenzol-Copolymer und dergleichen. Die
vorstehend genannten Polymere können
entweder Homopolymere, welche durch Polymerisation eines Monomertyps
erhalten wurde, oder Copolymere, welche durch Polymerisation von
zwei oder mehr Monomertypen erhalten wurden, sein. Außerdem kann
eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren verwendet werden. Unter
diesen organischen Polymeren sind Styrol-divinylbenzol-Copolymer und Vinylbenzylchlorid-divinylbenzol-Copolymer
in Hinblick auf die Leichtigkeit des Einbringens von Ionenaustauschgruppen
und der hohen mechanischen Festigkeit bevorzugt. Die kontinuierliche
Porenstruktur des porösen
Materials der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung eines
Scanningelektronenmikroskops (SEM) leicht beobachtet werden.
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Als
nächstens
wird ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten organischen
porösen
Materials beschrieben. Das Verfahren umfasst das Herstellen einer
Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs
durch das Vermischen eines öllöslichen
Monomers, welches keinen Ionenaustauschgruppe enthält, eines
oberflächenaktiven Mittels,
Wasser, und, wenn notwendig, eines Polymerisationsinitiators unter
Verwendung eines Mischers, und das Polymerisieren der Emulsion des
Wasser-in-Öl-Typs.
Das öllösliche Monomer,
welches keine Ionenaustauschgruppe enthält, deutet auf ein lipophiles
Monomer hin, dass keine Ionenaustauschgruppe wie eine Carbonsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe
und das eine geringe Löslichkeit
in Wasser aufweist. Spezifische Beispiele eines solchen Monomers
beinhalten Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Ethylen, Propylen,
Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylonitril, Methacrylonitril,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylstearat, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Butandioldiaerylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat;
Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und
Ethylenglykoldimethacrylat. Diese Monomere können entweder einzeln oder
in einer Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Um jedoch
die notwendige mechanische Festigkeit zur Einführung von vielen Sulfonsäuregruppen
in einem späteren
Schritt zu erhalten, ist es wünschenswert,
ein Vernetzungsmonomer wie Divinylbenzol oder Ethylenglykoldimethacrylat als
mindestens eine Monomerkomponente auszuwählen und ein solches Monomer
in einer Menge von 1–90 Mol-%,
vorzugsweise 3–80
Mol-% der Gesamtmenge an öllöslichen
Monomeren einzuarbeiten.
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Es
gibt hinsichtlich der Art des oberflächenaktiven Mittels insofern
keine spezifischen Beschränkungen,
als das die Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs (w/o) gebildet werden
kann, wenn das öllösliche Monomer, welches
keine Ionenaustauschgruppe beinhaltet, mit Wasser gemischt wird.
Als oberflächenaktive
Mittel können
verwendet werden nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitanmonooleat,
Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat,
Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylensorbitanmonooleat;
anionische oberflächenaktive
Mittel wie Kaliumoleat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Dioctylnatriumsulfosuccinat;
kationische oberflächenaktive
Mittel wie Distearyldimethylammoniumchlorid; und amphotere oberflächenaktive
Mittel wie Lauryldimethylbetain. Diese oberflächenaktiven Mittel können entweder
alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die Bezeichnung „Emulsion
des w/o-Typs" bezieht
sich auf eine Emulsion, die eine kontinuierliche Ölphase aufweist,
in der Wassertropfen dispergiert sind. Obwohl die zuzusetzende Menge
der vorstehend genannten oberflächenaktiven
Mittel je nach Art des öllöslichen
Monomers und der Größe der angestrebten
Emulsionspartikel (Makroporen) deutlich variiert, kann eine spezifische
Menge des oberflächenaktiven
Mittels ausgewählt
werden aus dem Bereich von etwa 2% bis 70% der Gesamtmenge der öllöslichen
Monomere und oberflächenaktiven
Mittel.
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Zusätzlich können Alkohole
wie Methanol und Stearylalkohol, Carbonsäuren wie Stearinsäure, oder Kohlenwasserstoffverbindungen
wie Oktan und Dodekan zur Kontrolle der Gestalt und der Größe der Schäume aus
dem porösen
Polymer zugesetzt werden, obwohl dieses nicht unbedingt notwendig
ist. Eine Verbindung, die durch Hitze oder Licht Radikale erzeugt,
wird passenderweise als Polymerisationsinitiator verwendet. Der
Polymerisationsinitiator kann entweder wasserlöslich oder öllöslich sein. Beispiele beinhalten
Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexannitril, Azobiscyclohexancarbonitril,
Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Am moniumpersulfat, Wasserstoffperoxid-Eisenchlorid,
Natriumpersulfat-Natriumhydrogensulfit und Tetramethylthiuramdisulfid.
In einigen Reaktionssystem geht die Polymerisation nur durch Hitze
oder Licht ohne die Zugabe eines Polymerisationsinitiators vonstatten.
In einem solchen Fall muss der Polymerisationsinitiator nicht zugesetzt
werden.
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Bei
der Bildung der Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs aus öllöslichen Monomeren, die keine
Ionenaustauschgruppen enthalten, Fällungsmitteln, oberflächenaktiven
Mitteln und Polymerisationsinitiatoren bestehen keine spezifischen
Beschränkungen
hinsichtlich der Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten.
Ein Verfahren des gemeinsamen Vermischens all dieser Komponenten,
ein Verfahren des getrennten Herstellens einer Mischung der öllöslichen
Komponenten, welche öllösliche Monomere,
Fällungsmittel,
oberflächenaktive Mittel
und öllösliche Polymerisationsinitiatoren
enthält,
und einer Lösung
wässriger
Komponenten, welche Wasser und wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren
enthält,
und das nachfolgende Vermischen der Mischung mit der Lösung, und
andere ähnliche
Verfahren können
verwendet werden.
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Es
gibt auch keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich des Mischers
zur Bildung der Emulsion. Eine geeignete Vorrichtung zum Erhalt
einer Emulsion mit einer angestrebten Partikelgröße kann aus konventionellen
Mischern, Planetenmischer-Vorrichtungen, Homogenisatoren und Hochdruckhomogenisatoren
ausgewählt
werden. Es gibt auch keine spezifischen Beschränkungen im Hinblick auf die
Mischbedingungen. Eine Rotationsgeschwindigkeit und eine Rührzeit können willkürlich bestimmt
werden, so dass eine Emulsion mit einer angestrebten Partikelgröße erhalten
wird.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die Wasser-in Öl-Emulsion unmittelbar nach
ihrer Herstellung und vor der Polymerisation bei einer Temperatur
von 35°C
oder weniger, vorzugsweise 0–30°C und noch
mehr bevorzugt 10–20°C gehalten.
Auf diese Weise kann die Herstellung des angestrebten organischen
porösen
Materials mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit sichergestellt
werden. Wenn die Temperatur mehr als 35°C beträgt, darin tritt eine Phasenumkehrung
der Emulsion auf. Die resultierende Emulsion ist eine des Öl-in Wasser-Typs,
aber nicht eine des Wasser-in-Öl-Typs,
was zur Herstellung von Polymerpartikeln führt, die kein organisches poröses Material
darstellen. Selbst wenn eine Emulsion gebildet wird, so ist eine
solche Emulsion instabil und kann nicht ein organisches poröses Material
mit guter Reproduzierbarkeit liefern. Abhängig von der Art der Monomere
kann eine Wasser-in-Öl-Emulsion
bei einer Temperatur von über
35°C erhalten
werden, wenn die Emulsion unter der Verwendung einer großen Mengen
an oberflächenaktivem
Mittel hergestellt wird, während
unter optimalen Bedingungen gerührt
wird. Eine solche Emulsion ist jedoch nicht stabil und zeigt nur unter
Schwierigkeiten eine gute Reproduzierbarkeit. Die Kontrolle der
Emulsionstemperatur ist insbesondere wichtig in einem System, welches
einen geringen Gehalt an oberflächenaktivem
Mittel aufweist. Ein System beispielsweise, in dem der Gehalt an
oberflächenaktivem
Mittel in der Emulsion 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt, sollte
bei einer Temperatur von 25°C
oder weniger und vorzugsweise bei 10–20°C gehalten werden.
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Es
gibt keine spezifischen Beschränkungen
hinsichtlich des Verfahrens der Kontrolle der Temperatur der Wasser-in-Öl-Emulsion.
Ein Verfahren, bei dem die Mischung aus einem öllöslichen Monomer, das keine Ionenaustauschgruppen
enthält,
einem oberflächenaktiven
Mittel, Wasser und einem Polymerisationsinitiator vor dem Rühren bei
einer Temperatur vom 35°C
oder weniger gehalten wird, ein Verfahren, bei dem die Mischung
auf die vorstehend genannte Temperatur oder darunter während des
Rührens
abgekühlt
wird oder dergleichen können
angegeben werden. Von diesen Verfahren ist das Verfahren, bei dem
die Temperatur der Mischung vor dem Rühren bei 35°C oder weniger gehalten wird,
insbesondere ein Verfahren, bei dem Wasser mit einer Temperatur
von 5–35°C als Rohwasser
zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion
verwendet wird, bevorzugt, da die Mischung auf eine Temperatur nahe
an der Temperatur des in großen
Mengen verwendeten Wassers gebracht werden kann. Ein zusätzlicher
Vorteil dieses Verfahrens ist die leichte Kontrollierbarkeit der Emulsion
unmittelbar nach der Herstellung, da ein Temperaturanstieg durch
das Rühren
im nachfolgenden Schritt durch Erfahrung bestimmt werden kann, wenn
Wasser zur Anpassung der Temperatur verwendet wird. Es gibt keine
spezifischen Beschränkungen
hinsichtlich der Dauer, für
die die Temperatur bei 35°C
oder weniger unmittelbar nach der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion
gehalten werden muss. Obwohl es ausreichend ist, dass die Wasser-in-Öl-Emulsion
in der Form, in der sie hergestellt wurde, in diesem Temperaturbereich
gehalten wird, wird die Emulsion vorzugsweise bis zur Initiierung
der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten.
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Je
nach Art der Monomere und der Polymerisationsinitiatoren können verschiedene
Polymerisationsbedingungen für
die Polymerisation der erhaltenen Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs gewählt werden.
Wenn beispielsweise Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat
oder dergleichen als Polymerisationsinitiator verwendet werden,
kann die Emulsion unter Erhitzen auf 30–100°C für 1–48 Stunden in einem geschlossenen
Gefäß unter
einer Inertgasatmosphäre
polymerisiert werden. Wenn Wasserstoffperoxid-Eisenchlorid, Natriumpersulfat-Natriumhydrogensulfit
oder dergleichen als Polymerisationsinitiator verwendet werden,
dann kann die Emulsion bei 0–30°C für 1–48 Stunden
in einem geschlossenen Gefäß unter
einer Inertgasatmosphäre
polymerisiert werden. Obwohl es keine spezifische Beschränkung hinsichtlich
des Anteil der bei der Polymerisation umgesetzten öllöslichen
Monomere gibt, ist ein Umsatzanteil von etwa 70% oder mehr bevorzugt, um
die Gestalt des organischen porösen
Materials stabil zu halten. Nach der Polymerisation wird die Reaktionsmischung
aus dem Reaktionsgefäß entfernt
und, wenn notwendig, mit einem Lösungsmittel
wie Isopropanol ext rahiert, um nicht abreagierte Monomere und oberflächenaktive
Mittel zu entfernen, wobei ein organisches poröses Material erhalten wird.
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Das
sulfonierte organische poröse
Material der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, in dem das
organische poröse
Material dazu veranlasst wird, mit einer gasförmigen Substanz enthaltend
Schwefelsäureanhydrid
in Kontakt zu treten. Das in der gasförmigen Substanz enthaltene
Schwefelsäureanhydrid
wird auch als Schwefeltrioxid (SO3) bezeichnet
und es kann beispielsweise ein kommerziell erhältliches Produkt verwendet
werden. Es gibt im Hinblick auf die von Schwefelsäureanhydrid
verschiedenen gasförmigen
Komponenten, die in der gasförmigen
Substanz enthalten sind, insofern keine spezifischen Beschränkungen,
als dass diese Komponenten im Hinblick auf die Sulfonierungsreaktion
inert sein müssen.
Trockene Luft, Stickstoff und Argon können als Beispiele genannt
werden. Die Konzentration an Schwefelsäureanhydrid in der gasförmigen Substanz
hängt weitestgehend
von den Bedingungen des Kontaktes, der Porenstruktur des organischen
porösen
Materials oder der Menge an eingebrachten Sulfonsäuregruppen
ab, aber ein Bereich von etwa 1–50%
ist bevorzugt. Wenn die Konzentration an Schwefelsäureanhydrid
weniger als 1% beträgt,
dann schreitet die Sulfonierungsreaktion nicht fort. Eine unnötig lange
Zeit wird für
die Reaktion benötigt,
um Sulfonsäuregruppen
in einer Menge von 0,5 mg Aquivalent/g an trockenem porösem Material
einzubringen. Bei mehr als 50% ist die Reaktionsmischung aufgrund
der hohen Korrosivität
schwer zu handhaben.
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Es
gibt keine spezifischen Beschränkungen
hinsichtlich des Verfahrens, mit dem das organische poröse Material
veranlasst wird, mit einer gasförmigen
Substanz beinhaltend Schwefelsäureanhydrid
in Kontakt zu treten. Ein kontinuierliches Kontaktverfahren oder
ein batchweiser Kontakt können
beispielsweise angegeben werden. Das Verfahren des batchweisen Kontakts
ist für
die Sulfonierung organischer poröser
Materialien mit unterschiedlicher Gestalt bevorzugt. Obwohl die Bedingungen
der Sulfonierungsreaktion weitestgehend von der Porenstruktur des
organischen porösen
Materials und der Menge an eingebrachten Sulfonsäuregruppen abhängen, werden
die Reaktionsbedingungen in angemessener Weise aus einer Reaktionszeit
in einem Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden und dem Temperaturbereich
von 20–100°C ausgewählt. Ein
sulfoniertes organisches poröses
Material mit in einer Menge von mindestens 0,5 mg Äquivalent/g
auf einer Trockenbasis eingebrachten Sulfonsäuregruppen kann dadurch erhalten
werden, dass in angemessener Weise die Konzentration an Schwefelsäureanhydrid
in der gasförmigen
Substanz, die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur aus dem
vorstehenden Bereich ausgewählt
wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer großen Menge
an Wasser beladen und mit Wasser gewaschen.
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Das
sulfonierte organische poröse
Material, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurde, enthält
homogen eingebrachte Sulfonsäuregruppen
in einer Menge von mindestens 0,5 mg Aquivalent/g, vorzugsweise
1,0–5,0
mg Äquivalent/g
auf einer Trockenbasis. Wenn die Menge an eingebrachten Sulfonsäuregruppen
weniger als 0,5 mg Aquivalend/g an trockenem porösem Material beträgt, dann
ist die Ionenaustauschkapazität
unzureichend. Wenn die Verteilung der Sulfonsäuregruppen nicht einheitlich
ist, dann treten Probleme wie Schwankungen in der Ionenaustauschreaktion,
ein Abfall der Geschwindigkeit der Ionentrennung und eine Schwierigkeit
in der Durchführung
von Hochgeschwindigkeitsionenaustausch auf. Die Bezeichnung „einheitliche
Verteilung von Sulfonsäuregruppen
im porösen
Material" deutet
hierin auf eine Einheitlichkeit der Verteilung von Sulfonsäuregruppen
in der Größenordnung
von um oder weniger hin. Die Verteilungsbedingungen von Sulfonsäuregruppen
kann leicht mittels einer analytischen Technik wie EPMA identifiziert
werden.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird durch Beispiele detaillierter beschrieben.
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Herstellungsbeispiel 1
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Herstellung des organischen
porösen
Materials (I)
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Styrol
(16,2 g), Divinylbenzol (4,1 g), Sorbitanmonooleat (2,2 g) und Azobisisobutyronitril
(0,24 g) werden vermischt und homogen gelöst. Die Mischung aus Styrol,
Divinylbenzol, Sorbitanmonooleat und Azobisisobutyronitril wurde
zu gereinigtem Wasser (180 g), welches auf 5°C abgekühlt war, gegeben. Eine Emulsion des
Wasser-in-Öl-Typs
wurde erhalten durch Weiterverarbeitung der Mischung unter Verwendung
eines Planetenrührers
(Vakuumagitationsentschäumingsmischer,
hergestellt durch EME Co., Ltd.) unter den Druckbedingungen: 13,3
kPa, Umdrehung (Rotation um eine Umdrehungsachse): 1.000 Umdrehungen
pro Minute, Rotation: 330 Umdrehungen pro Minute, und Prozessdauer:
2 Minuten. Die Temperatur der Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs unmittelbar
nach der Herstellung betrug 14°C.
Nach der Emulgierung wurde das Reaktionssystem ausreichend mit Stickstoff
gespült
und es wurde der Emulsion ermöglicht,
zum Zwecke der Polymerisation bei 60°C für 24 Stunden still zu stehen.
Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung mit Isopropanol für 18 Stunden
unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung nicht abreagierter
Monomere, Wasser und Sorbitanmonooleat extrahiert und über Nacht
bei 85°C
unter reduziertem Druck getrocknet. Das so erhaltene organische
poröse
Material (I) aus Styrol/Divinylbenol-Copolymer enthaltend 14 Mol-%
einer Vernetzungskomponente besaß eine kontinuierliche poröse innere
Struktur mit Makroporen und Mekoporen von einheitlicher Größe.
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Herstellungsbeispiel 2
-
Herstellung des organischen
porösen
Materials (II)
-
Es
wurde das gleiche Experiment wie im Herstellungsbeispiel (1) durchgeführt, um
die Reproduzierbarkeit zu bestätigen.
Im Ergebnis wurde ein organisches poröses Material (II) erhalten,
welche nahezu das gleiche war wie das im Herstellungsbeispiel 1
erhaltene organische poröse
Material (I).
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Herstellungsbeispiel 3
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Herstellung des organischen
porösen
Materials (III)
-
Es
wurde das gleiche Experiment wie im Herstellungsbeispiel (1) durchgeführt, um
die Reproduzierbarkeit zu bestätigen.
Im Ergebnis wurde ein organisches poröses Material (III) erhalten,
welche nahezu das gleiche war wie das im Herstellungsbeispiel 1
erhaltene organische poröse
Material (I).
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Herstellungsbeispiel 4
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Herstellung der organischen
porösen
Materialien (IV)–(VI)
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Die
Emulsionen wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im Herstellungsbeispiel
1, mit der Ausnahme, dass die Temperatur des gereinigten Wassers
und die Temperatur der Wasser-in-Öl-Emulsion unmittelbar nach
der Herstellung wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Diese Emulsionen
wurden auf die gleiche Weise polymerisiert wie im Herstellungsbeispiel
1, um die organischen porösen
Materialien (IV)–(VI)
zu erhalten, die eine kontinuierliche poröse Struktur aufweisen.
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Einige
der Herstellungsbedingungen und die Ergebnisse der Herstellungsbeispiele
1–6 sind
in der Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 1
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Herstellung des organischen
porösen
Materials (VII)
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Styrol
(16,2 g), Divinylbenzol (4,1 g), Sorbitanmonooleat (1,1 g) und Azobisisobutyronitril
(0,24 g) werden vermischt und homogen gelöst. Die Mischung aus Styrol,
Divinylbenzol, Sorbitanmonooleat und Azobisisobutyronitril wurde
zu gereinigtem Wasser (180 g), welches auf 5°C abgekühlt war, gegeben. Eine Emulsion des
Wasser-in-Öl-Typs
wurde erhalten durch Weiterverarbeitung der Mischung unter Verwendung
eines Planetenrührers
(Vakuumagitationsentschäumingsmischer,
hergestellt durch EME Co., Ltd.) unter den Druckbedingungen: 13,3
kPa, Umdrehung (Rotation um eine Umdrehungsachse): 1.600 Umdrehungen
pro Minute, Rotation: 530 Umdrehungen pro Minute, und Prozessdauer:
4 Minuten. Nach der Emulgierung wurde das Reaktionssystem ausreichend
mit Stickstoff gespült
und es wurde der Emulsion ermöglicht,
zum Zwecke der Polymerisation bei 60°C für 24 Stunden still zu stehen.
Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung mit Isopropanol
für 18
Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung nicht abreagierter
Monomere, Wasser und Sorbitanmonooleat extrahiert und über Nacht
bei 85°C
unter reduziertem Druck getrocknet. Die innere Struktur des organischen
porösen
Materials (VII) aus dem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer enthaltend
14 Mol-% einer Vernetzungskomponente wurde mittels eines SEM untersucht.
Die Ergebnisse sind in der 1 gezeigt.
Wie in der 1 deutlich wird, weist das organische
poröse
Material eine kontinuierliche Porenstruktur auf und enthält Makroporen
und Mekoporen, welche jeweils eine einheitliche Größe aufweisen.
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Herstellung des sulfonierten
organischen porösen
Materials
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Das
vorstehend erhaltene organische poröse Material (VII) wurde ein
Stück mit
einer Größe von 50 mm × 50 mm × 10 mm
geschnitten und in einen 1-Liter Autoklaven gegeben. Eine zuvor
hergestellte Gasmischung aus 8% Schwefelsäureanhydrid (hergestellt durch
Aldrich Co.) und 92% trockener Luft mit einer Temperatur von 85°C wurde in
den Autoklaven eingebracht, um das organische poröse Material
(VII) dazu zu veranlassen, mit dem Gas für 30 Minuten in Kontakt zu
treten, während
die Strömungsgeschwindigkeit
bei 500 ml/min. gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt
in eine große
Menge Wasser geschüttet.
Durch das Waschen des Produktes mit Wasser wurde ein sulfoniertes
organisches poröses
Material (I) erhalten. Die Ionenaustauschkapazität des sulfonierten organischen
porösen
Materials betrugt 2,7 mg Äquivalent/g
auf einer Trockenbasis. Eine Schwefelatomabbildung mittels EPMA
hat bestätigt,
dass das poröse Material
Sulfonsäuregruppen
enthielt, die gleichmäßig darin
dispergiert waren.
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Beispiel 2
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Ein
sulfoniertes organisches poröses
Material (II) wurde durch Reaktion des organischen porösen Materials
(VII) mit Schwefelsäureanhydridgas
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass
die Kontaktzeit von 30 Minuten auf zwei Stunden verlängert wurde.
Die Ionenaustauschkapazität
des sulfonierten organischen porösen
Materials (II) betrugt 4,5 mg Äquivalent/g
bezogen auf das trockene organische poröse Material. Sulfonsäuregruppen
waren gleichmäßig verteilt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Herstellung des sulfonierten
organischen porösen
Materials durch Flüssigphasenreaktion
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Das
im Beispiel 1 hergestellte organische poröse Material (VII) wurde in
ein Stück
mit einer Größe von 50
mm × 50
mm × 10
mm geschnitten. Dichlorethan (800 ml) wurde zugegeben und für 30 Minuten
auf 60°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde langsam Chlorsulfonsäure (35,0 g) zugesetzt und
die Mischung reagierte bei Raumtemperatur für 24 Stunden. Nach der Reaktion
wurde Essigsäure
zugesetzt und die Mischung wurde in eine große Menge Wasser geschüttet. Es
wurde ein sulfoniertes organisches poröses Material durch das Waschen
des Produktes mit Wasser erhalten. Die Ionenaustauschkapazität des resultierenden
sulfonierten organischen porösen
Materials betrugt 3,8 mg Äquivalent/g
bezogen auf das trockene organische poröse Material.
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Bei
einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit den Ergebnissen
des Vergleichsbeispiels 1 wurde gefunden, dass die Zeit, die für einen
Kontakt der Materialien zum Erhalt einer bestimmten Ionenaustauschkapazität erforderlich
ist, bei den Beispielen 1 und 2 deutlich kürzer ist (1/20) als die Zeit,
die zum Erhalt einer nahezu gleichen Ionenaustauschkapazität im Vergleichsbeispiel
1 benötigt
wurde. Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich wird, kann
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines sulfonierten organischen porösen Materials
Sulfonsäuregruppen
homogen und, im Vergleich zu konventionellen Verfahren, in einer
kurzen Zeitperiode in ein organisches poröses Material einbringen. Das
Verfahren erzielt somit eine signifikante Verbesserung der Produktionseffizienz.
Außerdem
kann das sulfonierte organische poröse Material eine hohe Performance
zeigen, wenn es als Füllmaterial,
als Adsorbent, als Ersatz für
bestehende Ionenaustauschmaterialien, als EDI-Füllmaterial, als Filter für die Io nenchromatographie,
für die
Umkehrphasenflüssigkeitschromatographie
und die Normalphasenflüssigkeitschromatographie
und als fester Säure/Base-Katalysator
eingesetzt wird, da Sulfonsäuregruppen
in einer im Vergleich zu konventionellen Verfahren größeren Menge
eingebracht werden können
und da das organische poröse
Material eine spezifische Struktur besitzt.
