JPH022863A - アニオン荷電ポリオレフイン樹脂多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機緘的強度の改良されたアニオン荷電ポリオ
レフィン樹脂多孔膜の製造方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、優れた捕捉効率、高透水性能、優れた透
水保持性、耐薬品性を有する多孔膜の製造方法に関する
。

（従来の技術及びその問題点） 近年、高分子化合物を材料とした多孔膜に関する技術は
めざましい進歩をとげておシ、特に孔が連通孔の形態を
有している多孔膜は各種フィルター要素としてその利用
が拡大しておシ、電子工業用純水の製造、医薬品製造時
の原水の除菌等、水及び水系液体の微粒子除去等の用途
に用いられている。

従来の親水性高分子化合物を材料とした多孔膜トシては
、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド等が知られている。

セルロース及びセルロース誘導体を材料とした多孔膜は
酸やアルカリに対して弱く、ホルマール化あるいはアセ
タール化ポリビニルアルコールを材料とした多孔膜は酸
に対して弱く、また、ポリアミドを材料とした多孔膜も
酸に対して弱いという問題があシ、濾過すべき水溶液が
酸性やアルカリ性を示す場合にはその使用範囲が限定さ
れてくる。またこれらの包水性高分子化合物を材料とし
た多孔膜は水及び水系液体との親和性があるため、水及
び水系液体の濾過に適してはいるが、逆に水との親和性
があることにより、水及び水系液体中で膨潤が起こり柔
かくなる。このため、水及び水系液体の濾過時に多孔膜
の形態が物理的に変化する（材質が圧力で変形すること
により細孔がつぶれる）圧密化現象を生じ、経時的に透
水性能が減少する（以下透水保持性で表わす）といつだ
欠点があシ、この傾向は高圧濾過はど著しくなるという
問題をもっていた。

前述のこれら親水性高分子化合物を材料とした多孔膜の
問題を解決するために、疎水性高分子化合物を材料とし
た多孔膜を用いて該多孔膜の細孔表面及び膜の外表面だ
けを親水化してやることによシ、上記問題が解決出来る
ものと考えて、本発明者らはポリオレフィン樹脂と無機
微粉体とからなる多孔膜を発煙硫酸でスルホン化したの
ち無機微粉体を抽出してなる親水性ポリオレフィン樹脂
多孔ｆ！Ｘ（特開昭５７−１４１４３２号公報）を出願
した。

しかし、この膜では、交換当量１ミリ当介／グ２ム以上
のスルホン基を有するものは脆いという問題があった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明はポリオレフ−イン樹脂からなる多孔膜を無水硫
酸／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガス中でスルホン化を
行なうと、多孔膜の細孔表面及び外表面がスルホン化さ
れ、前述の親水性、ｉ？　ＩＪオレフィン樹脂多孔膜よ
り更に捕捉効率が向上し、透水保持性が向上することに
基づいて完成された。

すなわち、本発明は、気孔率３０〜８５％、平均孔径０
．０５〜５μのポリオレフィン樹脂多孔膜を無水硫酸／
有機溶媒中又は無水硫酸ガス中でスルホン化を行うこと
を特徴とする、交換当量１．１〜２ミリ当量グラムのス
ルホン基を有するアニオン荷電、ｊ？　ＩＪオレフィン
樹脂多孔膜の製造方法である。

本発明によれば、スルホン化前後において多孔膜の孔径
、気孔率を変化させず、一方において膜の平均孔径よシ
も小さな微粒子を捕捉することのできる新規な多孔膜を
提供することができる。

一般に多孔膜をミクロフィルターとして用いる場合の重
要な特性は透液性能（透液量）と捕捉効率であり、この
２つの特性で多孔膜の性能が評価されるといっても過言
ではない。しかしながら透液性能（透液量）と捕捉効率
とは一般的にいって原理的に相反するものであり、捕捉
効率を上げるためには多孔膜の孔径を小さくしなければ
ならず、結果として透液性能が減少するのが従来の多孔
膜であった。従って本発明で得られる多孔膜のようなａ
液（この場合透水）性能を維持しつつ、かつ捕捉効率が
向上する多孔膜が提供されれば理想的なミクロフィルタ
ーとして非常に有用なものになることは容易に想保てき
る。また本発明はもう１つの大きな目的である、透水保
持性に優れた膜の提供についても効果的であることは言
うまでもない。

一般に水中に含まれている微粒子はマイナスに荷電して
いるので、マイナス荷電を有する多孔膜を用いて原水を
濾過すると、電気的な反撥の為に膜表面に微粒子が沈着
することがなくかつ細孔中を通りにくくなり、結果とし
て捕捉効率の向上透水保持性の向上がみられる。

本発明によれば、多孔膜の細孔の表面及び外表面がスル
ホン化されたアニオン荷電ポリオレフィン樹脂からなり
、気孔率３０〜８５％、平均孔径０．０５〜５μの連通
孔が網状構造を形成しておυ、交換当量で表わすところ
のスルホン基量が１．１〜２ミリ当量／グラムであるア
ニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜が摺られる。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明に使用される多孔膜の材料であるポリオレフィン
樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ホリブテンお
よびこれらの混合物、またはエチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセン、テトラフルオロエチレンの２種以上の
共重合物であっても良い。これらの樹脂のうち本発明に
用いるにあたってポリエチレン、ポリプロピレンがその
優れた成形加工性、耐薬品性、機械的強伸度の画から特
に好ましい。

一般に多孔膜は、その材料そのものの他に、その孔溝造
、孔径および気孔率の三要素が非常に大きな意味を持つ
。このうち、孔梼造と孔径は捕捉効率に大きな影響を与
え、気孔率は透水性能に大きな影響を与える。

本発明で用いる多孔膜の平均孔径は、０．０５〜５μで
あることが重要であシ、好ましくは０．１〜０．８μで
ある。このような多孔膜は一船釣々分類では精密フィル
ターの範囲に入シ、平均孔径を上記の様に限定したのは
水及び水系液体中の微粒子、細菌等の除去、あるいは血
液中の血球成分の除去等を可能圧するためである。

本発明で得られる多孔膜は、孔径よシも小さな粒径のも
のも捕捉することから、一般の多孔膜と比べて同じ気孔
率のものでは同じ捕捉効率を得ようとした場合には本発
明多孔膜の方が一般の多孔膜よりも透水量が大きく、逆
に同じ透水量を得ようとした場合には本発明多孔膜の方
が一般の多孔膜よりも捕捉効率が向上するといった利点
がある。

本発明で用いる多孔膜の気孔率は３０〜８５％でちるこ
とが必要であり、好ましくは５０〜８０％である。

気孔率を上記のように限定したのは透水性能と機械的強
度のノ々ランスをよくするためである。一般に精密フィ
ルターとして用いられている多孔膜の気孔率は５０〜８
５％の範囲に入るが、本発明で得られる多孔膜は前述の
特徴を有することから一般の多孔膜と同じ透水量、同じ
捕捉効率を得ようとした場合には本発明多孔膜の方が一
般の多孔膜に比べて気孔率が少なくてすむ。このことは
機械的強伸度面からみて利点がある。気孔率が３０％未
満では優れた機械的強伸度を有する反面透水性能が低く
、実質的に精密フィルターとして有効なものが得られな
い。また気孔率が８５％を超えると高透水性能を有する
反面機械的強伸度が小さくなシ実用に供しなくなる。

本発明で用いる多孔膜は、上述した気孔率及び平均孔径
を有する連通孔が網状構造を形成していることが特に好
ましい。

次に本発明で得られる多孔膜は交換当量にして１．１〜
２ミリ当量／グラムのスルホン基量を有することが必要
であり、好ましくは１．３〜１．８ミリ当量／グラムで
ある。スルホン基量を上記の様に限定したのは捕捉効率
、透水保持性、耐圧密性、機械的強伸度のバランスをよ
くするためである。−般に疎水性高分子化合物をスルホ
ン化すると親水性は付与されるが、一方で機械的強度が
低下することはよく知られている。このようなことは多
孔膜を用いても例外でなく、スルホン化の進行とともに
親水性及びアニオン荷電性が付与され、一方機械的強伸
度が低下してくる。スルホン基量と多孔膜の性能との関
係を述べると、まず親水性の付与については多孔膜の細
孔の表面及び膜の外表面のみがスルホン化されていれば
容易に水及び水系液体を透過さすことが出来ることから
、親水性の付与についてはある一定量以上のスルホン基
量さえあれば良いことになる。捕捉効率については多孔
膜の細孔表面のスルホン基の密度が影響する。

との細孔表面のスルホン基の密度が飽和になると、あと
はポリマー内部へのスルホン基の導入が起こるが、ポリ
マー内部のスルホン基は何ら捕捉効率に関与しないこと
から捕捉効率についても多孔膜の細孔表面のスルホン基
の密度がある程度必要であることが判った。また、本発
明のもう一つの大きな目的である透水保持性については
多孔膜のスルホン基量が影響し、スルホン基量が多くな
ると空気の抱き込み等のトラブルがなくなり透水保持性
が良くなることから透水保持性については一定量以上の
スルホン基量にする必要がちる。機械的強伸度について
は前述したようにスルホン基量が多くなるにつれて機械
的強伸度が低下してくるため、実用上最低必要な機械的
強伸度を有するスルホン基量以下にする必要がある。以
上のことがらスルホン基量は必然的にある範囲に入るこ
とが必要となってくる。概念的にいえば、単位表面積当
シである限定されたスルホン基量をもった多孔膜である
といえる。即ち、交換当量にして１ミリ当量／グラム以
下のスルホン基量以下では捕捉効率の著しい向上はみら
れない。また交換当量にして２ミリ当量／グラムのスル
ホン基量を超えると機械的強度が劣り実用適用性に欠陥
をもたらせる。

本発明で得られる多孔膜を一言で表わすと、細孔表面及
び膜の外表面のみがスルホン化されており、ポリマー内
部の大部分の領域が実質的にスルホン化されていないと
いった親水性の表面部分と疎水性のマトリックス（内層
）部分を合わせもった一種の複合化された多孔膜である
と言える。

以上の溝成からなる本発明で得られる多孔膜は、水及び
水系液体中の微粒子、細菌等を除去する精密フィルター
として使用出来るほか、血漿分離膜、バッテリーセ・ξ
レーターとしても優れた性能を有している。

本発明は、ポリオレフィン樹脂からなり、網状祷造を有
する多孔膜をちる範囲のスルホン基量を得るべく熱水硫
酸を用いて有機溶媒系あるいはガス系でスルホン化する
ことによって捕捉効率の向上、高透水性能、耐薬品性、
良好な透水保持性を有する多孔膜を得ることを可能とす
るものである。

本発明の製造方法においてはポリオレフィン樹脂からな
る多孔膜を素材として用いる。

この出発原料の多孔膜は、例えばポリオレフィン樹脂と
無機微粉体と有機液状体との三成分を混合し押出機を用
いて所望の形状にしたのち有機液状体と無機微粉体を抽
出することによって得られる。多孔膜の気孔率は三成分
の組成比でコントロールでき、孔径は無機微粉体の粒径
でコントロールできる。

ポリオレフィン樹脂のスルホン化としては無水硫酸／有
機溶媒系、無水硫酸／　ＮＺ　ｏｒ　Ａｉｒ系が用いら
れる。発煙硫酸によるスルホン化では反応中に副反応等
が生じて膜の機械的性質の著しい低下が生じて好ましく
ない結果をもたらす。これに対して無水硫酸／′有有機
溶媒中ガス系によるスルホン化では膜の機械的性質の低
下がなく充分使用可能な機械的性質を備えているため本
発明の多孔膜には有機溶媒系やガス系を必須とする。

スルホン基量は交換当量にして１．１〜２ミリ当量／グ
ラム必要であり、この範囲内のスルホン基量を得るだめ
には無水硫酸濃度、スルホン化温度、スルホン化時間を
適当に選択すれば良い。

多孔膜の性質を阻害させない意味から温度は６０℃以下
、好ましくは５０℃以下である。時間は１時間〜１０時
間、好ましくは１時間〜５時間である。無水硫酸６度と
しては、有機溶媒系では０．１〜３０ｗｔ％、好ましく
は０．１〜Ｓｗｔ％、ガス系では０．５〜５０ｗｔ％、
好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。

スルホン化された多孔膜は充分に水洗したのち中和処理
する。スルホン化前後に於いて多孔膜の孔径、気孔率は
変化しない。

本発明において、交換当量にして１．１〜２ミリ尚量／
グラムのスルホン基量を有するとは次の意味である。す
なわち、本発明の多孔膜に含有される式−８０３Ｍ　（
ここでＭはＨまたは例えばＮａ、Ｋ。

Ｃａ　、　Ｍｇ　、　ＮＨ４、Ｌ　ｉ等の如き塩を形成
しうるイオンを表わす）で示されるスルホン基量が後記
の方法（「中性塩分解容量」の項）で測定されるグラム
当量数で１．１〜２の値を有することである。

（実施例） 次に本発明の効果を明らかにするだめに、実施例を示す
。しかし本発明は、これら実施例によって限定されるも
のではない。また、本発明では、多孔膜の実際の形状と
しては平膜、糸、中空糸等のいずれの形状でも良く、特
に平膜に限定するものではもちろんない。また、本発明
における多孔膜の膜厚は０．０１〜１０％の範囲にある
。なお本明細書に示されている諸物性は次の測定法によ
った。

・気孔率（％） 気孔率（％）＝空孔容積／多孔膜容積×１００・空孔容
積（ＣＣ） 水銀ポロシメーターにより測定 Ｏ平均孔径（μ） 水銀ポロシメーターにより求めた孔径〜空孔容積積分曲
線上で全空孔容積の％の空孔容積を示す孔径 ・中性塩分解容量（ミリ当量／グラム）スルホン酸（−
５Ｏ３１１）型の多孔膜を塩化カルシウム（ＩＮ）水溶
液中に入れて平衡とし、その溶液中に生じた塩化水素を
０．ＩＮの苛性ソーダ水溶液（力価ｒ）で指示薬として
フエノールフタレインを用いて滴定し、その値Ｘ（ＣＣ
）をカルシウム塩状態での乾燥時重量Ｗｄで割った値。

Ｏ透水量　（Ｘ　／ｍ２　ＩＩ　ｈｒ　＠　ａｔｍ　）
２５℃、差圧Ｉ　Ｋｆ／ｃｍ”にて測定・透水保持率（
％） 差圧２　Ｋｇ／ｌ−での１時間濾過後の透水量を初期透
水量で割った値 ・捕捉効宗（％） 粒径が均一なポリスチレン微粒子のラテックス〔ダウケ
ミカル社の商品名（Ｄｏｗ　Ｕｎｊｆｏｒｍｌａｔｅｘ
　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　）　’］を固型分濃度０．１ｗ
ｔ％に金沢した液を用いて濾過前後の液の光線透過量か
ら捕捉効率を算出 ・引張破断強度（Ｋ？／ｃＴｎ２）、引張破断伸度（％
）インストロン型引張試験機によりＡＳＴλｉＤ　−８
８２に準じて測定。（歪速度２．０ｃｙｎ／ｍｉｎ　；
チャック間寸法１０　ｒｒｒｍ　） 実施例１ 微粉珪酸〔ニブシルＶＮ３ＬＰ　（商品名）；比表面９
２８ｏｍ２／ｖ、平均粒径１６ｍμ〕ｌｏｏ重量部、ジ
オクチル７タンート（ＤＯＰ）２００重量部をヘンシェ
ルミキサーで充分混合したあと、さらに高密度ポリエチ
レン樹脂粉末〔サンチック８３６０Ｐ　（商品名）、Ｍ
ｗ１１万１９０重量部を加え、再度混合し均一な組成物
とした。

当該組成物を３０％二軸押出機に４００％幅のＴダイを
付けたフィルム製造装置にて膜状に押出した。

成形された膜は％１１１．１−ト＋）クロルエタン〔ク
ロロセンｖＧ（商品名）旭ダウ社製〕中に５分間浸漬し
、ＤＯＰを抽出したあと乾燥した５次いで、温度６０℃
の苛性ソーダ４０％水溶液中に５分間浸漬して微粉珪酸
を抽出したあと水洗乾燥した。

その後　無水硫酸５ｗｔ％を含むエチレンジクロライド
溶液中に２５℃で５ｈｒ浸漬したあとＩＮ・ＮａＯＨ水
溶液で中和を行ない水洗乾燥した。

得られた多孔膜は気孔率７０％、平均孔径ｏ、１５μの
網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜であり、こ
の膜の交換当量は１．３ミＩＪ当量／グラムであった 比較のため、同様なプロセスで気孔率７０％、平均孔径
０．１５μ、交換当−４１０，１、０，５、２，５ミリ
当量／グラムのスルホン基を有する比較例多孔膜Ａ。

Ｂ、Ｃを得た。これらの膜の濾過性能は下記表−１に示
す如くであった。

表−１ 上記に示される如く本実施例はすぐれた透水保持率微粒
子捕捉効率、優れた機械的性質を示す。

実施例２ 実施例１と同様なプロセスで内径０．８ｍｍ、厚み０．
３鵬、気孔率７５％、平均孔径ｏ、２５μなる中空糸状
ポリプロピレン多孔膜を得た。

この多孔膜を５％のＳＯ２を含むＥＤＯ溶液中に２５℃
で４ｈｒ浸漬した後、ＩＮ−ＮａｏＩ（水溶液で中和、
水洗乾燥して交換当量１．８ミリ当＠／グラムのアニオ
ン荷電性多孔膜を得た２上記と同様にして交換当量が０
．１．４なる比較例多孔膜り、Ｅを得た。

上記の中空糸状多孔膜の濾過特性を評価したところ下記
表−２に示す結果を得た。

以下余白 表− あり、この膜の交換当量は１．４ミリ当量／グラムであ
った。比較のため反応条件を変えて交換当量０．２．０
．７．２．５ミリ当量／グラムのスルホン基を有する比
較例多孔膜Ｈ、Ｉ　、　Ｇを得た。これらの膜の濾過性
能は下記衣−３に示す如くであった。

表−３ 上記の如く本実施例は優れた性質を有している。

実施例３ 実施例１のポリエチレン樹脂多孔膜を、無水硫酸１０ｖ
ｏ１％含む空気中で２０℃×１時間反応させた。

このあとＩＮ　−ＮａＱ）ｌ水溶液で中和を行ない水洗
、乾燥した。

得られた多孔膜は気孔率７０％、平均孔径０．１５μの
網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜で上記に示
される如く本実施例はすぐれた透水保持率微粒子捕捉効
率、すぐれた機械的性質を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気孔率３０〜８５％、平均孔径０．０５〜５μのポ
   リオレフィン樹脂多孔膜を、無水硫酸／有機溶媒中又は
   無水硫酸ガス中でスルホン化を行なうことを特徴とする
   、交換当量１．１〜２ミリ当量グラムのスルホン基を有
   するアニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法 ２、無水硫酸／有機溶媒中の場合無水硫酸濃度を０．１
   〜５ｗｔ％、無水硫酸ガスの場合無水硫酸濃度を０．５
   〜１０ｗｔ％とし、反応時間を１〜１０時間とすること
   を特徴とする特許請求範囲第１項記載のアニオン荷電ポ
   リオレフィン樹脂多孔膜の製造方法