CN104213333A - 一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法 - Google Patents

一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法 Download PDF

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闫晓娜
袁利娟
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田国峰
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Abstract

本发明公开了一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法。采用静电纺丝法制备无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜，然后进行控制热处理，使聚烯烃纤维受热微熔融，在聚酰亚胺超细纤维间形成熔接点，制得具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。交联形貌的形成，可显著提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性。聚烯烃的使用，也使复合纤维膜的成本大大降低。此外，聚烯烃纤维膜在加热至一定条件后可以闭孔，通过选用不同熔点的聚烯烃，可制备出可在不同温度级别上实现闭孔功能的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。该复合纤维膜在锂离子电池隔膜领域应用前景广阔，可满足当前不同锂离子电池对于具有不同闭孔温度的微孔隔膜的应用需求。

Description

一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法
技术领域
本发明属于新型高分子材料领域，涉及一种聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜，具体涉及一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物，这种芳杂环的刚性结构赋予了聚酰亚胺很多优良的性能，如高强高模、耐高低温、低介电常数以及优异的耐溶剂性和尺寸稳定性等。聚酰亚胺的产品种类很多，如薄膜(Kapton)、纤维(P84)、模塑料、清漆、泡沫、复合材料等。随着近年来静电纺丝技术的发展和成熟，将静电纺丝技术应用于聚酰亚胺制备聚酰亚胺纳米纤维膜的研究也越来越多。用静电纺丝技术制备的纤维，直径可在几百纳米到几微米之间变化，纤维膜具有比表面积大、孔隙率高和孔径小等优良特性。这些特性使得这些超细纤维膜在过滤、生物医学领域、超级电容器、电池隔膜及水处理等方面有很大的潜在应用价值。近几年来，将静电纺丝法用于聚酰亚胺纳米纤维膜和聚酰亚胺/无机纳米粒子复合纳米纤维膜的制备、性能研究及应用已有一些报道。
然而，目前由静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜通常为无纺结构，纤维膜中的超细纤维排列无序，体积蓬松，纤维之间只是物理搭接，并没有很强的相互作用，这使得聚酰亚胺本身的优异性能，特别是力学性能和尺寸稳定性不能得以体现，大大地限制了其实际应用。而通过一定的处理方法将无纺纤维膜中纤维的物理搭接转换为粘结点，在整个纤维膜内形成一定的交联结构，这将能极大地提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性。当前，CN201210259771.3、CN201310263252.9、CN201310306655.7等专利对制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜及其在锂离子电池隔膜方面的应用进行了报道。但是由于聚酰亚胺的单体价格较贵，大批量生产纯聚酰亚胺纤维膜成本较高，而聚烯烃原料丰富，价格低廉，两者复合可大幅降低纤维膜的成本；同时，聚烯烃可加热熔融的特点，使得可通过对热处理条件的调节和控制来实现聚烯烃和聚酰亚胺纤维之间的热熔焊接效果，从而制备出具有交联形貌的复合纤维膜，故此，本发明提出使用聚酰亚胺纤维膜与聚烯烃纤维膜复合的方法。
将静电纺丝法制备的无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜在聚烯烃的熔点以上进行一定程度的热处理，使聚烯烃纤维发生微熔融，对聚酰亚胺纤维产生熔接作用，从而在复合纤维膜中产生一定的交联结构。交联结构的形成，将极大地提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性。同时，随着热处理温度的提高或热处理时间的延长，聚烯烃纤维膜将发生进一步的熔融粘连，并发生熔融闭孔，从而赋予聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜可闭孔的功能。聚酰亚胺材料因其刚性的分子结构和优异的耐高温性能，在复合纤维膜中起到了重要的骨架支撑作用，既保证了复合纤维膜在制备时不会因聚烯烃层熔融粘连而发生严重收缩，又保证了复合纤维膜在实际使用过程中，尤其是在受热熔融闭孔过程中具有优异的完整性，不致发生软化坍塌。
由于聚烯烃种类较多，熔点也有不同的级别，因此通过选用不同的聚烯烃进行复合，可以制备出在不同温度级别实现熔融闭孔的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。这种可在不同温度级别上实现闭孔功能的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜在锂离子电池隔膜领域具有广阔的应用前景，可满足当前实际应用中不同锂离子电池对于具有不同闭孔温度的微孔隔膜的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于通过将静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜和聚烯烃纤维膜复合，然后通过一定的控温程序对无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜进行热处理，使聚烯烃纤维发生微熔融，在聚酰亚胺超细纤维间产生熔接作用，在纤维膜内形成交联点，最终制得具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜，这使得无纺布型复合纤维膜的松散结构得到控制，力学性能和尺寸稳定性有很大提高。而对具有交联结构的复合纤维膜提高热处理温度或延长热处理时间，聚烯烃纤维膜将熔融闭孔，从而赋予复合纤维膜热闭孔的功能。由于聚烯烃种类较多，熔点差异大，根据所选用的聚烯烃熔点的不同，可以制备在不同温度级别上实现闭孔功能的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。
本发明的另一个目的在于提供制备上述聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜的方法。
一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：聚酰亚胺纤维膜的制备：用二元胺和二元酸酐合成聚酰胺酸溶液，由静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，然后经一定的升温程序热环化，制备无纺布型聚酰亚胺纤维膜；
B：配制聚烯烃的溶液，以聚酰亚胺纤维膜为接收基底，经静电纺丝法制备无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜；
C：将无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜经过一定的升温程序热处理，制备具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。
本发明制备的具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜，其特征在于成本较低，具有交联结构，闭孔温度可调。
本发明制备的具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜，其特征在于使用具有不同熔点的聚烯烃纤维膜与聚酰亚胺纤维膜复合，并用一定控温程序热处理的方法制备，聚烯烃为聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明制备的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜具有交联结构，拉伸强度可达45-61MPa，孔隙率为60％～80％。
本发明制备的具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜，交联结构和闭孔温度可控，拓宽了聚合物纳米纤维膜的品种，为新型的复合纤维膜，且制备过程简单，易于操作，易于流程化，实际应用前景良好，尤其在锂离子电池隔膜领域具有重要实际应用价值。
附图说明
图1中(a)、(b)、(c)分别是交联前、交联后和闭孔的PI/PMMA复合纤维膜的SEM形貌图；
图2中(a)、(b)、(c)分别是交联前、交联后和闭孔的PI/PVDF复合纤维膜的SEM形貌图；
图3中(a)、(b)、(c)分别是交联前、交联后和闭孔的PI/PEO复合纤维膜的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备具有交联结构的均苯四甲酸二酐/4,4’二氨基二苯醚(PMDA/4,4’-ODA)型聚酰亚胺(PI)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合纤维膜。
A：称取摩尔比为1:1的PMDA3.2g和4,4’-ODA2.9g，将4,4’-ODA一次性全溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌1h后，将PMDA加入反应体系中，在冰浴条件下缩聚6h得到黏度适中的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，真空干燥12h。然后将聚酰胺酸纤维膜置于电热鼓风干燥箱中进行梯度升温热亚胺化，制备聚酰亚胺纤维膜。其中，静电纺丝参数为：纺丝电压：25kV；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：38％；注射器针头：1.2mm；接收辊转速：80m/min；接收距离：20cm；升温程序：2h从室温升到300℃，保温2h。
B：称取PMMA7.115g，倒入30mlDMF，机械搅拌3h，将完全溶解的PMMA溶液放入真空烘箱中除去气泡，制得固含量20％的PMMA溶液。然后将PMMA溶液装入20ml的注射器中，以PI纤维膜为接收基底，用静电纺丝法制备无纺布型PI/PMMA复合纤维膜，真空干燥12h，所得纤维膜的形貌如附图1(a)所示。其中，静电纺丝参数为：纺丝电压：15kV；接收距离：15cm；纺丝湿度：40％，注射器针头：0.9mm。
C：将无纺布型PI/PMMA复合纤维膜置于电热鼓风干燥箱中进行升温热处理，制备交联型PI/PMMA复合纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图1(b)所示，拉伸强度为32.7MPa，孔隙率为63.4％，接触角为77.2°。热处理条件：从室温以5℃/min升温至200℃并保温40min。
D：将C中交联型PI/PMMA复合纤维膜在电热鼓风干燥箱中于200℃下保温8h，制得闭孔型PI/PMMA复合纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图1(c)所示。
实施例2
制备具有交联结构的均苯四甲酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/4,4’-ODA)型聚酰亚胺(PI)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合纤维膜。
A：称取摩尔比为1:1的PMDA3.2g和4,4’-ODA2.9g，将4,4’-ODA一次性全溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌1h后，将PMDA加入反应体系中，在冰浴条件下缩聚6h得到黏度适中的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，真空干燥12h。然后将聚酰胺酸纤维膜置于电热鼓风干燥箱中进行梯度升温热亚胺化，制备聚酰亚胺纤维膜。其中，静电纺丝参数为：纺丝电压：25kV；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：38％；注射器针头：1.2mm；接收辊转速：80m/min；接收距离：20cm；升温程序：2h从室温升到300℃，保温2h。
B：称取PVDF9.487g，倒入30mlDMF，机械搅拌3h，将完全溶解的PVDF溶液放入真空烘箱中除去气泡，制得固含量25％的PVDF溶液。然后将PVDF溶液装入20ml的注射器中，以PI纤维膜为接收基底，用静电纺丝法制备无纺布型PI/PVDF复合纤维膜，真空干燥12h，所得纤维膜的形貌如附图2(a)所示。其中，静电纺丝参数为：纺丝电压：15kV；接收距离：15cm；纺丝湿度：40％，注射器针头：0.9mm。
C：将无纺布型PI/PVDF复合纤维膜置于电热鼓风干燥箱中进行升温热处理，制备交联型PI/PVDF复合纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图2(b)所示。热处理条件：从室温以5℃/min升温至180℃并保温30min。
D：将C中交联型PI/PVDF复合纤维膜在电热鼓风干燥箱中以5℃/min的速率升温至200℃并保温8h，制得闭孔型PI/PVDF复合纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图2(c)所示。
实施例3
制备具有交联结构的均苯四甲酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/4,4’-ODA)型聚酰亚胺(PI)/聚氧化乙烯(PEO)复合纤维膜。
A：称取摩尔比为1:1的PMDA3.2g和4,4’-ODA2.9g，将4,4’-ODA一次性全溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌1h后，将PMDA加入反应体系中，在冰浴条件下缩聚6h得到黏度适中的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，真空干燥12h。然后将聚酰胺酸纤维膜置于电热鼓风干燥箱中进行梯度升温热亚胺化，制备聚酰亚胺纤维膜。其中，静电纺丝参数为：纺丝电压：20kV；纺丝温度：25℃；纺丝湿度：50％；注射器针头：1.2mm；接收辊转速：80m/min；接收距离：20cm；升温程序：2h从室温升到300℃，保温2h。
B：称取PEO0.711g，倒入10mlDMF，机械搅拌3h，将完全溶解的PEO溶液放入真空烘箱中除去气泡，制得固含量7％的PEO溶液。然后将PEO溶液装入10ml的注射器中，以PI纤维膜为接收基底，用静电纺丝法制备无纺布型PI/PEO复合纤维膜，真空干燥12h，所得纤维膜的形貌如附图3(a)所示。其中，静电纺丝参数为：纺丝电压：21kV；接收距离：20cm；纺丝湿度：50％，注射器针头：1.2mm。
C：将无纺布型PI/PEO复合纤维膜置于电热鼓风干燥箱中进行升温热处理，制备交联型PI/PEO复合纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图3(b)所示。热处理条件：从室温以5℃/min的速率经0.5h升温至65℃并保温10min。
D：将C中交联型PI/PEO复合纤维膜在电热鼓风干燥箱中以5℃/min的速率升温至70℃并保温10min，制得闭孔型PI/PEO复合纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图3(c)所示。

Claims (7)

1.一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法，该复合纤维膜是由聚酰亚胺纤维膜和聚烯烃纤维膜经热处理复合而成；其中聚烯烃纤维膜层在热处理时发生微熔融，在聚酰亚胺层中的超细纤维形成熔接交联点，从而改善纤维膜孔结构并提高其力学性能；进而，当热处理时间延长或处理温度进一步升高时，聚烯烃会发生进一步的熔融交联并闭孔，从而赋予复合纤维膜热闭孔功能；聚酰亚胺纤维膜层起到骨架支撑作用，保证纤维膜在高温使用时具备良好完整性，不致软化坍塌；根据所使用的聚烯烃的熔点不同，可以制备出在不同温度级别实现熔融闭孔的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。
2.一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：用二元胺和二元酸酐合成聚酰胺酸溶液，由静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，然后经一定的升温程序热环化，制备无纺布型聚酰亚胺纤维膜；
B：配制聚烯烃的溶液，以聚酰亚胺纤维膜为接收基底，经静电纺丝法制备无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜；
C：将无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜经过一定的升温程序热处理，使聚烯烃发生微熔融，纤维膜内形成一定程度的交联点，制备出具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中聚酰胺酸的体系由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经缩聚反应制得；或者由任何一种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和一种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得，其聚酰胺酸的固含量为12％～20％。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A和B中所用的静电纺丝法，纺丝电压：15～25kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30～50％；接收辊转速：80～100m/min。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所用的聚烯烃为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜的升温程序为匀速缓慢梯度升温热处理，升温速率为1℃/min～5℃/min之间，最终热处理温度为60℃～200℃。
7.按照权利要求1-6中的任一方法所制备的具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。
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