JPS5938242A - アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 - Google Patents
アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜Info
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- JPS5938242A JPS5938242A JP57147811A JP14781182A JPS5938242A JP S5938242 A JPS5938242 A JP S5938242A JP 57147811 A JP57147811 A JP 57147811A JP 14781182 A JP14781182 A JP 14781182A JP S5938242 A JPS5938242 A JP S5938242A
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- porous membrane
- membrane
- polyolefin resin
- porosity
- water
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は機械的強度の改良されたアニオン荷電ポリオレ
フィン樹脂多孔膜に関するものであり優れた捕捉効率、
高透水性能、優れた透水保持性、耐薬品性を有する多孔
膜及びその製造方法に関するものである。
フィン樹脂多孔膜に関するものであり優れた捕捉効率、
高透水性能、優れた透水保持性、耐薬品性を有する多孔
膜及びその製造方法に関するものである。
近年、高分子化合物を材料とした多孔膜に関する技術は
めざましい進歩をとげており、特に孔が連通孔の形態を
有している多孔膜は各種フィルター要素としてその利用
が拡大しており′電子工業用純水の製造、医薬品製造時
の原水の除菌等、水及び水系液体の微粒子除去等の用途
に用いられている。
めざましい進歩をとげており、特に孔が連通孔の形態を
有している多孔膜は各種フィルター要素としてその利用
が拡大しており′電子工業用純水の製造、医薬品製造時
の原水の除菌等、水及び水系液体の微粒子除去等の用途
に用いられている。
従来の親水性ｒ１分子化合物？ｒ 、１料とした多孔膜
としては、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリアミド等が知られている。
としては、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリアミド等が知られている。
セルロース及びセルロース誘導体を材料とした多孔膜は
酸やアルカリに対して弱く、ホルマール化あるいはアセ
タール化ポリビニルアルコールを材料とした多孔膜は酸
に対して弱く、また、ポリアミドを材料とした多孔膜も
酸に対して弱いという問題があり、ｅ過すべき水溶液が
酸性やアルヵリ性を示す場合にはその使用範囲が限定さ
れてくる。またこれらの親水性高分子化合物を材料とし
た多孔膜は水及び水系液体との親和性があるため、水及
び水系液体の濾過に適してはいるが、逆に水との親和性
があることにより、水及び水系液体中で＃潤が起こり柔
かくなる。このため、水及び水系液体の濾過時に多孔膜
の形態が物理的に変化する（材質が圧力で変形すること
により細孔がつぶれる）圧密化現象を生じ、経時的に透
水性能が減少する（以下透水保持性で表わす）といった
欠点があり、この傾向は高圧濾過はど著しくなるという
問題をもっていた。
酸やアルカリに対して弱く、ホルマール化あるいはアセ
タール化ポリビニルアルコールを材料とした多孔膜は酸
に対して弱く、また、ポリアミドを材料とした多孔膜も
酸に対して弱いという問題があり、ｅ過すべき水溶液が
酸性やアルヵリ性を示す場合にはその使用範囲が限定さ
れてくる。またこれらの親水性高分子化合物を材料とし
た多孔膜は水及び水系液体との親和性があるため、水及
び水系液体の濾過に適してはいるが、逆に水との親和性
があることにより、水及び水系液体中で＃潤が起こり柔
かくなる。このため、水及び水系液体の濾過時に多孔膜
の形態が物理的に変化する（材質が圧力で変形すること
により細孔がつぶれる）圧密化現象を生じ、経時的に透
水性能が減少する（以下透水保持性で表わす）といった
欠点があり、この傾向は高圧濾過はど著しくなるという
問題をもっていた。
前述のこれら親水性高分子化合物を材料とした多孔膜の
問題を解決するために疎水性高分子化合物を材料とした
多孔膜を用いて該多孔膜の細孔表面及び膜の外表面だけ
を親水化してやることにより上記問題が解決出来るもの
と考えてポリオレフィン樹脂と無機微粉体とからなる多
孔膜を発煙硫酸でスルホン化したのち無機微粉体を抽出
してなる親水性ポリオレフィン樹脂多孔膜（特願昭５６
−２６９２７）全出願したが、この膜では、交換当肴１
ミリ当喰／グラム以上のスルホン基を有するものは脆い
という問題があったが無水硫酸／有機溶媒中又は無水硫
酸ガス中でスルホン化を行なうことにより１ミリ光計／
グラム以上の交換当着でも良好な機械的性質を有してい
ることがわかった。
問題を解決するために疎水性高分子化合物を材料とした
多孔膜を用いて該多孔膜の細孔表面及び膜の外表面だけ
を親水化してやることにより上記問題が解決出来るもの
と考えてポリオレフィン樹脂と無機微粉体とからなる多
孔膜を発煙硫酸でスルホン化したのち無機微粉体を抽出
してなる親水性ポリオレフィン樹脂多孔膜（特願昭５６
−２６９２７）全出願したが、この膜では、交換当肴１
ミリ当喰／グラム以上のスルホン基を有するものは脆い
という問題があったが無水硫酸／有機溶媒中又は無水硫
酸ガス中でスルホン化を行なうことにより１ミリ光計／
グラム以上の交換当着でも良好な機械的性質を有してい
ることがわかった。
本発明はポリオレフィン樹脂からなる多孔膜を無水硫酸
／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガス中でスルホン化を行
なうことにより多孔膜の細孔表面及び外表面がスルホン
化さｔＬ１前述の親水性ポリオレフィン樹脂多孔膜より
更に捕捉効率の向上、透水保持性の向上することを９６
見し、史に検討を重ねた結果本発明を完成させるに至っ
た。
／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガス中でスルホン化を行
なうことにより多孔膜の細孔表面及び外表面がスルホン
化さｔＬ１前述の親水性ポリオレフィン樹脂多孔膜より
更に捕捉効率の向上、透水保持性の向上することを９６
見し、史に検討を重ねた結果本発明を完成させるに至っ
た。
すなわち本発明はポリオレフィン樹脂からなる多孔膜を
スルホン化して多孔膜の表面をアニオン荷電さ亡る事に
より膜の外径よりも小さな微粒子をも捕捉するという特
徴を有するとともに高透水性能、優れた透水保持率、耐
薬品性全盲する多孔膜を提供するものである。
スルホン化して多孔膜の表面をアニオン荷電さ亡る事に
より膜の外径よりも小さな微粒子をも捕捉するという特
徴を有するとともに高透水性能、優れた透水保持率、耐
薬品性全盲する多孔膜を提供するものである。
一般に多孔膜をミクロフィルターとして用いる場合の重
要な特性は透液性能（透液＃＃）と捕捉効率であり、こ
の２つの特性で多孔膜の性能が評価されるといっても過
言でない。しかしながら透液性能（透液址）と捕捉効率
−とけ一般的にいって原理的に相反するものであり、捕
−捉効率を上げるためには多孔膜の孔径を小さくしなけ
ればならず、結果として透液性能が減少するのが、従来
の多孔膜であった。従って本発明の多孔膜のような透液
（この場合透水）性能を維持しつつ、かつ捕捉効率が向
上する多孔膜が提供されれば理想的なミクロフィルター
として非常に有用なものになることは容易に想像できる
。また本発明はもう１つの大きな目的である、透水保持
性についても効果的であることは言うまでもない。
要な特性は透液性能（透液＃＃）と捕捉効率であり、こ
の２つの特性で多孔膜の性能が評価されるといっても過
言でない。しかしながら透液性能（透液址）と捕捉効率
−とけ一般的にいって原理的に相反するものであり、捕
−捉効率を上げるためには多孔膜の孔径を小さくしなけ
ればならず、結果として透液性能が減少するのが、従来
の多孔膜であった。従って本発明の多孔膜のような透液
（この場合透水）性能を維持しつつ、かつ捕捉効率が向
上する多孔膜が提供されれば理想的なミクロフィルター
として非常に有用なものになることは容易に想像できる
。また本発明はもう１つの大きな目的である、透水保持
性についても効果的であることは言うまでもない。
一般に水中に含まれている微粒子はマイナスに荷電して
おりマイナス荷電を有する多孔膜を用いて原水を濾過せ
しめる時に電気的な反撥の為に膜表面に微粒子が沈着す
ることがなくかつ細孔中を通りにくくなり結果として捕
捉効率の向上透水保持性の向上がみられる。
おりマイナス荷電を有する多孔膜を用いて原水を濾過せ
しめる時に電気的な反撥の為に膜表面に微粒子が沈着す
ることがなくかつ細孔中を通りにくくなり結果として捕
捉効率の向上透水保持性の向上がみられる。
本発明は多孔膜の細孔の表面及び外表面がスルホン化さ
れたアニオン荷電ポリオレフィン樹脂がらなり、気孔率
６０〜８５％、平均孔径０．ｏ５〜５μの連通孔が網状
構造全形成しており、交換機ｔで表わすところのスルボ
ン基曖が１．１〜２ミリ当量／グラムであることを特徴
とするポリオレフィン樹脂多孔膜である。
れたアニオン荷電ポリオレフィン樹脂がらなり、気孔率
６０〜８５％、平均孔径０．ｏ５〜５μの連通孔が網状
構造全形成しており、交換機ｔで表わすところのスルボ
ン基曖が１．１〜２ミリ当量／グラムであることを特徴
とするポリオレフィン樹脂多孔膜である。
さらに本発明はポリオレフィン樹脂からなる多孔膜を無
水硫酸／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガス中でスルホン
化することを特徴とする前記アニオン荷電ポリオレフィ
ン樹脂多孔膜の製造方法を提供するものでもある。
水硫酸／有機溶媒中あるいは無水硫酸ガス中でスルホン
化することを特徴とする前記アニオン荷電ポリオレフィ
ン樹脂多孔膜の製造方法を提供するものでもある。
以下、本発明の構成について詳細ＶＣ説明する。
本発明の多孔１儲の材料であるポリオレフィン樹脂はポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれら
の混合物、または工ｔレン、プロピレン、ブテン、ヘキ
セン、テトラフルオロエチレンの２種以上の共重合物で
あっても良い。こｎ、らの樹脂のうち本発明に用いるに
あたってポリエチレン、ンＨｅ リプロピレンがそのμ
ｓれた成形加工性、耐桑品性、機械的強伸度の面から特
に好捷しい。
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれら
の混合物、または工ｔレン、プロピレン、ブテン、ヘキ
セン、テトラフルオロエチレンの２種以上の共重合物で
あっても良い。こｎ、らの樹脂のうち本発明に用いるに
あたってポリエチレン、ンＨｅ リプロピレンがそのμ
ｓれた成形加工性、耐桑品性、機械的強伸度の面から特
に好捷しい。
一般に多孔膜は、その拐料そのものの他に、その孔構造
、孔径および気孔率の三要素が非常に大きな意味を持つ
。このうち、孔構造と孔径は捕捉効率に人さな影・響全
力え、気孔率は透水性能に大きな影響を与える。
、孔径および気孔率の三要素が非常に大きな意味を持つ
。このうち、孔構造と孔径は捕捉効率に人さな影・響全
力え、気孔率は透水性能に大きな影響を与える。
本発明による多孔膜の平均外径は、０．０５〜５μであ
ることが重要であり、好ましくは０．１〜０．８μであ
る。このような多孔膜は一般的な分類では精密フィルタ
ーの範囲に入９、平均孔径を上記の様に限定したのは水
及び水系液体中の微粒子、細菌等の除去、あるいは血液
中の血球成分の除去・等を可能にするためである。
ることが重要であり、好ましくは０．１〜０．８μであ
る。このような多孔膜は一般的な分類では精密フィルタ
ーの範囲に入９、平均孔径を上記の様に限定したのは水
及び水系液体中の微粒子、細菌等の除去、あるいは血液
中の血球成分の除去・等を可能にするためである。
本発明の多孔膜は孔径よりも小さな粒径のものも捕捉す
ることから一般の多孔膜と比べて同じ気孔率のものでは
、同じ捕捉効率を得ようとした場合には本発明多孔膜の
方が一般の多孔膜よりも透水量が大きく、逆に同じ透水
量を得ようとした場合には本発明多孔膜の方が一般の多
孔膜よりも捕捉効率が向上するといった利点がある。
ることから一般の多孔膜と比べて同じ気孔率のものでは
、同じ捕捉効率を得ようとした場合には本発明多孔膜の
方が一般の多孔膜よりも透水量が大きく、逆に同じ透水
量を得ようとした場合には本発明多孔膜の方が一般の多
孔膜よりも捕捉効率が向上するといった利点がある。
次に本発明の多孔膜の気孔率は６０〜８５チであること
が必要であり、好ましくｔよ５０〜８０％である。気孔
率を上記のように限定したのは透水性能と機械的強度の
バランス金よくするためである。一般に精密フィルター
として用いられている多孔膜の気孔率は５０〜８５チの
範囲に入るが、本発明多孔膜は前述の％隊をイ１するこ
とから一般の多孔膜と同じ透水量、同じ捕捉効率を得よ
うとした場合には本発明多孔膜の方が一般の多孔膜に比
べて気孔率が少なくてすむ。このことは機械的強伸度面
からみて利点がある。気孔率が３０％以下では優れた機
械的強伸度を有する反面透水性能が低く、実質的に精密
フィルターとして有効なものが得られない。また気孔率
が８５％以上になると高透水性能を有する反面機械的強
伸度が小さくな９実用に供しなくなる。
が必要であり、好ましくｔよ５０〜８０％である。気孔
率を上記のように限定したのは透水性能と機械的強度の
バランス金よくするためである。一般に精密フィルター
として用いられている多孔膜の気孔率は５０〜８５チの
範囲に入るが、本発明多孔膜は前述の％隊をイ１するこ
とから一般の多孔膜と同じ透水量、同じ捕捉効率を得よ
うとした場合には本発明多孔膜の方が一般の多孔膜に比
べて気孔率が少なくてすむ。このことは機械的強伸度面
からみて利点がある。気孔率が３０％以下では優れた機
械的強伸度を有する反面透水性能が低く、実質的に精密
フィルターとして有効なものが得られない。また気孔率
が８５％以上になると高透水性能を有する反面機械的強
伸度が小さくな９実用に供しなくなる。
本発明の多孔膜は上述した気孔率及び平均孔径合有する
連通孔が網状構造を形成していることが必要である 次に本発明の多孔膜は交換当量にして１．１〜２ミリ尚
歇／グラムのスルホン基、１を有することが必要であり
、好ましくは１．５〜１．８ミリ当量／グラムである。
連通孔が網状構造を形成していることが必要である 次に本発明の多孔膜は交換当量にして１．１〜２ミリ尚
歇／グラムのスルホン基、１を有することが必要であり
、好ましくは１．５〜１．８ミリ当量／グラムである。
スルホン基量を上記の様に限定したのは捕捉効率、透水
Ｅ呆持性、耐圧密性、機械的強伸度のバランスをよくす
るためである。一般に疎水性＾分子化合物をスルホン化
すると親水性は付与されるが、一方で機械的強度が低下
することはよく知られており、このようなことは多孔膜
を用いても例外でなく、スルホン化の値打とともに親水
性及びアニオン荷電性が付与され、一方機械的強伸度が
低下してくる。スルホン基量と多孔膜の性能との関係を
述べるとまず親水性の付与については多孔膜の細孔の表
面及び膜の外表面のみがスルホン化されていれば容易に
水及び水系液体を透過さすことが出来ることから親水性
の付与についてはある一定駿以上のスルホン基量さえあ
れば良いことになる。捕捉効率については多孔膜の細孔
゛ 表面のスルホン基の密度が影響する。この細孔表
面のスルホ／基の密度が飽和になると、あとはポリマー
内部へのスルホン基の導入が起こるが、ポリマー内部の
スルホン基は何ら捕捉効率に関与しないことから捕捉効
率についても多孔膜の細孔表面のスルホン基の密度があ
る程度必要であることが判った。また、本発明のもう一
つの大きな目的である透水保持性については多孔膜のス
ルホン基量が影響し、スルホン基量が多くなると空気の
抱き込み等のトラブルがなくなり透水保持性が良くなる
ことから透水保持性については一定縫以上のスルホン基
量にする必要がある。機械的強伸度については前述した
ようにスルホン基量が多くなるにつれて機械的強伸度が
低下してくるため、実用上最低必要な機械的強伸度を有
するスルホン基量以下にする必要がある。以上のことが
らスルホン基量は必然的にある範囲に入ることが必要と
なってくる。概念的にいえば、単位表面積当りである限
定されたスルホン基量をもった多孔膜であるといえる。
Ｅ呆持性、耐圧密性、機械的強伸度のバランスをよくす
るためである。一般に疎水性＾分子化合物をスルホン化
すると親水性は付与されるが、一方で機械的強度が低下
することはよく知られており、このようなことは多孔膜
を用いても例外でなく、スルホン化の値打とともに親水
性及びアニオン荷電性が付与され、一方機械的強伸度が
低下してくる。スルホン基量と多孔膜の性能との関係を
述べるとまず親水性の付与については多孔膜の細孔の表
面及び膜の外表面のみがスルホン化されていれば容易に
水及び水系液体を透過さすことが出来ることから親水性
の付与についてはある一定駿以上のスルホン基量さえあ
れば良いことになる。捕捉効率については多孔膜の細孔
゛ 表面のスルホン基の密度が影響する。この細孔表
面のスルホ／基の密度が飽和になると、あとはポリマー
内部へのスルホン基の導入が起こるが、ポリマー内部の
スルホン基は何ら捕捉効率に関与しないことから捕捉効
率についても多孔膜の細孔表面のスルホン基の密度があ
る程度必要であることが判った。また、本発明のもう一
つの大きな目的である透水保持性については多孔膜のス
ルホン基量が影響し、スルホン基量が多くなると空気の
抱き込み等のトラブルがなくなり透水保持性が良くなる
ことから透水保持性については一定縫以上のスルホン基
量にする必要がある。機械的強伸度については前述した
ようにスルホン基量が多くなるにつれて機械的強伸度が
低下してくるため、実用上最低必要な機械的強伸度を有
するスルホン基量以下にする必要がある。以上のことが
らスルホン基量は必然的にある範囲に入ることが必要と
なってくる。概念的にいえば、単位表面積当りである限
定されたスルホン基量をもった多孔膜であるといえる。
即ち、交換当歓にして１ミリ当緻／グラム以下のスルホ
ン基量以下では捕捉効率の著しい向上はみられ彦い。ま
た交換当”凌にして２ミリ当は／グラムのスルホン基量
以上では機械的強度が劣り実用適用性に欠陥をもたらせ
る。
ン基量以下では捕捉効率の著しい向上はみられ彦い。ま
た交換当”凌にして２ミリ当は／グラムのスルホン基量
以上では機械的強度が劣り実用適用性に欠陥をもたらせ
る。
本発明の多孔膜全−言で表わすと細孔表面及び膜の外表
面のみがスルホ／化さルており、ポリマー内部の大部分
の領域が実質的にスルホン化されていないといった親水
性の表面１１部分と疎水性のマトリックス（内層）部分
を合わせもった一種の複合化された多孔膜であると言え
る。
面のみがスルホ／化さルており、ポリマー内部の大部分
の領域が実質的にスルホン化されていないといった親水
性の表面１１部分と疎水性のマトリックス（内層）部分
を合わせもった一種の複合化された多孔膜であると言え
る。
以上の構成からなる本発明の多孔膜は水及び水系液体中
の微粒子、細菌等を除去する精密フィルターとして使用
出来るほか、血漿分離膜、バッテリーセパレーターとし
ても優れた性能を有（７ている。
の微粒子、細菌等を除去する精密フィルターとして使用
出来るほか、血漿分離膜、バッテリーセパレーターとし
ても優れた性能を有（７ている。
本発明の製１告方法はポリオレフィン樹脂からなシ、網
状構造を有する多孔膜をある範囲のスルホン基量を得る
べく無水硫酸を用いて有機溶媒系あるいは−がス系でス
ルホン化することによって捕捉効率の向上、高透水性能
、耐薬品性、良好な透水保持性を有する多孔膜を得るこ
とを可能とするものである。
状構造を有する多孔膜をある範囲のスルホン基量を得る
べく無水硫酸を用いて有機溶媒系あるいは−がス系でス
ルホン化することによって捕捉効率の向上、高透水性能
、耐薬品性、良好な透水保持性を有する多孔膜を得るこ
とを可能とするものである。
本発明の製造方法においてはポリオレフィン樹脂からな
る多孔膜を素材として用いる。
る多孔膜を素材として用いる。
この出発原料の多孔膜の製造は、ポリオレフィン樹脂と
無機微粉体と有機液状体との三成分を混合し押出機を用
いて所望の形状にしたのち有機液状体と無機微粉体を抽
出することによって得られる。多孔膜の気孔率は三成分
の組成比でコン）。
無機微粉体と有機液状体との三成分を混合し押出機を用
いて所望の形状にしたのち有機液状体と無機微粉体を抽
出することによって得られる。多孔膜の気孔率は三成分
の組成比でコン）。
−ルでき、孔径は無機微粉体の粒径でコントロールでき
る。
る。
ポリオレフィン樹脂のスルホン化としては無水硫酸／有
機溶媒系、無水硫酸／ Ｎ２ Ｏｒ Ａｉｒ系が用いら
れる。発煙硫酸によるスルホン化では反応中に副反応等
が生じて膜の機械的性質の著しい低下が生じて好ましく
ない結果をもたらす。これに対して無水硫酸／有機溶媒
系やガス系によるスルホン化では膜の機械的性質の低下
がなく充分使用可能な機械的性質を備えているため本発
明の多孔膜には有機溶媒系やガス系を必須とする。
機溶媒系、無水硫酸／ Ｎ２ Ｏｒ Ａｉｒ系が用いら
れる。発煙硫酸によるスルホン化では反応中に副反応等
が生じて膜の機械的性質の著しい低下が生じて好ましく
ない結果をもたらす。これに対して無水硫酸／有機溶媒
系やガス系によるスルホン化では膜の機械的性質の低下
がなく充分使用可能な機械的性質を備えているため本発
明の多孔膜には有機溶媒系やガス系を必須とする。
スルホン基−睦は交喚当量にして１，１〜２ミリ当量／
グラム必要であり、この範囲内のスルホン基量を得るた
めに（は無水硫酸濃度、スルホン化温度、スルホン化時
間を適当に選択すれば良い。
グラム必要であり、この範囲内のスルホン基量を得るた
めに（は無水硫酸濃度、スルホン化温度、スルホン化時
間を適当に選択すれば良い。
本発明の多孔膜の性質全阻害させない意味から温度は６
０ ”Ｏ以下、好ましくは５０”Ｏ以下である。
０ ”Ｏ以下、好ましくは５０”Ｏ以下である。
時間゛は１分〜１０時間好ましく、は２分〜５時間であ
る。無水硫酸濃１現としては、有機溶媒系では６．１〜
３０ ｗｔ％、ガス系では０．５〜５０ｗｔ％の範囲が
好ましい。
る。無水硫酸濃１現としては、有機溶媒系では６．１〜
３０ ｗｔ％、ガス系では０．５〜５０ｗｔ％の範囲が
好ましい。
スルホン化された多孔膜は充分に水洗したのち中和処理
する。スルホン化前後に於いて多孔膜の孔径、気孔率は
変化しない。
する。スルホン化前後に於いて多孔膜の孔径、気孔率は
変化しない。
本発明において、交換当歇にして１．１〜２ミリ当瞳／
グラムのスルホン基量を有するとは次の意味である。す
なわち本発明の多孔膜に含有される式−３ｏ３Ｍ （こ
こでＭはＨまたは例えばＮａｒ Ｌ Ｃａ＋Ｍｇ、 Ｎ
Ｈ４，Ｌｉ等の如き塩を形成しうるイオンを表わす）で
示されるスルホン基量が後記の方法（「中性塩分解容量
」の項）で測定されるグラム当量数で１．１〜２の値を
有することである。
グラムのスルホン基量を有するとは次の意味である。す
なわち本発明の多孔膜に含有される式−３ｏ３Ｍ （こ
こでＭはＨまたは例えばＮａｒ Ｌ Ｃａ＋Ｍｇ、 Ｎ
Ｈ４，Ｌｉ等の如き塩を形成しうるイオンを表わす）で
示されるスルホン基量が後記の方法（「中性塩分解容量
」の項）で測定されるグラム当量数で１．１〜２の値を
有することである。
次に本発明の効果を明らかにするために、実施例を示す
。しかし本発明は、これら実施例によって限定されるも
のではない。捷た、本発明の多孔膜の実際の形状として
は平膜、糸、中空糸等のいずれの形状でも良く、特に平
膜に限定するものではもちろんない。また、本発明にお
ける多孔膜の膜厚はｔＪ、０１〜１０ｍ／ｍの範囲にあ
る。なお本明細群に示さ２１ている諸物ｔＩ＋は次の測
定法によった気孔率（裂） 気孔率＝空孔容積／多孔膜容積×１ｏＯ空孔容Ｍ （ｃ
ｃ） 水銀ポロシメーターにより測定 平均孔径（μ） 水銀ポロシメーターにより求めた孔径〜空孔容積積分曲
線上で全空孔容積の搭の空孔容積を示す孔径 中性塩分解容量（ミリ当壕／グラム） スルホｙ 酸（−８Ｏ３Ｈ）型の多孔膜を塩化カルシウ
ム（ＩＮ）水溶液中に入れて平衡とし、その溶液中に生
じた塩化水素を０．Ｉ Ｎの苛性ソーダ水溶液（力価ｆ
）で指示薬としてフェノ−ルフタレインを用いて滴定し
、その値Ｘ（ｃｃ）をカルシウム塩状態での乾燥時ｆｆ
ｌ１ｗａで割った値。
。しかし本発明は、これら実施例によって限定されるも
のではない。捷た、本発明の多孔膜の実際の形状として
は平膜、糸、中空糸等のいずれの形状でも良く、特に平
膜に限定するものではもちろんない。また、本発明にお
ける多孔膜の膜厚はｔＪ、０１〜１０ｍ／ｍの範囲にあ
る。なお本明細群に示さ２１ている諸物ｔＩ＋は次の測
定法によった気孔率（裂） 気孔率＝空孔容積／多孔膜容積×１ｏＯ空孔容Ｍ （ｃ
ｃ） 水銀ポロシメーターにより測定 平均孔径（μ） 水銀ポロシメーターにより求めた孔径〜空孔容積積分曲
線上で全空孔容積の搭の空孔容積を示す孔径 中性塩分解容量（ミリ当壕／グラム） スルホｙ 酸（−８Ｏ３Ｈ）型の多孔膜を塩化カルシウ
ム（ＩＮ）水溶液中に入れて平衡とし、その溶液中に生
じた塩化水素を０．Ｉ Ｎの苛性ソーダ水溶液（力価ｆ
）で指示薬としてフェノ−ルフタレインを用いて滴定し
、その値Ｘ（ｃｃ）をカルシウム塩状態での乾燥時ｆｆ
ｌ１ｗａで割った値。
遣水量（ｌ／ ｍ２・ｈｒ −ａｔｍ ）２５’Ｏ１差
圧１ｋｇ／ｃｒｒｔ２にて（ｌＩｌ［定速水保持率（％
） 差圧５ ｋｇ／ｃ１ｎ”での１時間ｆ過後の遣水量を初
期透水数で割った値 捕捉効−＄（％） 粒径が均一なポリスチレン微粒子のラテックス〔ダウケ
ミカル社の商品名（Ｄｏｗ ＵｎｉｆｏｒｍＬａｔｅｘ
Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ））を固型分濃度Ｑ、１ｗｔ％に
希釈した液を用いて濾過前後の液の光線透過量から捕捉
効率を算出 破断強さくｋｉす、破断伸び（％） インストロン型引張試験機によりＡＳＴＭＤ−８８２に
準じて測定。（歪速度２．０ ｃｘ／ｍｉｎ ）実施例
１ 微粉珪酸〔ニジシルＶＮ３ＬＰ（商品名）；比表面積２
８０ ｍ２／ ｇ、平均粒径１６ ｍｌｔ ） １００
小路″部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ ） ２００
取ｆｆＩ Ｍをヘンシエルミキザーで充分７Ｊ％ 合
したあと、をらに高密度ポリエチレン樹脂粉末〔サンチ
ック５６６０Ｐ（ｉ品名）ＭＷ１１万’） ９０ ｆｔ
’ｒｆｔ部を加え、再度混合し均一な組成物としだ。
圧１ｋｇ／ｃｒｒｔ２にて（ｌＩｌ［定速水保持率（％
） 差圧５ ｋｇ／ｃ１ｎ”での１時間ｆ過後の遣水量を初
期透水数で割った値 捕捉効−＄（％） 粒径が均一なポリスチレン微粒子のラテックス〔ダウケ
ミカル社の商品名（Ｄｏｗ ＵｎｉｆｏｒｍＬａｔｅｘ
Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ））を固型分濃度Ｑ、１ｗｔ％に
希釈した液を用いて濾過前後の液の光線透過量から捕捉
効率を算出 破断強さくｋｉす、破断伸び（％） インストロン型引張試験機によりＡＳＴＭＤ−８８２に
準じて測定。（歪速度２．０ ｃｘ／ｍｉｎ ）実施例
１ 微粉珪酸〔ニジシルＶＮ３ＬＰ（商品名）；比表面積２
８０ ｍ２／ ｇ、平均粒径１６ ｍｌｔ ） １００
小路″部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ ） ２００
取ｆｆＩ Ｍをヘンシエルミキザーで充分７Ｊ％ 合
したあと、をらに高密度ポリエチレン樹脂粉末〔サンチ
ック５６６０Ｐ（ｉ品名）ＭＷ１１万’） ９０ ｆｔ
’ｒｆｔ部を加え、再度混合し均一な組成物としだ。
当該混合物を３０％二軸押１１１機に４００ ＜ｚ幅の
Ｔダイを付けたフィルム製造装置Ｙにて膜状に押出した
。
Ｔダイを付けたフィルム製造装置Ｙにて膜状に押出した
。
成形された膜は１，１．１−トリクロルエタン〔クロロ
センＶｏ（商品名）旭ダウ社セリ〕中に５分間浸漬し、
ＤＯＰを抽出したあと乾・課した。
センＶｏ（商品名）旭ダウ社セリ〕中に５分間浸漬し、
ＤＯＰを抽出したあと乾・課した。
次いで温度６０６Ｃの苛性ソーダ４０％水溶液中に５分
間Ｖ漬して微粉珪酸を抽出したあと水洗乾燥した。
間Ｖ漬して微粉珪酸を抽出したあと水洗乾燥した。
その後無水眺酸５ ｗｔ％を含むエチレンジクロライド
溶液中に２５°Ｃで５ ｈｖ浸漬したあと１Ｎ・ＮａＯ
Ｈ水溶液で中和を行ない水洗乾燥した。
溶液中に２５°Ｃで５ ｈｖ浸漬したあと１Ｎ・ＮａＯ
Ｈ水溶液で中和を行ない水洗乾燥した。
得られた多孔膜は気孔率７０％、平均孔径０．１５μの
綱状構造を形成しているアニオン荷屯多孔嘆でありこの
１暁の交４災当鼠は１．６ミリ当畦／グラムであった。
綱状構造を形成しているアニオン荷屯多孔嘆でありこの
１暁の交４災当鼠は１．６ミリ当畦／グラムであった。
比較のため、同様なプロセスで気孔率７０チ。
平均孔径０．１５μ、交換当跣０．ｉ 、 ０．５．２
．５ミリ当敏／グラノ・のスルホン基を有する比較例多
孔膜Ａ、Ｂ、Ｃを得た。これらの膜の濾過性能は以下に
示す如くであった。
．５ミリ当敏／グラノ・のスルホン基を有する比較例多
孔膜Ａ、Ｂ、Ｃを得た。これらの膜の濾過性能は以下に
示す如くであった。
実施例 比 較 例
Ａ ＢＣ
透水Ｍ（Ａ！／＠”ｈｒ・ａｔ、ｍ） ２．０５０
１５００ １８００ １８００透水保持率（＠１００
６０ １００ ９０微粒子捕捉効率（係） ０．２２μ １００ ９５ １［］０ １０
（１０，１μ １００ ５０ ９５ １
０００゜０４６μ １００ ５０ ５０
１００引張破断強１．１ （ｋｇ／ＣｎＬ” ）
ろ５ ６５ ろ４２５引張破断伸度（％）
１００ ２８０ １７０ １０上記に示される如
く本実施例はすぐれた透水保持率微粒子捕捉効率、優れ
た機械的性質を示す。
１５００ １８００ １８００透水保持率（＠１００
６０ １００ ９０微粒子捕捉効率（係） ０．２２μ １００ ９５ １［］０ １０
（１０，１μ １００ ５０ ９５ １
０００゜０４６μ １００ ５０ ５０
１００引張破断強１．１ （ｋｇ／ＣｎＬ” ）
ろ５ ６５ ろ４２５引張破断伸度（％）
１００ ２８０ １７０ １０上記に示される如
く本実施例はすぐれた透水保持率微粒子捕捉効率、優れ
た機械的性質を示す。
実ノイヘ例２
実施例１と同様なプロセスで内径０．８ｍｍ、厚み０．
５ｍｙｎ、気孔率７５チ、平均孔径０．２５μなる中望
糸状ポリプロピレン多孔膜を得だ。
５ｍｙｎ、気孔率７５チ、平均孔径０．２５μなる中望
糸状ポリプロピレン多孔膜を得だ。
この多孔膜を５係の８０３を含むＥＤＣ溶液中に２５℃
で４ｈｒｆｉ漬して、後、Ｉ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中
和、７ｋ （ｙ’ｅ、乾燥して交換当清１，８ミＩＪ当
量／グラムのアニオン荷電性多孔膜を劫だ。ヒ記と同様
にしてダ懐当楡が０．１．０．４なる比較例多孔１漠り
。
で４ｈｒｆｉ漬して、後、Ｉ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中
和、７ｋ （ｙ’ｅ、乾燥して交換当清１，８ミＩＪ当
量／グラムのアニオン荷電性多孔膜を劫だ。ヒ記と同様
にしてダ懐当楡が０．１．０．４なる比較例多孔１漠り
。
Ｅを得た。
一ヒ記の中空糸状多孔＋＋４の７４ 内時性を評価した
ところ下記に示す結果を得た。
ところ下記に示す結果を得た。
実施例 比較例
Ｅ
透水性（ｌ／ｍ２・ｈｖ−ａｔｍ） １５００ １
２００ ２０００透水保持率（→ ８５
４０ ７０微粒子捕捉効率（＠ ０．２２μ １００ １００ １０００．１
０μ １００ ８０ １０００．０４６μ
９０ ４０ ９０引張破断強度（ｋｌ？／
ｃｎＬ２） ３８ ４０ ２０引張破断伸度（係
１ ９０ １５０ ５上記の如く本実施例は
優れた性質を有している。
２００ ２０００透水保持率（→ ８５
４０ ７０微粒子捕捉効率（＠ ０．２２μ １００ １００ １０００．１
０μ １００ ８０ １０００．０４６μ
９０ ４０ ９０引張破断強度（ｋｌ？／
ｃｎＬ２） ３８ ４０ ２０引張破断伸度（係
１ ９０ １５０ ５上記の如く本実施例は
優れた性質を有している。
実権例６
微粉珪酸１ｏ ｏ ａ酸部、ＤＯＰ １８５重量部、エ
チレン−４弗化工チレン共重合体６５重用一部を実施例
１と同じ押出（幾を用いて中空糸状に押出した。
チレン−４弗化工チレン共重合体６５重用一部を実施例
１と同じ押出（幾を用いて中空糸状に押出した。
このあと１，１．１−１リクロルエタン中に浸漬してＤ
ＯＰを抽出したあと乾燥した。次いで温度６０ ”Ｏの
苛性ソーダ４０％水溶液中に浸漬して微粉珪酸を抽出し
たあと水洗乾燥し、気孔率５５チ、平均孔径り、３５μ
、内径０．６５朋、厚み０．２５間の中空糸状多孔膜を
得だ。この膜を５０３２０チ含むＥＤＣ溶液中で６０℃
Ｘ ３ ｈｒｓ反応させあと、Ｉ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
で中和し、水洗乾燥した。この膜の交換光計は１．４ミ
リ当−破／グラムであった。
ＯＰを抽出したあと乾燥した。次いで温度６０ ”Ｏの
苛性ソーダ４０％水溶液中に浸漬して微粉珪酸を抽出し
たあと水洗乾燥し、気孔率５５チ、平均孔径り、３５μ
、内径０．６５朋、厚み０．２５間の中空糸状多孔膜を
得だ。この膜を５０３２０チ含むＥＤＣ溶液中で６０℃
Ｘ ３ ｈｒｓ反応させあと、Ｉ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
で中和し、水洗乾燥した。この膜の交換光計は１．４ミ
リ当−破／グラムであった。
更に比較のため交換当ｔＯ，２５，５，０の比較例多孔
膜Ｆ、Ｇを佼だ。
膜Ｆ、Ｇを佼だ。
上記の多孔膜の濾過性能は以下に示される如くであった
。
。
実施例 比較例
ＦＣ）
透水ｔ （ｌ／ｍ２・ｈｖ−ａｔｍ） １９００ １
２００ １５００透水保持率（％） ８５
７０ ５５微粒子捕捉効率（チ） ０．２２μ １［Ｊｏ ９５ １０００．
１０μ １００ ６５ １０００．０４６μ
９８ ３５ ９８引張破断強度（ｋν’
ｃｍ２） ４０ ４０ ２８引張破断伸度（％
＞ ６０ １００ ３上記に示す如く本発
明は優れた性質を示す。
２００ １５００透水保持率（％） ８５
７０ ５５微粒子捕捉効率（チ） ０．２２μ １［Ｊｏ ９５ １０００．
１０μ １００ ６５ １０００．０４６μ
９８ ３５ ９８引張破断強度（ｋν’
ｃｍ２） ４０ ４０ ２８引張破断伸度（％
＞ ６０ １００ ３上記に示す如く本発
明は優れた性質を示す。
実施例４
実施例１のポＩＪ エチレン樹脂多孔膜を、無水硫酸１
０ ｖｏｌ ％含む窒気中で２０’ＣＸ１時間反応させ
た。このあとＩ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中和を行ない水
洗、乾燥した。
０ ｖｏｌ ％含む窒気中で２０’ＣＸ１時間反応させ
た。このあとＩ Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中和を行ない水
洗、乾燥した。
得られた多孔膜は気孔率７０φ、平均孔径０．１５μの
網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜であり、こ
の膜の交換当着は１．４ミリ当１−／グラムセあった。
網状構造を形成しているアニオン荷電多孔膜であり、こ
の膜の交換当着は１．４ミリ当１−／グラムセあった。
比較のため反応条ｆ’トを変えて交換当ｊｔ Ｏ，２、
０，７，２，５ミリ当駄／グラムのスルホン基を有する
比較例多孔膜Ｈ，Ｉ、Ｇを得だ。これらの膜のＰＡ性＾
には以下に示す如くであった。
０，７，２，５ミリ当駄／グラムのスルホン基を有する
比較例多孔膜Ｈ，Ｉ、Ｇを得だ。これらの膜のＰＡ性＾
には以下に示す如くであった。
実施例 比 較 例
ＩＪ Ｉ Ｇ
透水ｔ（ｎ／ｍ”ｈｒ−ａｔｍ） ２０５０ １８０
０ ２０５０ ２０００透水保持率（係） １
００ ７０ １００ ９０微粒子浦捉効率（係） ０．２２μ １００ ９５ １００ １００
０．１μ １００ ６０ ９５ １０００
．０４６μ １００ ３５ ５５． １００
引張破１ｔｌｒ強度（ｋｌ？／ｃｘ２） ３５ ５
６ ５６ ２４弓しｊ長破断イ申ｊ￥Ｌ（％）
１００ ２７［Ｊ １５０
１０上記に示される如く本実施例はすぐれた透水保持率
微粒子１ｊｌｉ捉効率、すぐれた機械的性質を示す。
０ ２０５０ ２０００透水保持率（係） １
００ ７０ １００ ９０微粒子浦捉効率（係） ０．２２μ １００ ９５ １００ １００
０．１μ １００ ６０ ９５ １０００
．０４６μ １００ ３５ ５５． １００
引張破１ｔｌｒ強度（ｋｌ？／ｃｘ２） ３５ ５
６ ５６ ２４弓しｊ長破断イ申ｊ￥Ｌ（％）
１００ ２７［Ｊ １５０
１０上記に示される如く本実施例はすぐれた透水保持率
微粒子１ｊｌｉ捉効率、すぐれた機械的性質を示す。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 多孔膜の細孔表面及び外表面がスルホン化されて
おり、交換当敏にして１．１〜２ミリ当喰／ゲラムのス
ルホン基を有する気子り、率６０〜８５％１平均孔径０
．０５〜５μのアニオン荷電、、＋＠ リオレフイン樹
脂多孔膜 ２、 多孔膜の形状が中空糸状である特許請求の範囲第
１項記載のアニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 ６、気孔率６０〜８５％、平均孔径０．０５〜５μのポ
リオレフィン樹脂多孔膜を無水硫酸／有機溶媒中又は無
水硫酸ガス中でスルホン化を行なうことを特徴とするア
ニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147811A JPS5938242A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147811A JPS5938242A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31376788A Division JPH022863A (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | アニオン荷電ポリオレフイン樹脂多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5938242A true JPS5938242A (ja) | 1984-03-02 |
| JPS637575B2 JPS637575B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=15438746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147811A Granted JPS5938242A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938242A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6328404A (ja) * | 1986-07-22 | 1988-02-06 | Ebara Corp | 水処理装置及びその運転方法 |
| WO2000049069A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-24 | Mikael Paronen | Polymer membrane and a process for the production thereof |
| EP1398331A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-17 | Organo Corporation | Method for preparing sulfonated organic porous material |
| KR100673179B1 (ko) * | 2001-09-19 | 2007-01-22 | 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 | 술폰화 고체입자의 제조방법 |
| WO2007044353A2 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Ballard Power Systems Inc. | Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes |
| US20070196714A1 (en) * | 2006-02-23 | 2007-08-23 | Mah Sang-Kook | Polymer membrane, method of preparing the same and fuel cell employing the same |
| JP2015164720A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-17 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 六角形の空隙を有する荷電中空繊維膜 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5067874A (ja) * | 1973-10-16 | 1975-06-06 | ||
| JPS5368689A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-19 | Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Manufacture of cation exchange resin |
| JPS5657836A (en) * | 1979-10-16 | 1981-05-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation |
| JPS5728139A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous thermoplastic resin having hydrophilic surface and its preparation |
-
1982
- 1982-08-27 JP JP57147811A patent/JPS5938242A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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| JPS5067874A (ja) * | 1973-10-16 | 1975-06-06 | ||
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| US6630518B1 (en) | 1999-02-16 | 2003-10-07 | Mikael Paronen | Polymer membrane and a process for the production thereof |
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| US9561473B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-02-07 | Pall Corporation | Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids |
| JP2017164743A (ja) * | 2014-02-28 | 2017-09-21 | ポール・コーポレーションＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 六角形の空隙を有する荷電中空繊維膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS637575B2 (ja) | 1988-02-17 |
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