CN104630990A - 一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法。通过采用含有柔性基团的二元酸酐和二元胺进行溶液缩合聚合，首先制得聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜。随后对其进行程序控温的热处理，使聚酰胺酸发生热酰亚胺环化反应形成聚酰亚胺；同时，依靠柔性的聚酰亚胺在高温下可微熔融的特点，通过控制热处理程序，使纤维膜中的纤维发生微熔融，并在相邻纤维间形成熔接点，从而制备出具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。本发明制备的聚酰亚胺纤维膜具有交联结构，力学性能高，孔结构可调，可通过程序升温参数的调节控制交联程度和交联结构分布，制备过程简单，易于流程化，具有很好的产业化应用前景。

Description

一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，尤其是涉及一种具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝是在强静电场力的作用下将聚合物前躯体拉伸成纤维的一种纺丝加工工艺。电压在喷丝头和收集器间形成强电场，使注射器里的聚合物溶液或熔体带电荷，当电场力克服了液体的表面张力，带电的液体射流就从液体表面直接喷射到收集器上，经溶剂蒸发或熔体冷却，得到纤维状物质。静电纺丝可形成连续的直径范围从亚微米到纳米级的纤维。静电纺丝设备简单、操作时间短、制备便捷；相较于普通纺织品，静电纺纤维膜具有比表面积大、孔径小、孔隙率高，吸附力强等特点，因此在组织工程支架、药物缓释材料、传感器、过滤材料以及电池隔膜等领域具有巨大的应用价值。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料。因其独特的芳杂环结构，聚酰亚胺的综合性能十分优异，具体有优异的耐高低温性、优异的电性能、优异的机械性能、较低的热膨胀系数、稳定的耐化学药品性等性能。聚酰亚胺在许多高科技领域均得到应用，目前为止，聚酰亚胺已成为耐热芳杂环聚合物中应用最广泛的材料之一。由于聚酰亚胺分子链刚性大，分子链间作用力强，通常它很难溶解和熔融，所以对于聚酰亚胺静电纺纤维膜的研究较少，一般都是选用聚酰亚胺的前驱溶液聚酰胺酸，静电纺制备出聚酰胺酸纤维膜膜后再进行后处理得到聚酰亚胺纤维膜。这种由静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜由于同时结合了纤维膜比表面积大、孔隙率高和聚酰亚胺耐高温以及化学稳定的特性，成为当前聚合物纳米纤维膜备受关注的材料。
然而，目前由静电纺丝法制备的聚酰亚胺纤维膜通常为无纺结构，纤维膜主要是由直径在纳米或亚微米或几个微米的超细纤维层层堆积而成的，虽然这种纤维膜具有很高的比表面积和孔隙率，但是由于纤维膜中的超细纤维排列无序，体积蓬松，纤维之间也只是简单的物理堆积，并没有很强的相互作用，所以纤维膜的力学性能通常很差，特别是聚酰亚胺材料本身的优异性能尤其是力学性能和尺寸稳定性不能得到体现，大大限制了其实际应用。而通过一定的处理方法将无纺纤维膜中超细纤维之间的物理搭接转换为粘接点，在整个纤维膜内形成一定的交联结构，这将极大地提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性，从而赋予其实际应用价值。
专利CN102766270A、CN10421333A、CN103343423A等对制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜进行了报道。其中专利CN102766270A(专利号201210259771.3)是采用碱液处理聚酰胺酸纤维膜后热处理的方法制得了具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜，该方法适用于所有通过溶液缩聚法经由聚酰胺酸制备聚酰亚胺的体系，特别适用于不溶不熔的热固性聚酰亚胺体系。但是由于要经由碱液处理和水洗的过程，工艺略显复杂。专利CN103343423A(申请号201310263252.9)是直接采用商品化的聚醚酰亚胺为原料，依靠其可溶解的特点，通过溶液电纺丝法将其制成聚醚酰亚胺纤维膜，然后依靠其可以高温熔融的特点，通过热处理使其发生熔致微交联，从而制得聚醚酰亚胺纤维膜。该专利以商品化的可溶可熔聚酰亚胺为初始材料，可解决原材料大批量采购的问题，成本也较低廉。但是由于可溶可熔的聚酰亚胺品种十分有限，商品化的也仅有聚醚酰亚胺，所以原料来源单一，适用范围受到较大限制。专利CN10421333A(201410451801.X)采用在聚酰亚胺纤维膜上电纺聚烯烃纤维膜，然后热处理，使聚烯烃纤维膜微熔融从而在聚酰亚胺超细纤维间形成熔接点的方法，制备了具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。该方法中聚烯烃的使用，可大大降低聚酰亚胺纤维膜的制备成本。而且，通过聚烯烃的品种选择可以制备出具有不同耐温级别的复合纤维膜。但是，聚烯烃较低的熔融温度限制了聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜的整体耐热性能。此外，该方法需要先制备出聚酰亚胺纤维膜，然后再在其上电纺聚烯烃纤维膜，制备工艺稍显复杂。
为此，本发明提出采用含有柔性单元的二元酸酐和二元胺单体通过溶液缩合聚合来制备出具有柔性分子结构的聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸，然后经由电纺丝法制备出聚酰胺酸超细纤维膜，再经过程序控温的梯度热酰亚胺化反应，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，同时使超细纤维在高温热酰亚胺化的过程中发生微熔融，在相邻纤维间产生熔接作用，形成交联点，从而一步制得具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜。
本发明的聚酰亚胺纤维膜具有交联结构，且通过控制最终热处理温度和热处理时间，可以对其交联程度进行细致的调节。同时，由于粘接点的引入，纤维膜的孔结构得到了改善，强度和尺寸稳定性都得到了很大的提高。与未交联的无纺纳米纤维膜相比，该纤维膜可更好地满足实际应用的需要。特别是其更高的强度、高好的尺寸稳定性和可调节的孔结构使其高温过滤、动力锂离子电池隔膜以及组织工程支架领域具有广阔的实际应用前景。此外，在本发明的方法中，热酰亚胺化反应和超细纤维的熔接结构的形成是在热处理的过程中一步完成的，因此，实施过程简单，更易于流程化和工业化规模制备。同时，含柔性单元的多元酸酐和多元胺种类较多，聚合物的结构可以按需要设计，因此该方法在具体实施时适用的聚酰亚胺体系多，原料来源广泛。事实上，该方法适用于所有在热处理聚酰胺酸的过程中可发生熔融或部分熔融的聚酰亚胺体系。
发明内容
本发明的目的在于用含柔性单元的单体合成聚酰胺酸，再通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纤维膜，经热处理同时完成热酰亚胺化和超细纤维的热致微交联，从而制备具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。
本发明的另一个目的在于提供制备上述聚酰亚胺纤维膜的方法。
本发明制备的柔性聚酰亚胺纤维膜，其特征在于在热酰亚胺化的同时，纤维微熔融，形成交联结构，力学性能提高，交联程度可控。
一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：选用含柔性单元的二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；纤维膜中纤维直径和均匀度可通过调节聚酰胺酸溶液的固含量、溶剂以及静电纺丝参数(电压、接收距等)来控制，纤维直径可在纳米到微米级别之间调节。
B：对聚酰胺酸纤维膜进行程控热处理，使其发生热亚胺化反应的同时发生高温微熔融，在纤维膜中的纤维间产生熔接作用，制得具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。其中：所述的热处理为匀速缓慢升温，升温速率为1℃/min～3℃/min之间，最终热处理温度在200～350℃之间。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及效果：
本发明的方法本质上是采用程控热处理工艺通过超细纤维的微熔融作用引入交联点的，其独特之处在于在本发明的方法中，热酰亚胺化反应和超细纤维的熔接结构的形成是在热处理的过程中一步完成的，也即在生成聚酰亚胺结构的过程中同时完成交联结构的形成，无须额外添加任何新的工艺步骤，因此，实施过程简单，易操作，更易于流程化和工业化规模制备，实际应用前景良好。
本发明所用初始原料为含柔性单元的二元酸酐和二胺单体。由于含柔性单元的多元酸酐和多元胺种类较多，聚合物的结构可以按需要设计，因此该方法在实际实施过程中适用的聚酰亚胺体系多，原料来源广泛。事实上，该方法适用于所有在热处理聚酰胺酸的过程中可发生熔融或部分熔融的聚酰亚胺体系。
本发明的方法拓宽了可用于制备具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜的原料来源，同时也拓宽了聚合物纤维膜的品种。
本发明的方法制得的纤维膜具有交联结构，力学性能高，交联程度可控，孔结构可调。
附图说明
图1(a)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为310℃，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
图1(b)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为320℃，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
图1(c)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为330℃，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
图1(d)是6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为340℃，并保温30min的SEM形貌图，图中放大倍数为8000倍；
图2是最终热处理温度为310℃，320℃，330℃，340℃下6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图；
图3是最终热处理温度为310℃，320℃，330℃，340℃下6FDA-ODA聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图；
图4(a)是ODPA-ODA聚酰胺酸纤维膜未经任何处理的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图4(b)是ODPA-ODA是聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为300℃的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图4(c)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为300℃，并保温10min的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图4(d)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为300℃，并保温20min的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图5(a)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为310℃的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图5(b)是ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为340℃的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图6是最终热处理温度在300℃下保温时间分别为0min、10min、20min和最终热处理温度为310℃,，340℃的ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图；
图7是最终热处理温度在300℃下保温时间分别为0min、10min、20min和最终热处理温度为310℃,，340℃的ODPA-ODA聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图；
图8(a)是BPADA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为200℃的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图8(b)是BPADA-ODA聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为230℃的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图9是最终热处理温度分别为200℃，230℃下BPADA-ODA聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图；
图10是最终热处理温度分别为200℃，230℃下BPADA-ODA聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图；
图11(a)是ODPA/PMDA-ODA共聚聚酰胺酸纤维膜未经任何处理的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
图11(b)是ODPA/PMDA-ODA共聚聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为330℃的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
图11(c)是ODPA/PMDA-ODA共聚聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为340℃的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
图11(d)是ODPA/PMDA-ODA共聚聚酰亚胺纤维膜在最终热处理温度为350℃的SEM形貌图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。图中放大倍数为3000倍；
图12是最终热处理温度分别为330℃，340℃，350℃时ODPA/PMDA-ODA共聚聚酰亚胺纤维膜的孔隙率图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1；
图13是最终热处理温度分别为330℃，340℃，350℃时ODPA/PMDA-ODA共聚聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度图，其中共聚比例ODPA与PMDA摩尔比为4:1。
具体实施方式
需要说明的是：
本发明给出了一种具有交联结构的柔性链聚酰亚胺纤维膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
A：选用含柔性单元的二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；纤维膜中纤维直径和均匀度可通过调节聚酰胺酸溶液的固含量、溶剂以及静电纺丝参数(电压、接收距等)来控制，纤维直径可在纳米到微米级别之间调节。
B：对聚酰胺酸纤维膜进行程控热处理，使其发生热亚胺化反应的同时发生高温微熔融，在纤维膜中的纤维间产生熔接作用，制得具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。其中：所述的热处理为匀速缓慢升温，升温速率为1℃/min～3℃/min之间，最终热处理温度在200～350℃之间。
下面结合具体实施例，进一步阐述发明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
实施例1
采用6FDA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为15％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为：(a)从室温130min匀速升温至310℃，并保温30分钟；(b)从室温140min匀速升温至320℃，并保温30分钟；(c)从室温150min匀速升温至330℃，并保温30分钟；(d)从室温160min匀速升温至340℃，并保温30分钟。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图1(a)、(b)、(c)、(d)所示。从图中可以看出最终热处理温度为310℃时，纤维之前只有少许粘接点，在320℃出现明显交联。随着最终热处理温度的提高，交联程度逐渐增大，孔隙率由91.8％逐渐下降到70.7％(如图2所示)，力学性能由18.68MPa逐渐提高56.76MPa(如图3所示)。
实施例2
采用ODPA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为22％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为：(a)不作任何处理，仍为聚酰胺酸纤维膜；(b)从室温120min匀速升温至300℃；(c)从室温120min匀速升温至300℃，保温10min；(d)从室温120min匀速升温至300℃，保温20min；所得纤维膜的形貌如图4(a)、(b)、(c)、(d)所示。从图4(a)可看出在ODPA-ODA聚酰胺酸纤维膜纤维之间为堆积形貌，纤维表面光滑且较直，图4(b)、(c)、(d)表明纤维膜在300℃明显交联，且随着保温时间的延长，交联程度越高，孔隙率略有下降，由85.3下降到80.7％(如图6所示)，力学性能则随交联程度的增加而提高，拉伸强度由14.76MPa增大到18.38MPa，如图7所示。
本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
实施例3
采用ODPA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为22％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为：(a)从室温130min匀速升温至310℃；(b)从室温160min匀速升温至340℃。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图5(a)、(b)所示。从图5(a)、(b)可看出在纤维膜在最终热处理温度提高30℃时，交联程度明显增大，孔隙率由72.6％下降37.2％。如图6所示，力学性能优异，大幅提高到76.09MPa，如图7所示。
本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
实施例4
采用BPADA、ODA分别为二酐和二胺单体，DMF为溶剂，缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为20％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为：(a)从室温80min匀速升温至200℃；(b)从室温110min匀速升温至230℃。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图8(a)、(b)所示。从图中可以看出最终热处理温度为200℃时，纤维之前只有少许粘接点，几乎仍是纤维堆积结构，热处理温度升高到230℃明显交联，孔隙率由89.3％下降到61.1％(如图9所示)，拉伸强度6.55MPa提高到25.18MPa，如图10所示，可看出最终热处理为230℃下的纤维膜力学性能优异。
本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。
实施例5：
采用ODPA、PMDA为二酐单体，ODA为二胺单体，DMF为溶剂，ODPA与PMDA摩尔比为4:1，共缩聚得聚酰胺酸溶液，固含量为20％，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纤维膜，随后将其程控热处理，得到聚酰亚胺纤维膜。热处理过程分别为：(a)未作任何处理，为聚酰胺酸纤维膜；(b)从室温150min匀速升温至330℃；(c)从室温160min匀速升温至340℃；(d)从室温170min匀速升温至350℃。所得聚酰亚胺纤维膜的形貌如图11(a)、(b)、(c)、(d)所示。从图中可以看出聚酰胺酸纤维膜与普通刚性聚酰亚胺纤维膜形貌相同，当最终热处理温度为330℃时，部分纤维融并，在340℃出现明显交联，,最终热处理温度提高到350℃，交联程度稍微增大，形貌变化不大，这是由于纤维膜ODPA-ODA软段的量是一定的，受限于加入的与PMDA的摩尔比，再升高温度，并不能使更多的纤维微熔融，但可以通过改变加入的柔性二酐单体的量来改变孔隙率和孔结构。图11(b)、(c)、(d)对应纤维膜的孔隙率由58.3％下降到53.2％，且变化不大(如图12所示)，力学性能均在41MPa以上，如图13所示。

Claims (5)

1.一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备，其特征在于按照以下步骤进行：
A：选用含柔性单元的二元酸酐和二元胺单体为原料，通过溶液缩聚合成出聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸溶液，然后经静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；
B：对聚酰胺酸纤维膜进行程控热处理，使其发生热亚胺化反应的同时发生高温微熔融，在纤维膜中的纤维间产生熔接作用，制得具有交联结构的聚酰亚胺纤维膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液由含柔性单元的一种或几种二元酸酐和一种或几种二元胺单体经混缩聚或共缩聚反应制得，或者由通过混缩聚或共缩聚反应制得的几种上述聚酰胺酸溶液共混制得；二元酸酐包括6FDA、ODPA、BPADA、HQDPA、DPEDPA、BFDA等，二元胺包括ODA、ATB、BAPB等。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸纤维膜由静电纺丝法制得，聚酰胺酸电纺丝溶液的固含量在10-30wt％之间，溶剂为DMAc、DMF和NMP，纤维直径可在几百纳米到几微米之间通过调节纺丝参数(包括溶液固含量、电压、接收距离)来控制。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的热处理为匀速缓慢升温，升温速率为1～3℃min-1之间，最终热处理温度在200～350℃之间。
5.按照权利要求1-4中的任一方法所制得的具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜。
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