JPH03215535A - ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる優れた耐
薬品性と優れた濾過性能、優れた機械的物性を備え、か
つ、微細な孔からなる三次元の均質な多孔構造を有する
多孔膜及びその製造方法に関するものである． 〔従来の技術〕 ボリフ７化ビニリデン樹脂は耐薬品性、耐熱性、機械的
物性に優れた諸性質を具備する多孔膜の素材として期待
される． このポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔膜に関して
幾つかの技術が開示されているが、これらの多孔膜の殆
どは湿式製膜法によって作られスキン層を有する不均質
な多孔膜である．特開昭６０９７００１号公報には網目
状組織を形成した多孔膜を得る方法が開示されているが
、湿式製膜法であるため機械的強度に問題がある。特開
昭５８−９３７３４号公報にはポリフッ化ビニリデン樹
脂と有機液状体及び親水性無機微粉体を混合し熔融成形
し多孔膜を得る方法が開示されているが、この方法で製
造された多孔股にはマクロボード（粗大孔）が多く存在
し、破断伸度が小さく高温高圧での使用に耐えられない
と云う問題点がある。

以上のように、従来技術においては機械的強度に優れた
二次元の均質な多孔構造を有する多孔膜を得ることはで
きなかった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記問題点が解決されたポリフッ化ビ
ニリデン樹脂多孔膜及びその製造方法を提供することで
ある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究の結
果、本発明を完成するに至った．即ち、本発明は、ポリ
フソ化ビニリデン樹脂からなり、気孔率４０〜９０％、
内部に実質的に１０μ以上のマクロポイドを含まず、表
面層の平均孔径が０．０５μ以上５μ未満で、、かつ、
表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２
．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、
かつ、最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径
分布を有し、破断強度７０〜２００　Ｋｇ／ｃｍ２、破
断伸度１００〜５００％であるポリフッ化ビニリデン樹
脂からなる多孔腰に関するものである。

更に本発明は、ポリフソ化ビニリデン樹脂と有機液状体
及び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いで、か
かる成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出するこ
とを特徴とする多孔膜の製造方法において、無機微粉体
として疎水性のシリカを用いることを特徴とするポリフ
フ化ビニリデン樹脂多孔膜の製造方法に関するものであ
る．無機微粉体としては、平均一次粒子径がｏ．ｏｏｓ
〜０．５μ、比表面積３０〜ｓｏｏ　＝／ｇの範囲にあ
り、粉体が完全に濡れるメタノールの容積％（ＭＷ値）
が３０％以上である疎水性シリカを用いることが好まし
い．脊機液状体としては、熔解パラメータ（ＳＰ値）が
８．４〜１０．５の範囲にある有機液状体を用いること
が好ましい． 以下本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン樹脂としでは
、フン化ビニリデンホモボリマー及びフン化ビニリデン
共重合体が挙げられ、フ，化ビニリデン共重合体として
は、フン化ビニリデンと四フソ化エチレン、六フフ化プ
ロピレン、三フ７化塩化エチレン、又は、エチレンから
選ばれた１種以上との共重合体であるものが用いられる
が、好ましくはフン化ビニリデンホモポリマーが用いら
れる．又これらのポリマーは混合されても何ら差支えな
い． 本発明に用いられるフッ化ビニリデン共重合体は、重量
平均分子量（Ｍ一）が１００．０００〜ｉ　，　ｏｏｏ
　，０００であることが好ましい．更に好ましくは、１
５ｏ，ｏｏｏ〜５００．０００である．嘉一が１００，
０００未満のフン化ビニリデン共重合体を用いた場合、
得られる多孔膜は伸びが５０％以下と小さく脆いものと
なってしまい、実用に供することができない。Ｍｗが１
，０００，０００を超えるフン化ビニリデン共重合体を
用いた場合は、熔融時の流動性が小さいため、Ｔダイ押
出成形による薄膜成形性や射出成形による成形体の成形
性が悪くなる。更に、フッ化ビニリデン共正合体が形成
する網状構造体表面の平均孔径が０．０５μ未満となり
、開孔面積が減少し、空孔度も低下し、透過性能が低下
し好ましくない。

本発明の膜は、均質な連通孔からなる三次元の網状構造
を有する．本発明の膜は、多孔膜中のどの１０μ角をと
っても同一の構造を有している．第１図（ａｌ〜（Ｃ）
に本発明の膜の外表面、内表面及び断面の典型的な電子
顕微鏡写真を示す．本発明の膜の平均孔径（多孔膜表面
の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔部２００個の
長径と短径の平均を加重平均して算出）は、０．０５μ
以上５μ未満である．平均孔径が０．０５μ未満では、
孔径が小さ過ぎて本発明の目的とする多孔膜の特性を発
揮し得ない．又、平均孔径が５μ以上ではビンホール欠
陥に相当し、膜機能が保持され得ない。

又、本発明の股は、内部に実質的に１０μ以上のマクロ
ボードを含まない（本発明で云う内部とは、多孔膜を切
って見た時の断面を云う．）．更に、表面層（外表面及
び内表面）の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５
〜２．０で均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有
している。この構造はポリフソ化ビニリデン樹脂、有機
液状体及び疎水性のシリカの原料より熔融成形し製膜を
行うこと６こよって達成される。又、本発明の膜は最大
孔径（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−７０及びＥ１２Ｂ−６１の
バブルポイント法により測定）と平均孔径（ＡＳＴＭ　
Ｆ３１６−７０のハーフドライ法により測定）の比が１
．２〜２．５で狭い孔径分布を有し、優れた濾過性能及
び優れた分画特性を備えている．又、本発明の膜の気孔
率（気孔率＝空孔容積／多孔膜容積ＸＩＯＯ，空孔容積
＝含水重量一絶乾Ｍ量）は４０〜９０％である。気孔率
が９０％を超えると樹脂が少なすぎて強度が小さく、４
０％未満では遇過性能の優れた膜を得るためには不適当
である． 又、本発明の模は、熔融成形法により成膜を行うことに
よって、ボリフソ化ビニリデン樹脂の分子の絡み合いが
高度に達成されることによって破断強度が７０〜２００
κｇ／ｃｕｔ、破断伸度が１００　〜５００％であり、
機械的強伸度が飛躍的に向上した物性を備えている。破
断強度が７０Ｋｇ／ｃｎ未満、又は破断伸度が１００％
未満では、機械的強度が弱く実用に供することができな
い．又、本製造方法においては、破断強度が２００Ｋｇ
／一を超えるもの、及び破断伸度が５００％を超えるも
のは得られていない．本発明の製造方法を説明する． 本発明に用いられる有機液状体は、成形物中より抽出さ
れ、成形物に多孔性を付与するものである．有機液状体
は溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが
必要である．更に、有機液状体は、熔解パラメータ（Ｓ
Ｐ値）が８．４〜１０．５の範囲のものが好ましい．更
に好ましくは、８．４〜９．９である． この範囲のものを用いることにより、溶融成形時に、有
機液状体は適度にボリフッ化ビニリデン樹脂中に溶解し
、冷却固化時には大半が無機微粉体表面に吸着した状態
を形成する。この結果、良好な成形性、抽出性、機械的
強度の多孔質が得られる。更に、有機液状体のｓｐ値を
８．４〜１０．５の範囲で選ぶことによりポリフッ化ビ
ニリデン樹脂多孔体の平均孔径を０．０５〜５μの間に
調節することが可能である。

有機液状体のＳＰ値が１０．５を超えると、ボリフソ化
ビニリデン樹脂への熔解性が増加し、冷却時にミクロ相
分離が起こりに《くなる．この結果、熔融物の溶着は十
分に行われ、機械的強度は向上する反面、有機液状体の
造孔性が低下し、ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔体の平
均孔径が０．０５μ以下となり、かつ、有機液状体と無
機微粉体を抽出した際、収縮が大きくて気孔率が低下し
、外観も悪化する． 又、ＳＰ値が８．４未満であると、樹脂への熔解性が低
下し、成形時に遊離する．このために樹脂同士の溶着が
妨げられ、成形性が悪化し、かつ、ポリフフ化ビニリデ
ン樹脂の網状構造の平均孔径が５μ以上に粗大となり、
強伸度が低下する．本発明に用いられるＳＰ値が８．４
〜１０．５の有機液状体の例としては、フタル酸ジエチ
ル（ＤＥＰ　）、フクル酸ジブチル（ＤＢＰ　’）　、
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ　）等のフタル酸エステル
やリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特に
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及びこれらの
混合物が好ましい． 本発明に用いられる無機微粉体は、有機液状体を保持す
る担体としての機能を持ち、更にミクロ相分離の核とし
ての機能を持つものである．即ち、溶融成形時に有機液
状体の遊離を防止し、成形を容易にするものであり、ミ
クロ相分離の核として有機液状体を高度にミクロ分散さ
せ、有機液状体の凝集を高度に防止する働きを持つ．更
に、抽出されて空孔を形成する働きを持つ． 本発明に用いられる無機微粉体は、疎水性のシリカであ
る．疎水性シリカとは、親水性シリカの表面のシラノー
ル基をジメチルシランやジメチルジクロロシラン等の有
機ケイ素化合物と化学的に反応させ、親水性シリカの表
面をメチル基等で置換し疎水化させたシリカを云う．本
発明に用いられる疎水性シリカは、平均一次粒径がｏ．
　ｏｏｓ〜０．５μ、比表面積３０〜５００　ｒｄ／ｇ
の範囲にあり、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％
（ＭＷ値）が３０％以上である疎水性のシリカが好まし
い．なお、ここで述べる粉体が完全に濡れるメタノール
の容量％は、メタノールウェッタビリティー法により測
定した値である． 疎水性シリカを用いることにより、シリカ同士の凝集が
なくなり、又疎水性であるポリフフ化ビニリデン樹脂及
び有機液状体との親和性が親水性のシリカを用いる場合
に比べて増加するので、無機微粉体の高度なミクロ分散
が達成され、その結果、マクロボードの生成を防止し、
マクロボードのない微細な均一な三次元の多孔構造を持
ったポリフッ化ビニリデン樹脂多孔体が生成されると考
えられる． 又、親水性のシリカを用いた場合には、成形性が悪化し
、得られる成形品にマクロボードが多く存在し、ポリフ
フ化ビニリデン樹脂の網目構造も不均一になり、強伸度
が低下する． 又、疎水性のシリカを用いた場合には、無機微粉体の高
度なミクロ分散が達成され、その結果、マクロボードの
生成を防止することにより、親水性のシリカを用いた場
合に比べて薄膜化が可能となる． 本発明の多孔膜の製造方法を更に詳しく説明する． まず、ポリフッ化ビニリデン樹脂、有機液状体及び疎水
性シリカを混合する．その混合割合はボリフソ化ビニリ
デン樹脂１０〜６０容量％、好ましくは１５〜４０容量
％、有機液状体３０〜７５容量％、好ましくは５０〜７
０容量％、疎水性シリカ７〜４２容量％、好ましくは１
０〜２０容置％である． ポリフソ化ビニリデン樹脂が１０容量％未満では、樹脂
量が少なすぎて強度が小さく、成形性も悪い．６０容量
％を超えると、気孔率の大きい多孔膜が得られず好まし
くない． 有機液状体が３０容量％未満では、有機液状体の空孔形
成に対する寄与が低下し、得られる多孔膜の気孔率は４
０％を下回り、実質的に多孔膜として有効なものが得ら
れない．７５容量％を超えると、成形が困難となり、機
械的強度の高い多孔膜は得られない． 疎水性シリカが７容量％未満では、有効な多孔膜を作る
のに必要な有機液状体を吸着することができず、混合物
は粉末又は顆粒状態を保つことができず、成形が困難と
なる．一方、４２容量％を超えると、溶融時の流動性が
悪く、かつ、得られる成形品は脆くて実用に供すること
ができない．また、粒体が完全に濡れるメタノールの容
量％（ＭＷ値）が３０％未満であるシリカを用いると、
シリカ同士が凝集してしまい、又、疎水性であるポリフ
ッ化ビニリデン樹脂及び有機液状体との親和性も親水性
のシリカを用いた場合と比べて改善されず、得られる成
形品にはマクロボードが多く存在し、膜の機械的特性を
低下させる．又、上記欠点により薄膜化が困難であり、
更にマクロボードが多く存在し、ピンホールの原因とな
り、生産性（良品の収率）が劣ると云う問題点が生じる
． 本発明に供せられる配合物は主にボリフソ化ビニリデン
樹脂、疎水性シリカ、有機液状体の王者により構成され
る．しかしながら、他に本発明の効果を大きく阻害しな
い範囲で、漬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
成形助剤等を必要に応じて添加することは何ら差支えな
い．これら３成分の混合には、ヘンシェルミキサー■−
ブレンダー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常
の混合法で充分である．３成分の混合順序としては、３
成分を同時に混合するよりも、まず疎水性シリカと有機
液状体を混合して、疎水性シリカに有機液状体を充分に
吸着させ、次いでポリフフ化ビニリデン樹脂を配合して
混合するのが、溶融成形性の向上、得られる多孔物の空
孔度及び機械的強度の向上に有効である． この混合物は押出機、バンバリーミキサー、２本ロール
、二一ダー等の熔融混練装置により混練される．得られ
る混練物は熔融成形法により成形されるが、本発明方法
に用いられる熔融成形法としては、Ｔダイ法、インフレ
ーション法、中空のダイスを用いた方法等の押出成形、
カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等がある。又、混
合物を押出機、ニーダー等の混線・押出の両機能を有す
る装置により直接成形することも可能である．これらの
成形法により、３成分混合物は０．０２５〜２．５１の
肉厚の膜に成形される，　０．０２５〜２，５ｎ＋ｍの
膜状物、特に０．０２５　〜０．３０＋ｏ＋ａの薄膜の
成形には、押出成形が特に有効である。又、膜の形状と
しては、中空糸状、チューブ状、平膜状等が可能である
． 得られた膜から溶剤を用いて有機液状体の抽出を行う。

抽出に用いる溶剤は、有機液状体を熔解し得るものであ
るが、ポリフッ化ビニリデン樹脂を実質的に熔解するも
のであってはならない．抽出は回分法や向流多段法等の
膜状物の一般的な抽出方法により容易に行われる。抽出
に用いられる溶剤としては、メタノール、アセトン等が
挙げられるが、特に１，１．１−　｝リクロ口エタン、
トリクロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい
。又、抽出が終了した多孔膜中には、有機液状体が物の
性能を損なわない範囲で残存することが許される。しか
し、残存量が大きいと多孔膜の気孔率が低下するために
好ましくない。有機液状体の多孔膜中での残存量は３容
量％以下好ましくは１容量％以下である。

有機液状体の抽出が完了した半抽出多孔膜は必要に応じ
て溶剤の乾燥を行っても良い。次いで疎水性シリカの溶
剤で疎水性シリカの抽出を行う。

抽出に先立ち、半抽出多孔膜を５０〜１００％のエチル
アルコール水溶液に浸漬した後、水に浸漬して水になじ
ませると、抽出が更に効率良くむらなく行われる．抽出
は回分法、向流多段法等の一般的な抽出方法により数秒
ないし数十時間のうちに容易に終了する． 疎水性シリカの抽出に用いられる溶剤としては、苛性ソ
ーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用いられる。

その他ポリフッ化ビニリデン樹脂を実質的に溶解せず、
疎水性シリカを溶解するものであれば特に限定されるも
のではない。又、抽出が終了した多孔膜中には、疎水性
シリカが物の性能を損なわない範囲で残存することが許
される．しかし、残存量が大きいと多孔膜の気孔率が低
下するために好ましくない．疎水性シリカの多孔膜中で
の残存量は３容量％以下、好ましくは１容量％以下であ
る． 又、苛性ソーダのアルコール溶液等を用いて、有機液状
体と疎水性シリカを同時に抽出することも可能である。

しかし、有機液状体、疎水性シリカの順で抽出すること
が好ましい． 又、孔径を大きくしたり、気孔率を高めるために、有機
液状体、疎水性シリカの一方又は両方を抽出した多孔膜
を一軸又は二軸に延伸を行うこともできる． 本発明による多孔膜は、耐薬品性に優れたポリフッ化ビ
ニリデン樹脂からなり、かつ、狭い孔径分布と複雑な網
状構造により、優れた透水性や透気性と、高い濾過性能
を兼ね備えたミクロフィルターを実現するものである。

本発明による多孔膜は、その優れた耐薬品性、機械的物
性を利用して、ヒマワリ油、ナタネ油等の植物油の精製
に使用することができる。又、鉱物油の精製、醗酵ブロ
スからの有価物の回収、薬品の精製等に使用することが
できる。更に、大量の水中の微粒子の除去を行うミクロ
フィルターとして使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例を示す．本例に示される諸物性は、次の測定
方法によった． ■重量平均分子量（Ｍ一） ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量、ＧＰＣ測定装置
：東洋ソーダ製ＬＳ−８０００、カラム：　ＧＭ｝ＩＸ
Ｌ　，溶媒：ＤＭＦ，カラム温度：４０℃．■組成比（
容量％） 各組成の添加重量を真比重によって除した値から算出し
た． ■気孔率（％） 気孔率（％）＝（空孔容積／多孔膜容積）ＸＩＯＯ空孔
容積一含水田量一絶乾重量． ■比表面積（＋ｄ／ｇ） ＢＥＴ吸着法により測定。

■平均孔径（μ）（電子顕微鏡写真より計算）多孔膜表
面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔部２００個
の長径と短径の平均を加重平均して算出。

■平均孔径（μ）（ハーフドライ法） ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−７０により測定。

■最大孔径（μ）　（バブルポイント法）八ＳＴＭ　Ｆ
３１６−７０及びＥ１２Ｂ−６１により測定。

■透水量Ｃｌ／　ｍ　−ｈｒ−ａｔ＋＋＋　　２５℃）
２５℃、差圧ＩＫｇ／ｃｎｌにて測定。

■破断強度（Ｋｇ／ｃｉ）　、破断伸度（％）インスト
ロン型引張試験機によりＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準じて測
定（歪速度２．Ｏｎ＋ｎ＋／＋ｏ＋ｅ−Ｉｌｌｉｎ　）
。

０熔解パラメータ（ＳＰ値） 次式により算出（Ｓ＋ａｌｌの式） ｓｐ値＝ｄΣＧ／Ｍ、 ｄ：比重、Ｇ：モル索引定数。

■粉体が完全に濡れるメタノールの容量％（ＭＷ値） シリカ０．２ｇをビーカに採取し、純水５０ｍ　ｌを加
える。電磁攪拌しながら液面下へメタノールを加え、液
面上にシリカが認められなかった点を終点とし、要した
メタノール量から次式より算出する． ＭＷ値一Ｘ／　（５０＋Ｘ）ＸＩＯＯ、Ｘ：メタノール
使用置（ｍｌ）， 実施例ｌ ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６１１１．１７、比表面
積１１０％／ｇの疎水性シリカ〔アエロジルＲ−９７２
　　（商品名）　）　１４．８容量％、フタル酸ジオク
チル（ＳＰ値：　８．９　）　４８．５容量％、フタル
酸ジブチル（ＳＰ値：　９．４　）　４．４容量％をヘ
ンシエルミキサーで混合し、これにＭｗ　＝２４２．Ｏ
ＯＯのポリフン化ビニリデン〔クレハＫＦポリマー＃１
０００　（商品名’）　）　３２．３容量％を添加し、
再度ヘンシエルミキサーで混合した． 該混合物を３０ｍｍφ二軸押出機で混合し、ペレットに
した．このペレソトを３０ｍｓφ二軸押出機に中空糸状
紡口を取り付けた中空糸製造装置にて中空糸状に成形し
た。成形された中空糸を６０”Ｃの１．１，１−１−リ
クロ口エタン中に１時間浸漬して、フタル酸ジオクチル
及びフタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。

次いで、５０％エチルアルコール水溶液に３０分間浸漬
し、更に水中に移して３０分浸漬して、中空糸を親水化
した。更に７０℃、２０％苛性ソーダ水溶液中に１時間
浸漬して疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥した
。

得られたポリフフ化ビニリデン多孔膜の性能は、外径２
．０Ｏｍｍ、内径１．１０ａ＋ｍで、気孔率６６．０％
、電子顕微鏡写真より計算される外表面、内表面及び断
面の平均孔径は夫々１．８７μ、０．８６μ及び１．０
５μであり、外表面の平均孔径と膜断面の平均孔径の比
は１．７８で、内表面の平均孔径と膜断面の平均孔径の
比は０．８２であった．又、ハーフドライ法による平均
孔径は０．５９μでバブルポイント法による最大孔径は
０．９１μで、最大孔径と平均孔径の比は１．５４であ
った．ｉ３水量７０００／！　／　ｒｒｒ−ｈｒ−ａｔ
ｒａ・２５℃であり、破断強度は１１５Ｋｇ／ｃｌｌ！
，破断伸度は３００％であった。

得られた多孔膜の外表面、内表面及び横断面の電子顕微
鏡写真を第１図（８）〜［ｄｌに夫々示す。この多孔膜
は均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、内部
に１０μ以上のマクロボードは認められなかった． 比較例１ シリカとしてＭＷ値０％、平均一次粒径１６＋ｏμ、比
表面積２８０　ｒｄ　／　ｇの親水性シリカ〔ニフプシ
ルＬＰ　（商品名）〕を用いる以外は実施例１と同様に
してポリフ７化ビニリデン多孔膜を得た．得られたポリ
フッ化ビニリデン多孔膜の性能は、ハーフドライ法によ
る平均孔径０．４０μ、バブルポイント法による最大孔
径１．００μ、透水量２５００　１　／ｒｄ−ｈｒ−ａ
ｔｍ　　・２５℃であり、破断強度は６０Ｋｇ／ａｄ、
破断伸度は５０％と非常に低かった．得られた多孔膜の
横断面の電子顕微鏡写真を第２図に示す．多孔膜中にマ
クロボードが多数見られ、不均一な構造をしていた。

実施例２ 実施例１と同様にしてペレフトを作成し、得られたべレ
フトを３０１ＩＩｌｌφ二軸押出機に４５０ｍｓ＋幅の
Ｔダイを取り付けたフイルム製造装置にて膜状に成形し
た。

成形された膜を６０℃の１．１．１−　｝リクロ口エタ
ン中に１時間？＋　漬して、フタル酸ジオクチル及びフ
タル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。

次いで、５０％エチルアルコール水溶液に３０分間浸漬
し、更に水中に移して３０分浸漬して膜を親水化した。

更に７０℃、２０％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬し
て疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥した。

得られたボリフノ化ビニリデン多孔膜の性能は、膜厚１
１０μで、気孔率６４．０％、電子顕微鏡写真より計算
される外表面、内表面及び断面の平均孔径は夫々１、５
５μ、１．２０μ及び１．３２μであり、外表面の平均
孔径と膜断面の平均孔径の比は１．１７で、内表面の平
均孔径と膜断面の平均孔径の比は０．９１であった．又
、ハーフドライ法による平均孔径は、０．６７μで、ハ
ブルポイント法による最大孔径は、１．０１μ、最大孔
径と平均孔径の比は１．５１であった。

透水量１５．０００　１　／　ｇ　・ｈｒ−ａｔｍ　　
・２５℃であり、破断強度は１２０Ｋｇ／ｃＩＩ１，破
断伸度は３４０％であった。

得られた多孔膜の電子′Ｗ４微鏡写真は均質な連通孔か
らなる三次元の網状構造を有し、内部に１０μ以上のマ
クロボードは認められなかった．比較例２ ポリフッ化ビニリデン（Ｐｅｎｗａｌｔ社、Ｋｙｎａｒ
３０１Ｆ　（商品名）　、Ｍｗ　＝４６０，０００　）
　１６Ｍ量％、Ｎ−メチル−２〜ビロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）６４Ｍ量％、シクロヘキサノン１０重量％、
及びポリビニルピロリドン〔和光純薬、Ｋ−３０　（分
子量４０．０００）　）　１０重量％からなる製膜原液
を調製し、ガラス板上に流延した。大気中に５分間放置
し、流延膜が十分白濁してから水洗浄浴に浸漬してポリ
フフ化ビニリデン多孔膜を得た． 得られたボリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、膜厚１
３０μで、ハーフドライ法による平均孔径０．６３μ、
バブルポイント法による最大孔径１．９０μ、透水量１
４．０００　１　／　ｒｄ　・ｈｒ−ａｔｍ　　・２５
℃であり、破断強度は１３Ｋｇ／ｃａｔ，破断伸度は３
５％と非常に弱く、実用に供せなかった。

比較例３ 比較例２と同様にして製膜原液を調製し、ガラス板上に
流延した後直ちにＮＭＰ　７０　ｉ量％、メタノール１
５重量％及び水１５重量％からなる凝固浴に浸漬し、流
延膜が白濁してから２分後に水洗浴に浸漬してポリフッ
化ビニリデン多孔膜を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は膜厚８０
μで、ハーフドライ法による平均孔径０．１９μ、バブ
ルポイント法による最大孔径０．７８μ、透水量２６０
７！／　ｒｄ　−　ｈｒ　−　ａｒｍ　　・２５℃であ
り、破断強度は２３Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度は２％と非
常に弱く、実用に供せなかった。

実施例３〜４ ポリフッ化ビニリデン及び疎水性シリカ、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジブチルの混合割合を変えた以外は実
施例１と同様にしてボリフソ化ビニリデン多孔膜を得た
。得られたポリフソ化ビニリデン多孔膜の性能を第１表
に示す。破断伸度は何れも大きかった。

実施例５ 有機液状体としフクル酸ジヘブチル（ＳＰ値：９．１）
を使用し、ポリフッ化ビニリデン、疎水性シリカ、有機
液状体の混合割合を夫々３１．３容量％、１２．５容量
％、５６．２容量％として、実施例１と同様にしてポリ
フフ化ビニリデン多孔膜を得た．得られたポリフソ化ビ
ニリデン多孔膜の性能を第２表に示す． 実施例６ ＭＷ値６０％、平均一次粒径１６＋＋＋μ、比表面積７
５ｒｄ　／　ｇＯｊｌ性シリカ〔ニフブシルＳＳ−ｓｏ
｝’　（ｉ品名）〕を用いる以外は実施例１と同様にし
てポリフフ化ビニリデン多孔膜を得た． 得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、ハーフ
ドライ法による平均孔径は０．６５μ、バブルポイント
法による最大孔径は１．１０μ、透水量８，５００１　
／　ｒｄ　・ｈｒ−ａＬｍ　　・２５℃であり、破断強
度は１００Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度は２５０％であった
．得られた多孔膜の電子顕微鏡写真は均質な連通孔から
なる三次元の網状構造を有し、内部に１０μ以上のマク
ロボードは認められなかった。

（以下余白） 第 ｌ 表 注：　ＰＶＤＦ　：ボリフッ化ビニリデン、ＤＯＰ：フ
タル酸ジオクチル、 ＤＢＰ ：フタル酸ジブチル． 第 ２ 表 〔発明の効果〕 本発明により、優れた耐薬品性と優れた濾過性能、優れ
た機械的物性を備え、かつ、微細な孔からなる均一多孔
構造を有し、破断伸度が飛躍的に向上したポリフフ化ビ
ニリデン多孔膜が得られるようになった．

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、実施例１により製造した中空
糸状ポリフフ化ビニリデン多孔膜の電子顕ｍ鏡写真図で
ある．夫々（ａ）外表面の３０００倍、（ｂ）内表面の
３０００倍、（Ｃ）断面の３０００倍、（ｄ）断面の２
００倍の写真図である。 第２図は比較例１により製造した中空糸状ポリフフ化ビ
ニリデン多孔膜の横断面の２００倍の電子顕微鏡写真図
である．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、気孔率４０
   〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマクロボードを
   含まず、表面層の平均孔径が０．０５μ以上５μ未満で
   、、かつ、表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が
   ０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構
   造を有し、かつ、最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２
   ．５の孔径分布を有し、破断強度７０〜２００Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２、破断伸度１００〜５００％であるポリフッ化ビ
   ニリデン樹脂からなる多孔膜。
2. （２）ポリフッ化ビニリデン樹脂と有機液状体及び無機
   微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物
   より有機液状体及び無機微粉体を抽出することを特徴と
   する多孔膜の製造方法において、無機微粉体として疎水
   性シリカを用いることを特徴とするポリフッ化ビニリデ
   ン樹脂多孔膜の製造方法。