CN102271791B - 制造微孔聚合物膜的方法和通过其制造的微孔聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制造微孔聚合物膜的方法，包括：提供聚合物材料；将该聚合物材料熔融；通过使用气刀将该熔融的聚合物材料冷却并结晶而形成前体膜；延伸该前体膜；对延伸的前体膜进行退火，对该退火的前体膜进行初次拉伸；通过在高温下使初次拉伸的膜经受二次拉伸而形成预备膜，以及通过热固化该预备膜而形成微孔聚合物膜。本发明还提供了通过所述方法制造的微孔聚合物膜。

Description

制造微孔聚合物膜的方法和通过其制造的微孔聚合物膜
技术领域
本发明涉及制造微孔聚合物膜的方法和通过该方法制造的微孔聚合物膜。更具体地，本发明涉及一种通过使用气刀(air knife)和双轴延伸装置(biaxial extending device)进行熔融延伸(melt extension)和双轴拉伸(biaxial stretching)而制得的微孔聚合物膜，以及涉及一种制造其的方法。
背景技术
微孔膜被广泛用于包括医用透析、环境过滤、食品纯化等的多个领域中。最近，正在将微孔膜用作锂二次电池(例如锂离子电池，锂聚合物电池等)用隔膜。特别地，适合用于锂聚合物电池的微孔膜不仅起正极和负极隔膜的作用，而且起离子传导介质，即电解质的作用。用作电池用隔膜和电解质的微孔膜可以主要由聚烯烃树脂制造。在将具有高结晶度的聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯用作锂二次电池用隔膜的情况下，可以增强隔膜的拉伸强度、刚性和冲击强度，且也可以大大提高离子渗透性。
由聚烯烃树脂制造微孔膜可包括前体膜(precursor film)的使用。使用膜的微孔膜的制造可包括例如MCS(熔融铸造和拉伸：1相)、热致相分离(2相)和转相(phase inversion)(3相)。特别有用的是基于干法工艺的仅使用聚合物而不使用溶剂的MSS，以及基于湿法工艺的基本上使用聚合物、溶剂和提取剂的热致相分离。
在干法工艺中，用于通过单轴拉伸而形成微孔的干式制造(在下文中，称作“单轴干式拉伸”)是非常经济的，因为制造方法简单且因此可以批量生产；所述干式制造是有利的，因为其可以在轴向(加工方向，MD)上增强拉伸强度；所述干式制造是环境友好的，因为不使用有机溶剂。然而，这种方法是不利的，因为在横向(TD)上的拉伸强度低，原因在于聚合物链通过单轴拉伸的单向取向。
另一方面，使用溶剂来制造微孔复合膜的湿法工艺引发环境问题，因为使用有机溶剂。此外，湿法工艺是有问题的，因为不能期待高离子传导率，这归因于用于相分离的溶剂的残余物和由此决定的孔径大小的限制。
因此，需要一种微孔复合膜，其使用诸如环境友好且经济的单轴干拉伸的方法来制造，而且满足与使用第一多孔聚合物、第二凝胶化聚合物和增塑剂的三层膜结构相似的机械强度和离子传导率两者。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种微孔聚合物膜及其制造方法，其中通过由外部空气进行强制冷却可赋予高的卷绕速度。
本发明的另一个目的是提供一种微孔聚合物膜及其制造方法，其中容易地形成薄膜，且使所述膜的振动(收缩，shaking)最小化，由此提高尺寸稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种微孔聚合物膜及其制造方法，其中进行双轴干拉伸以增强因使用常规单轴干拉伸而大大弱于MD强度的TD强度，由此增强最终膜在TD和MD两者的强度。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种制造微孔聚合物膜的方法，包括：提供聚合物材料；将该聚合物材料熔融；通过使用气刀将熔融的聚合物材料冷却并结晶而形成前体膜；延伸所述前体膜；对所述延伸的前体膜进行退火，在低温下对所述退火的前体膜进行初次拉伸(primarystretching)；通过在高温下使所述初次拉伸的膜经受二次拉伸而形成预备膜(premilinary membrane)；以及通过将所述预备膜热固化而形成微孔聚合物膜。
发明的有益效果
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法增强了弱的TD强度，由此确保了对MD和TD两者的良好机械强度。另外，根据本发明制造微孔聚合物膜的方法使得能够通过外部空气进行强制冷却，由此赋予了高的卷绕速度并确保了高的取向度(degree of orientation)。另外，本发明制造微孔聚合物膜的方法有利于薄膜的形成，且使所述膜的振动(收缩)最小化，由此提高了尺寸稳定性。此外，因为在延伸和热拉伸的过程中，聚合物链能够在MD和TD上取向，所以能够增强膜在MD和TD上的机械强度。
附图说明
图1是示出了双轴延伸装置的示意图，该双轴延伸装置可用于延伸根据本发明制造微孔聚合物膜的方法的前体膜；
图2是示出了单轴拉伸装置的示意图，该单轴拉伸装置可用于根据本发明制造微孔聚合物膜的方法的初次拉伸退火的前体膜中的单轴干拉伸；
图3是示出了实施例5的膜的拉伸强度的曲线图；
图4是示出了比较例1的膜的拉伸强度的曲线图；
图5是示出了实施例1的膜的孔直径的照片；
图6是示出了实施例2的膜的孔直径的照片；
图7是示出了实施例3的膜的孔直径的照片；以及
图8是示出了比较例1的膜的孔直径的照片。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种制造微孔聚合物膜的方法，包括：提供聚合物材料；将聚合物材料熔融；通过使用气刀将所述熔融的聚合物材料冷却并结晶而形成前体膜；将前体膜延伸；对所述延伸的前体膜进行退火；在低温下对所述退火的前体膜进行初次拉伸；通过使所述初次拉伸的膜经受二次拉伸而形成预备膜；以及通过将所述预备膜热固化而形成微孔聚合物膜。
在这个方面，可以使用双轴延伸装置来实施延伸该前体膜。
在这个方面，形成预备膜可包括：通过在轴向上，使初次拉伸膜经受单轴干拉伸来制备狭缝状孔；以及通过在垂直于所述单轴干拉伸的轴向的横向上，对具有所述狭缝状孔的膜进行双轴干拉伸，以使狭缝状孔扩大到孔直径为0.05～1μm的球形孔而形成所述预备膜。
在该方面中，可以使用单轴干拉伸装置来制备狭缝状孔，所述装置由室、进料辊、多个松紧辊(stretch roll)以及卷绕器(winder)构成，其中所述进料辊设置在所述室的外部且向所述松紧辊中供应所述膜，所述多个松紧辊在所述室外部的两侧设置成彼此间隔开预定的间隔且将所述膜从所述进料辊供应至所述室，所述卷绕器设置在所述室的外部且卷绕通过所述松紧辊的膜。
在这个方面，可以使用双轴延伸装置来形成预备膜。
本发明的另一个方面提供一种微孔聚合物膜，其具有0.05～1μm的孔直径、30～70％的孔隙率、400～3000kgf/cm2的拉伸强度和10～50μm的厚度。
在这个方面，所述微孔聚合物膜可包含选自由如下组成的组的至少一种：超高分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯和聚乙烯-丙烯共聚物。
在这个方面，微孔聚合物膜可以用于锂电池。
实施方式
在下文中，将对本发明进行详细说明。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括提供聚合物材料。
对聚合物材料没有特别限制，只要其是本领域中使用的材料即可，且可包括选自如下中的至少一种：超高分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯和聚乙烯-丙烯共聚物。
在聚合物材料包含两种以上组分的情况下，可以利用选自亨舍尔(Henschel)混合器、班伯里(Banbury)混合器和行星式混合器中的至少一种将这些组分混合。就这点而论，还可进一步包含添加剂以在随后的程序中产生孔。添加剂没有特别限制，只要其是本领域中已知的即可。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括将聚合物材料熔融。
熔融方法没有特别限制，只要其是本领域中使用的方法即可，且可以使用单或双螺杆挤出机在190～250℃下进行。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括通过使用气刀将熔融的聚合物材料冷却和结晶而形成前体膜。
可以使用熔融泵以预定量来进料熔融的聚合物材料。使用T模具将熔融的聚合物材料挤出，并通过利用平直气刀喷射的冷空气将其强制冷却并结晶，由此形成前体膜。就这点而论，在预定速度下通过引出辊对所述膜进行拉伸(引出，pulled)，由此使其变薄。由气刀喷射的空气的温度可以为-20～40℃。如果喷射低于-20℃的空气，则可能将熔融的聚合物材料和T模具两者一起冷却，由此使得难以稳定地挤出聚合物材料。相反，如果喷射高于-20℃的空气，则降低快速冷却效应，且在与引出辊接触前不会将膜完全冷却，由此使在形成前体膜时制造的膜起皱，从而不期望地使得难以形成稳定的膜。
因为使用气刀，所以对在形成前体膜时制造的膜赋予在MD的高卷绕速度，从而使聚合物链的取向最大化。另外，所述膜可具有改进的薄膜成形性和优异的厚度均匀性，其厚度偏差为约±1μm。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括延伸该前体膜。
在延伸该前体膜时，可以使用双轴延伸装置。双轴延伸装置的使用使得前体膜的聚合物链能够在MD和TD上取向，从而增强膜的强度。
图1示意性地示出了用于延伸前体膜的双轴延伸装置。
参考图1，双轴延伸装置包括在其上卷绕前体膜的第一卷绕轴(未示出)、用于旋转从第一卷绕轴进料的前体膜的链10、设置为间隔开预定间隔且夹住前体膜的多个夹子20、用于卷绕通过所述链的前体膜的第二卷绕轴(未示出)、以及用于旋转所述第一和第二卷绕轴的发动机(未示出)。
可以在链10中的点A、B、C处设置夹子20，其中可以将点A设置在300～700mm的范围内，可以将点B设置在300～1000mm的范围内，且可以将点C设置在300～1500mm的范围内。另外，可以将A(链起点)和B之间的部分D设置在200～400mm的范围内，可以将B和C之间的部分E设置在1000～2000mm的范围内，且可以将C和链停止点之间的部分F设置在2700～3700mm的范围内。
双轴延伸装置可以以5～20m/分钟的线速度驱动，且可以使用立式热风强制循环来控制温度(最大温度：在有效区域中为200℃±1)。
随后，可以进一步包括增强延伸前体膜的强度，其中所述膜的聚合物链在MD和TD上取向。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括对延伸的前体膜进行退火。实施退火工艺以提高所述延伸前体膜的结晶度和弹性模量，且可以在等于或低于所述延伸前体膜的熔点的温度下进行退火工艺。退火工艺没有特别限制，只要其是本领域中已知的即可，且可以使用烘箱(dry oven)或加热板。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括在低温下对退火的前体膜进行初次拉伸。在初次拉伸中，可以使用辊或其他拉伸装置，在等于或低于室温的温度下，进行单轴干拉伸。
当进行单轴干拉伸时，均匀形成在膜上的聚合物晶体结构因瞬间应力而破裂，从而形成其中开始形成孔的微裂纹。在单轴干拉伸时，如果拉伸比太低，则难以均匀地拉伸膜，因此应该以预定比率或更大比率对膜进行拉伸。当膜的厚度为40μm时，可以以小于约50％的拉伸比形成拉伸部分和非拉伸部分，由此应该将用于冷拉伸的拉伸比确保为50％以上。然而，如果以太高的拉伸比(200％以上)对膜进行冷拉伸，则可能使其断裂，所以需要合适的拉伸比。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括通过对冷拉伸的膜进行干双轴热拉伸来形成预备膜。
在所述方法中，形成微孔聚合物膜包括：通过在MD上对初次拉伸膜进行单轴干拉伸来形成狭缝状孔，以及通过在垂直于所述单轴干拉伸的MD的TD上，对具有所述狭缝状孔的膜进行双轴干拉伸，由此将所述狭缝状孔扩大到孔径为0.05～1μm的球形孔来形成预备膜。
在形成狭缝状孔时，所述初次干拉伸可以是在高温下的单轴干拉伸。
在高温下的单轴干拉伸中，扩大了在初次拉伸时形成的微裂纹，由此形成了平均孔直径为0.05～0.1μm且孔隙率为30％以上的狭缝状孔。
就这点而论，可以以与拉伸比的增加成反比的方式减少初次拉伸膜的厚度。例如，在高温下将厚度为32μm的膜进行单轴干拉伸至约300％的情况下，可以形成厚度为20μm的微孔聚合物膜以作为最终产品。具体地，因为聚合物膜在更薄的厚度下具有更大的孔隙率和孔径大小，所以易于将液体和气体通过本发明的微孔聚合物膜，并易于控制通过速率。
图2示意性示出了进行单轴干拉伸的单轴拉伸装置。
参考图2，单轴拉伸装置200包括室210、进料辊220、多个松紧辊230和卷绕器240，其中所述进料辊220设置在所述室210的外部并向所述松紧辊中供应膜，所述多个松紧辊设置在所述室210外部的两端，使得其互相距离预定间隔，并将所述膜从所述进料辊220供应至所述室210，所述卷绕器240设置在所述室210的外部并卷绕通过所述松紧辊的所述膜。
单轴拉伸装置的松紧辊230可以设置有副辊231以更有效地保持膜。室210可包括微槽，从而通过松紧辊230将膜供应至室210并从室210中移出。此外，因为应将室210的内压保持为正(positive)，以防止外部空气的流入，所以可以设置加热器、强制循环扇(forced circulation fan)(未示出)以及进气口和排气口。
室210的内部可以因设置在松紧辊230上的膜而分层。为了保持每层的温度均匀性，可以在室的前后设置热风道。因为将松紧辊230设置在室210的外部，所以不需要另外的冷却装置，且不中断室210中的空气流，由此提高了加工效率和温度均匀性。
在使用单轴拉伸装置的情况下，膜厚度、透气性、热收缩和外观可以随装置的温度均匀性而变化，如下表1中所示。就这点而论，将温度设定为110℃，且供应前体膜的厚度为27μm。
表1
从表1中很明显看出，当温度均匀性是0～±3时，可以提供所有性能都优异的膜。
在单轴干拉伸之后，在垂直于单轴干拉伸方向的方向上进行双轴干拉伸。就这点而论，双轴干拉伸可以是在高温下的双轴干拉伸。可以以5～100％，优选50～100％的拉伸比来实施双轴干拉伸。在双轴干拉伸中，将由高温下的单轴干拉伸产生的狭缝状孔形成为球形孔，且也提高了孔直径和孔隙率，从而得到0.1～0.2μm的平均孔直径和30～70％的孔隙率。双轴干拉伸之后的微孔聚合物膜的厚度与高温下的单轴干拉伸之后的厚度类似。这是因为，在双轴干拉伸时提高的拉伸比促成孔的扩大或新孔的形成，而没有降低厚度。在高温下的单轴干拉伸之后另外进行的双轴干拉伸使得可以获得优异的孔直径和孔隙率。因此，与由高温下的单轴干拉伸产生的膜相比，由双轴干拉伸产生的膜使得液体和气体可更容易地从其中通过，且使得能够更容易地控制通过速率。
可以使用用于延伸前体膜的双轴延伸装置(图1)来实施双轴干拉伸。在双轴延伸装置的部分E中，进行前体膜的二次干拉伸。
当在形成预备膜中形成孔时，可以确保依赖于聚合物晶体的结构性能的最佳孔结构。具体地，施加多级拉伸，所述多级拉伸包括用于通过物理扩大微裂纹来提高孔径大小的单轴和双轴干拉伸程序，所述微裂纹通过高温下的初次拉伸而形成，从而最终获得最佳孔结构。
根据本发明，制造微孔聚合物膜的方法包括通过将所述预备膜热固化来形成微孔聚合物膜。具体地，可以在经受拉伸强度的状态下，在等于或低于微孔聚合物膜的熔点的温度下进行所述形成微孔聚合物膜并持续预定的一段时间。
另外，本发明提供使用上述方法制造的微孔聚合物膜。所述微孔聚合物膜具有0.05～1μm的孔直径、30～70％的孔隙率、400～3000kgf/cm2的拉伸强度和10～50μm的厚度。当膜的这些性能落在上述范围中时，微孔聚合物膜可具有高的气体和液体渗透性且可以被应用于多种领域。
另外，微孔聚合物膜可包含选自如下的至少一种：超高分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯和聚乙烯-丙烯共聚物。
本发明制造微孔聚合物膜的方法使得能够通过外部空气进行强制冷却，由此赋予高卷绕速度。另外，本发明制造微孔聚合物膜的方法在形成薄膜方面是有利的，且使膜的振动(收缩)最小化，由此提高尺寸稳定性。
可以将本发明的微孔聚合物膜用于锂电池。
通过下列实施例可以获得本发明关于微孔聚合物膜的更好理解，提出所述实施例仅为了说明，而不应被解释为限制本发明。
制备实施例1以及制备比较例1和2：制造微孔聚合物膜的前体膜
<制备实施例1>
使用亨舍尔混合器，在室温下将5wt％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：2500000)、90wt％的高密度聚乙烯(重均分子量：400000)、3wt％的Irganox 1010和2wt％的聚乙烯蜡共混持续1小时，由此制备聚合物材料。使用双螺杆挤出机在220℃下将聚合物材料熔融，之后通过熔融泵，以预定量将熔融的聚合物树脂供应至T模具中，并由此将其挤出。随后，通过使用平直气刀喷射冷空气来将挤出的熔融树脂强制冷却，并在预定速度下通过引出辊对其进行拉伸(引出)，从而使其变薄，由此制造前体膜。喷射的空气的温度为-20℃。
<制备比较例1>
使用亨舍尔混合器，在室温下将5wt％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：2500000)、90wt％的高密度聚乙烯(重均分子量：400000)、3wt％的Irganox 1010和2wt％的聚乙烯蜡共混持续1小时，由此制备聚合物材料。使用双螺杆挤出机在220℃下将聚合物材料熔融，之后，通过熔融泵以预定量将熔融的聚合物树脂供应至T模具中，并由此将其挤出。将挤出的熔融树脂自然冷却，并通过冷却辊对其进行拉伸，由此形成前体膜。就这点而论，T模具的温度为200℃，且T模具的模唇间隙为0.9mm。在80～130℃的温度范围中，在由伺服电动机精确控制的速度下驱动辊。
<制备比较例2>
使用亨舍尔混合器，在室温下将5wt％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：2500000)、90wt％的高密度聚乙烯(重均分子量：400000)、3wt％的Irganox 1010和2wt％的聚乙烯蜡共混持续1小时，由此制备聚合物材料。使用双螺杆挤出机在220℃下将聚合物材料熔融，之后，通过熔融泵，以预定量将熔融的聚合物树脂供应至直径为50mm的圆筒形T模具中，并由此以管的形式将其挤出。使用环形空气囊(风环)将挤出的熔融树脂强制冷却，并对其进行拉伸(pulled)，由此形成前体膜。就这点而论，T模具的温度为200℃。
试验实施例1：微孔聚合物膜的膜性能评价
测量制备例1以及制备比较例1和2中作为由T模具挤出的熔融树脂的线速度(m/min)与冷却辊的旋转速度(m/min)之比的拉伸比的最大值。
另外，测量制备例1以及制备比较例1和2中的最小可成形厚度、厚度偏差和结晶度。将结果示于下表2中。
表2
 制备实施例1  比较制备例1  比较制备例2
 最大拉伸比  100  10  70
 最小可成形厚度(μm)  5  30  9
 厚度偏差(μm)  ±1  ±5  ±3
 结晶度(％)  20～60  50～70  30～60
从表2中很明显看出，在制备实施例1中，最大拉伸比是100，最小可成形厚度为5μm，厚度偏差为±1μm，以及结晶度为20～60％。这是因为，通过外部空气对熔融树脂进行强制冷却，且在形成薄膜的空间内将空气连续循环，由此形成相同的冷却条件，还因为可以使T模具和引出辊之间的间隔足够窄。具体地，使由利用外部空气的碰撞而产生的膜的振动(收缩，shaking)最小化，由此提高前体膜的尺寸稳定性。
然而，在使用冷却辊铸造工艺用于制备比较例1的情况下，拉伸比可以为1～10。如果拉伸比小于1，则由T模具挤出的量增加，从而不期望地使得不能形成膜。相反，如果拉伸比超过10，则不能将自然冷却的膜充分冷却，且熔融树脂的粘度高，由此对形成具有均匀厚度的膜造成限制。为此，与在制备实施例1中相比，在制备比较例1中最小可成形厚度更厚且厚度偏差更大。
在制备比较例2中，因为空气存在于前体膜的管中且作用为使得从圆筒形T模具中挤出的树脂膨胀，所以太高的卷绕比降低了形成膜的尺寸稳定性。另外，因为通过熔融树脂的冷却热来对内部空气进行连续加热，所以负面地影响了膜的形成。为此，与在制备实施例1中相比，在制备比较例2中，最小可成形厚度更厚且厚度偏差更大。
实施例1～5和比较例1：制造微孔聚合物膜
使用图1的双轴延伸装置，在MD和TD两者上对制备实施例1中制造的前体膜进行拉伸。就这点而论，MD拉伸比是固定的，而TD拉伸比是变化的。由此，将前体膜的厚度偏差示于下表3中。将前体膜退火，在室温下对其进行初次拉伸，然后对其进行二次拉伸，所述二次拉伸包括使用图2的单轴干拉伸装置(设定温度：110℃)在MD上将其单轴干拉伸至300％以及按照下表3所示的拉伸比在TD上对其进行双轴干拉伸，并在低于膜熔点的温度下将其热固化，由此形成微孔聚合物膜。
表3
  在二次干拉伸时的拉伸比(％)  厚度(μm)
 实施例1   10  47
 实施例2   20  47
 实施例3   30  47
 实施例4   50  45
 实施例5   100   35
 比较例1   0   50
试验实施例2：微孔聚合物膜的性能评价
测量了实施例1～3和比较例1的膜的拉伸强度。将结果示于下表4中。将实施例5和比较例1的结果示于图3和4中。
表4
 拉伸强度(kgf/cm2)
 实施例1  512
 实施例2  1531
 实施例3  2227
 比较例1  351
从表4与图3和4中很明显看出，在熔融挤出之后，与使用比较例1的单轴卷绕时相比，当进行双轴延伸时，TD拉伸强度更大。此外，可以看出，TD拉伸强度的增加与TD拉伸比的增加成正比。
试验实施例3：微孔聚合物膜的孔直径和孔隙率的测量
测量了实施例1～3和比较例1的膜的孔直径和孔隙率。将结果示于下表5中，且将其SEM图示于图5～8中。
表5
 孔径大小(μm)   孔隙率(％)
 实施例1  0.150   40.0
 实施例2  0.158   70.2
 实施例3  0.180   70.8
 比较例1  0.039   72.2
从表5和图5～8中明显可见，当提高在高温下进行双轴拉伸时的拉伸比时，可以看出，狭缝状孔变为与同心圆相似且孔隙率变更高。

Claims (4)

1.一种制造微孔聚合物膜的方法，包括：
提供聚合物材料；
将所述聚合物材料熔融；
通过使用气刀将所述熔融的聚合物材料冷却和结晶而形成前体膜；
延伸所述前体膜；
对所述延伸的前体膜进行退火；
在低温下对所述退火的前体膜进行初次拉伸；
通过在高温下使所述初次拉伸膜经受二次双轴拉伸而形成预备膜；以及
通过热固化所述预备膜而形成微孔聚合物膜，
其中，使用双轴延伸装置来进行所述延伸所述前体膜，
其中，所述在低温下对所述退火的前体膜进行初次拉伸是使用干式单轴拉伸装置来进行的，
其中，所述形成预备膜包括：
通过在轴向上使所述初次拉伸的膜经受单轴干拉伸而制备狭缝状孔；以及通过在相对于所述单轴干拉伸的轴向垂直的横向上，使含有所述狭缝状孔的膜经受双轴干拉伸以使将所述狭缝状孔扩大至具有0.05～1μm直径的孔的球形孔而形成所述预备膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用干式单轴拉伸装置来实施所述制备狭缝状孔，所述装置包括：
室；
进料辊，其设置在所述室的外部并将所述膜供应到松紧辊；
多个所述松紧辊，其在所述室外部的两侧处设置成彼此间隔开预定间隔，并将所述膜从所述进料辊供应到所述室；以及
卷绕器，其设置在所述室的外部，并对通过所述松紧辊的所述膜进行卷绕。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，使用双轴延伸装置来实施所述形成预备膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述延伸所述前体膜是在200℃±1下进行的。
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