CN102241832A - 聚烯烃薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种湿法多步拉伸工艺制备的聚烯烃薄膜及其制备方法和装置。制备的薄膜厚度10-100μm，透气性10-150S/in²·100cc·1.22KPa，平均孔径100-1000nm，膜破温度110-160℃，拉伸强度50-250MPa，穿刺强力200-500g/μm，孔隙率25-45％。其制备是将聚烯烃树脂与成孔剂在较高温度下熔融均匀混合，通过挤出机模头1挤出来熔体依次经过竖直冷却辊、水平冷却辊冷却成为固态厚片；冷却后的厚片经过萃取和加热烘干，依次经过第一步纵向拉伸取向、第二步双向同步拉伸和第三步横向扩幅拉伸过程后的树脂，在烧结温度120～200℃下烧结定型得到聚烯烃薄膜。

Description

聚烯烃薄膜及其制备方法

所属领域

本发明涉及广泛使用的微孔薄膜，例如用于物质的分离、选择透过等的分离膜，作为碱性、锂离子或燃料电池等电化学反应装置的隔离材料等，尤其涉及适合作为锂离子电池等非水电解液电池用分隔件使用的聚烯烃微孔薄膜，同时，还涉及该烯烃微孔薄膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是锂离子电池里面其中一个重要的不可或缺的组件之一。目前国际上生产锂离子电池隔膜的湿法生产工艺是以烃类或低分子量的物质与聚烯烃树脂在较高温度混合，融化铸片，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用高沸点的溶剂提取液体，制成互相贯通的微孔膜材料。

锂离子隔膜在锂离子电池中起到如下两个主要作用：(1)隔开锂离子电池的正极和负极，防止正负极接触形成短路；(2)薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。此外，隔膜还要具备适当的闭孔温度，限制锂离子电池在使用过程中温度过高而发生短路的微孔自关闭功能；较高的抗撕裂强度、穿刺强度和破膜温度，防止自闭孔后温度继续升高导致薄膜破裂而短路的功能。由此可见，薄膜的孔结构关系着隔膜的使用性能。

在聚烯烃薄膜的湿法制备行业中，传统工艺是：熔融、铸片、拉伸、后萃取处理。后萃取处理是在拉伸结束之后进行的，主料膜网与成孔剂产生了相分离，但成孔剂还仍然分布在双向取向拉伸过的分子链之间，此时对成孔剂进行萃取处理，被置换出孔的孔径大，在应用到锂电池中不能很好的保护两极之间接触，从而造成电池短路；另外由于无论是单轴还是双轴拉伸取向，只进行一步拉伸处理，一旦固定原料，产品的性能也就固定了，不利用对产品依照不同需求进行有针对性的调节并形成系列化产品；另外，由于设备设计是根据特定的一种原材料进行的，由于只是一步拉伸，设备对不同原料的适应针对性就大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备出的聚烯烃薄膜的孔的结构更加小、数量更多的聚烯烃薄膜制备方法。

本聚烯烃薄膜制备方法，把聚烯烃树脂与成孔剂熔融均匀混合，通过挤出机模头挤出后的熔体沿上下方向经过竖直冷却辊冷却、再沿水平方向经过水平冷却辊冷却成为固态厚片；厚片经萃取和加热烘干后再进行拉伸处理，然后烧结定型得到聚烯烃薄膜。

本发明的有益效果：本发明的方法是在进行拉伸取向之前就对树脂进行萃取处理，这样的做法相比于先拉伸后萃取的处理做法所得到成品薄膜的孔的结构更加小、数量更多、孔的形状亦可以容易控制，在铸片之后立即实施萃取过程，此时成孔剂由于冷却辊的作用已经产生热致相分离，所以在该过程后即进行萃取处理更加容易得到小、多并且均匀的孔。

通过挤出机模头挤出来熔体依次经过竖直冷却辊、水平冷却辊，冷却成为固态厚片。铸片冷却的作用：1冷却熔体，形成厚片；2急冷熔体，降低厚片结晶度，防止球晶的形成；3急冷混合物熔体，使成孔剂与聚烯烃产生热致相分离；4急冷厚片表面，使产生相分离的大部分成孔剂被锁在厚片里面，使成孔剂不容易流出和渗出。由于熔体处于流动状态，熔体在第一次冷却时候只能先经过竖直冷却辊，否则(如先经过水平冷却辊)由于重力作用会造成厚片上下冷却不均。

萃取过程是湿法锂离子隔膜生产特有的工序过程，该过程有别于传统工艺，是在拉伸之前进行的，这样的好处是有利于制备成孔结构容易控制的聚烯烃薄膜，可以通过控制萃取过程中溶剂种类、浓度、加热温度、生产速度等来控制成品聚烯烃隔膜的微孔结构。

拉伸处理是薄膜生产的另一个核心环节，目的是使分子链在拉伸过程中产生取向，从而改善和提高产品的应用性能，拉伸的倍率、次数以及方式决定着最终膜的孔径大小、薄膜的机械强度。

本发明提供一个聚烯烃薄膜“焊接”在一起成为一个三维状的小孔径高强度的薄膜的生产工艺，利用该方法生产出的聚烯烃薄膜的力学强度可以控制，微孔的孔结构也可以控制。

上述的萃取时所用的萃取溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种溶剂。优选的，萃取时采用两步萃取，第一步萃取时的萃取溶剂的体积百分比浓度为70-100％，第二步萃取时的萃取溶剂的体积百分比浓度为10-100％，且第一步萃取时的萃取溶剂的浓度不小于第二步萃取时的萃取溶剂的浓度。加热烘干时，温度100～180℃，厚片线速度为1～30米/分钟。

上述的聚烯烃薄膜制备方法，拉伸处理时份多步进行，依次经过第一步的1-64倍纵向拉伸取向、第二步的双向同步拉伸和第三步的横向扩幅拉伸。该发明通过三步不同的形式对树脂进行不同方向上、不同程度的拉伸取向，从而能够形成孔结构不同、机械强度不同的薄膜产品。为了满足不同原料树脂的加工要求，在双向拉伸的之前增加了可以调节拉伸倍率和速度的纵向拉伸过程，在双向拉伸之后增加了横向扩幅拉伸取向过程，目的是弥补双向拉伸对树脂的拉伸不足，容易调节满足多种原料树脂的不同加工需求，可以对三步拉伸过程进行匹配调节，能够满足制备不同强度、孔结构等性能要求的薄膜，根据市场需要实现产品的多元化和系列化。优选的，1-64倍纵向拉伸取向时，拉伸的温度范围为100～200℃，拉伸线速度为1～30米/分钟。双向同步拉伸时，在准备拉伸区夹持厚片的夹子张开的角度为1-30°，准备拉伸区的温度范围是100～200℃；在拉伸区夹子张开的角度为30-90°，横向扩幅角7～45°，拉伸区域的温度范围是100～200℃；在热定型区夹子张开的角度为90-180°；拉伸线速度为1～30米/分钟。横向扩幅拉伸时，未拉伸区的温度范围是100～200℃；拉伸区的温度范围是100～200℃；热定型区的温度范围是100～200℃，扩幅角度7～45°、拉伸线速度为1～30米/分。

上述的聚烯烃薄膜制备方法，在烧结温度120～200℃下烧结定型。烧结温度决定着聚烯烃薄膜的孔径、力学强度、厚度的大小与分布均匀性。

上述的聚烯烃薄膜制备方法，成孔剂是Isopar E油、Isopar F油或石蜡油中的一种。

上述的聚烯烃薄膜制备方法，聚烯烃树脂与成孔剂在温度150-200℃熔融均匀混合。

本发明同时提供一种聚烯烃薄膜，高聚烯烃薄膜的孔的结构更加小、数量更多。

本聚烯烃薄膜，厚度10-100μm，透气性10-150S/in²·100cc·1.22KPa，平均孔径100-1000nm，膜破温度110-160℃，拉伸强度50-250MPa，穿刺强力200-500g/μm，孔隙率25-45％。

附图说明

图1为本专利的制片机组在使用状态示意图。

图2为本专利的萃取机组在使用状态示意图。

图3为本专利的第一步纵向拉伸机组在使用状态示意图。

图4为本专利的第二步双向拉伸机组在使用状态示意图。

图5为本专利的第三步横向拉伸机组在使用状态示意图。

图6为本专利的热处理定型机组在使用状态示意图。

图7为本专利制备聚烯烃薄膜的加工设备的流程示意图。

图8为本专利的方法制备的聚烯烃薄膜的狭缝型孔结构示意图。

图9为本专利的方法制备的聚烯烃薄膜的圆孔型孔结构示意图。

具体实施方式

本发明的聚烯薄膜的制备方法，是将聚烯烃树脂与低分子量的化合物(成孔剂)(Isopar E油、Isopar F油或石蜡油其中的一种)在较高温度下(150-200℃)熔融均匀混合。

参见图1，通过挤出机模头(用于挤出树脂和成孔剂的熔融体)1挤出来的熔体依次经过纵向冷却辊2和3、横向冷却辊4，熔融体经过三组冷却辊后冷却成为固态厚片，卷绕收卷。

参见图2，冷却后的厚片经过N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷其中的一种溶剂的萃取和加热烘干(图2)。具体地说，厚片绕经位于盛放萃取剂的料槽6中的辊子5，再从加热烘干装置11、12之间穿过，又绕经位于盛放萃取剂的料槽10中的辊子9，再从加热烘干装置13、14之间穿过。泵送计量装置7，可以将萃取溶剂按照配比泵送给喷淋装置8。加热烘干装置是为了除去树脂中的萃取剂，萃取剂除去之后，卷绕收卷。料槽6和10中分别装有浓度为70-100％、10-100％的N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷其中的一种溶剂，对树脂进行萃取处理，此时成孔剂与主料已经发生了相分离但是还仍然存在于厚片之中，萃取的作用就是将成孔剂从油膜的孔中赶出来或萃取出来，形成能让锂离子通过的微孔。加热烘干装置11、12、13、14是对萃取后的树脂的烘干过程，目的是为了加快萃取剂的挥发，空气取代萃取剂位置的过程，烘干后的薄膜由透明变成了白色，说明锂离子隔膜中的微孔已经初步形成了。选择温度范围为：加热烘干装置11、12、13、14均为100～180℃，萃取机组的生产线速度为1～30米/分钟。泵送计量装置7是一个具有储存功能的罐，可按比例用泵抽取料槽6和10中的溶剂并且按照计量(浓度为10-100％)输出给喷淋装置8，对树脂进行喷淋。

参见图3所示第一步纵向拉伸机组在使用状态示意图。一组纵拉辊18、19，一组纵拉辊20、21，一组纵拉辊22、23共计三组纵拉辊相互配比可以实现纵向拉伸比率的改变，导向辊15、16、17起定位、防止打滑的作用，经纵向拉伸后的纵拉带，卷绕收卷。本方法有别于传统湿法工艺，在双向拉伸之前进行第一步1-64倍的纵向拉伸取向过程，纵拉辊18和19间的拉伸倍率比为1-4倍；纵拉辊20和21间的拉伸倍率比为1-4倍；纵拉辊22和23间的拉伸倍率比为1-4倍。此处的拉伸温度相当重要，拉伸的温度范围为100～200℃，拉伸线速度为1～30米/分钟。

参见图4所示第二步双向拉伸机组在使用状态示意图。双向拉伸机组可以同时进行横向和纵向的拉伸，横向通过拉伸区域的扩幅角度A决定，纵向通过改变夹子25(26、27)的张开角度C实现。在第一步纵向拉伸之后进行第二步双向拉伸，拉伸的倍率、次数以及方式决定着最终薄膜的孔径大小、机械强度。在横向准备拉伸区纵向上夹子25张开的角度为1-30°；在横向拉伸区夹子26张开的角度为30-90°；在热定型区夹子27张开的角度为90-180°，横向扩幅角A＝7～45°、拉伸线速度为1～30米/分钟；各区域的拉伸温度也对薄膜的孔径、力学强度、厚度的大小与分布均匀性起着重要作用：准备拉伸区域、拉伸区域、热定型区域的温度范围均是100～200℃。

参见图5所示第三步横向拉伸机组在使用状态示意图。此步骤拉伸行为是为了弥补前两步的不足拉伸，可以通过拉伸区域的扩幅角度B，准备拉伸区(未拉伸区域)28、拉伸区29和热定型区30的温度配比实现拉伸。在进行第二步双向拉伸之后，要进行第三步横向扩幅拉伸，此步骤拉伸行为是为了弥补前两步的不足拉伸，未拉伸区域28、拉伸区29和热定型区30的温度范围均是100～200℃；扩幅角度B＝7～45°、拉伸线速度为1～30米/分。

参见图6所示热处理定型机组在使用状态示意图。其中，辊子31、32、33可以上下调节位置，可调节的范围是-100-100mm；辊子34-37位置固定，拉伸后的薄膜经过该机组7个辊子热定型处理之后，卷绕收卷得到成品薄膜。

图7为制备聚烯烃薄膜的流程示意图。如图中示意，聚烯烃原料和成孔剂经过制片机组形成厚片之后，经过萃取机组进行萃取处理，之后依次经过第一步纵向拉伸机组、第二步双向拉伸机组和第三步横向拉伸机组三步拉伸，实现对厚片两个方向上的拉伸取向，拉伸后的树脂再经过热定型机组，对树脂进行热定型处理，卷绕收卷后得到成品聚烯烃薄膜。

本发明的方法，是在进行拉伸取向之前就对树脂进行萃取处理，这样的做法相比于后萃取处理做法所得到成品薄膜的孔的结构更加小、数量更多、孔的形状亦可以容易控制，在铸片之后立即实施萃取过程，此时成孔剂由于三组冷却辊2、3、4的作用已经产生热致相分离，但是相比于传统湿法工艺，成孔剂只是存在于厚片之中，所以在该过程后即进行萃取处理更加容易得到小、多并且均匀的孔。

本发明的方法，为了满足不同原料树脂的加工要求，在双向拉伸取向的之前增加了可以调节拉伸倍率和速度的纵向拉伸过程，在双向拉伸之后增加了横向扩幅拉伸取向过程，目的是弥补双向拉伸对树脂的拉伸不足，容易调节满足多种原料树脂的不同加工需求，可以对三步拉伸过程进行匹配调节，能够满足制备不同强度、孔结构等性能要求的薄膜，根据市场需要实现产品的多元化和系列化。

拉伸系统是薄膜生产的另一个核心环节，目的是使分子链在拉伸过程中产生取向，从而改善和提高产品的应用性能，拉伸的倍率、次数以及方式决定着最终膜的孔径大小、薄膜的机械强度。该发明通过三步不同的形式对树脂进行不同方向上、不同程度的拉伸取向，从而能够形成孔结构不同、机械强度不同的薄膜产品。各步骤拉伸的倍率和拉伸温度相当重要，拉伸的温度范围为100～200℃。

拉伸是薄膜生产的另一个核心环节，目的是使分子链在拉伸过程中产生取向，从而改善和提高产品的应用性能。得到的成品薄膜孔结构可以通过调节三步拉伸取向过程的工艺条件配比改变，可以得到狭缝型的微孔结构(图8)，亦可以得到圆形的微孔结构(图9)。

下面以具体的例子进行说明。

实施例1

所选聚烯烃树脂为超高密度聚乙烯树脂颗粒，分子量为400万，所用成孔剂为液体石蜡油；油粉重量比15％，熔融温度为150℃，通过挤出机熔融挤出。冷却辊2的温度为70℃，冷却辊3的温度为63℃，冷却辊4的温度为56℃。萃取机组中的萃取溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，料槽6中该溶剂与水混溶，溶剂的体积比例为80％，料槽10中该溶剂的体积比例为60％。加热器11、12的温度为155℃，加热器13、14的温度为160℃，萃取的车速为10米/分钟。进行拉伸倍率为7倍的第一步纵向拉伸，拉伸温度为113℃；拉伸线速度为20米/分钟。进行第二步双向拉伸，横向的最终拉伸比例为1∶8，纵向的最终拉伸比例为1∶2.5，准备拉伸区的温度范围是110℃；拉伸区温度为130℃；拉伸线速度为1～30米/分钟。进行第三步横向拉伸取向，最终的拉伸比例为1∶1.2，未拉伸区、拉伸区、热定型区的温度分别为110℃、140℃和125℃，线速度为13米/分钟。热处理定型机组的温度为120℃，线速度为10米/分钟，制得的成品薄膜的厚度为25μm，透气性45S/in²·100cc·1.22KPa，平均孔径300nm，拉伸强度160MPa，穿刺强力300g/μm，孔隙率30％。

实施例2

所选聚烯烃树脂为等规聚丙烯树脂颗粒，分子量为20万，所用成孔剂为Isopar E油；油粉重量比20％，熔融温度为220℃，通过挤出机熔融挤出。冷却辊2的温度为170℃，冷却辊3的温度为150℃，冷却辊4的温度为130℃。萃取机组中的萃取溶剂为二氯甲烷，料槽6、10中溶剂均为100％溶剂。加热器11、12的温度为55℃，加热器13、14的温度为60℃，萃取的车速为10米/分钟。进行拉伸倍率为4倍的第一步纵向拉伸，拉伸温度为170℃；拉伸线速度为15米/分钟。进行第二步双向拉伸，横向的最终拉伸比例为1∶6，纵向的最终拉伸比例为1∶3，准备拉伸区的温度范围是140℃；拉伸区温度为155℃；拉伸线速度为1～30米/分钟。进行第三步横向拉伸取向，最终的拉伸比例为1∶1.2，未拉伸区、拉伸区、热定型区的温度分别为150℃、160℃和170℃，线速度为10米/分钟。热处理定型机组的温度为145℃，线速度为8米/分钟，制得的成品薄膜的厚度为45μm，透气性80S/in²·100cc·1.22KPa，平均孔径200nm，拉伸强度220MPa，穿刺强力400g/μm，孔隙率18％。

实施例3

所选聚烯烃树脂为高密度聚乙烯树脂颗粒，分子量为200万，所用成孔剂为液体石蜡油；油粉重量比15％，熔融温度为140℃，通过挤出机熔融挤出。冷却辊2的温度为80℃，冷却辊3的温度为70℃，冷却辊4的温度为60℃。萃取机组中的萃取溶剂为三氯甲烷，料槽6、10中溶剂均为100％溶剂。加热器11、12的温度为75℃，加热器13、14的温度为80℃，萃取的车速为12米/分钟。进行拉伸倍率为5倍的第一步纵向拉伸，拉伸温度为115℃；拉伸线速度为16米/分钟。进行第二步双向拉伸，横向的最终拉伸比例为1∶10，纵向的最终拉伸比例为1∶3，准备拉伸区的温度范围是105℃；拉伸区温度为125℃。进行第三步横向拉伸取向，最终的拉伸比例为1∶1.2，拉伸区、拉伸区、热定型区的温度分别为105℃、115℃和100℃，线速度为10米/分钟。热处理定型机组的温度为120℃，线速度为10米/分钟，制得的成品薄膜的厚度为35μm，透气性30S/in²·100cc·1.22KPa，平均孔径400nm，拉伸强度120MPa，穿刺强力300g/μm，孔隙率35％。

Claims (10)

1.聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：聚烯烃树脂与成孔剂熔融均匀混合，通过挤出机模头挤出后的熔体沿上下方向经过竖直冷却辊冷却、再沿水平方向经过水平冷却辊冷却成为固态厚片；厚片经萃取和加热烘干后再进行拉伸处理，然后烧结定型得到聚烯烃薄膜。

2.如权利要求1所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：萃取时所用的萃取溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种溶剂。

3.如权利要求2所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：萃取时采用两步萃取，第一步萃取时的萃取溶剂的体积百分比浓度为70-100％，第二步萃取时的萃取溶剂的体积百分比浓度为10-100％，且第一步萃取时的萃取溶剂的浓度不小于第二步。

4.如权利要求3所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：加热烘干时，温度100～180℃，厚片线速度为1～30米/分钟。

5.如权利要求1所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：拉伸处理时份多步进行，依次经过第一步的1-64倍纵向拉伸取向、第二步的双向同步拉伸和第三步的横向扩幅拉伸。

6.如权利要求5所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：1-64倍纵向拉伸取向时，拉伸的温度范围为100～200℃，拉伸线速度为1～30米/分钟。

7.如权利要求5所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：双向同步拉伸时，在准备拉伸区夹持厚片的夹子张开的角度为1-30°，准备拉伸区的温度范围是100～200℃；在拉伸区夹子张开的角度为30-90°，横向扩幅角7～45°，拉伸区域的温度范围是100～200℃；在热定型区夹子张开的角度为90-180°；拉伸线速度为1～30米/分钟。

8.如权利要求5所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：横向扩幅拉伸时，未拉伸区的温度范围是100～200℃；拉伸区的温度范围是100～200℃；热定型区的温度范围是100～200℃，扩幅角度7～45°、拉伸线速度为1～30米/分。

9.如权利要求1所述的聚烯烃薄膜制备方法，其特征是：在烧结温度120～200℃下烧结定型。

10.一种聚烯烃薄膜，其特征是：其厚度10-100μm，透气性10-150S/in²·100cc·1.22KPa，平均孔径100-1000nm，拉伸强度50-250MPa，穿刺强力200-500g/μm，孔隙率25-45％。

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