CN110828755A - 一种复合隔膜、其制备方法及二次电池 - Google Patents

一种复合隔膜、其制备方法及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法以及二次电池，所述复合隔膜包括复合网状垫和涂布在复合网状垫至少一面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫空隙内的芳纶凝胶。所述制备方法包括如下步骤，步骤一：提供一种网状垫材料的溶液，将该溶液纺丝成纤维，将所述纤维压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液涂布浸润所述网状垫，随后经沉积槽沉积凝胶浴凝胶，形成复合网状垫；步骤三：提供一种涂布浆料，将涂布浆料涂布于所述复合网状垫的至少一面，经干燥、定型，形成复合隔膜。采用本发明所述方案制备的复合隔膜具有不燃性、大孔隙率、优良的耐高温性能和力学性能。

Description

一种复合隔膜、其制备方法及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池隔膜领域，特别涉及一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜及二次电池。
背景技术
锂二次电池作为新能源产业的杰出代表，近年呈现出井喷式的增长，尤其是在电动汽车领域，具备大倍率充放性能的动力电池更是出现了供不应求的局面。随着锂二次电池在电动汽车上的大量应用，电池安全性已经成为动力电池检验的重要标准之一。其中，锂电池隔膜是单体电芯安全性保障的第一条“防线”。目前正广泛应用于锂电池中的隔膜主要为聚烯烃类融熔拉伸隔膜，这些材料所拥有的关闭效应在电池发热时有助于安全性的提高。
然而，动力电池要求能够进行大电流充放电，这就要求隔膜具有较大的孔隙率(>50％)，和较低的内阻。现有市场上的以聚烯烃为主的锂电隔膜孔隙率一般都在30-50％左右。当孔隙率超过50％后，其力学强度会大幅度下降，孔径分布增大，且聚烯烃耐高温性能不足，具有燃烧性,造成其安全性大大下降。所以开发一种新型高强度耐高温不燃烧高孔隙率锂电池隔膜从而推动动力锂离子电池的进一步发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种复合隔膜，采用上述复合隔膜的制备方法制备，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫至少一面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫空隙内的芳纶凝胶。
所述网状垫作为复合网状垫的骨架形成力学支撑，采用所述芳纶凝胶溶液对网状垫进行浸润、包覆，芳纶凝胶与网状垫联接为一体构成单层复合网状垫，所述复合隔膜具备较大的孔隙率和优良的力学效果。
在本发明的一种实施方式中，所述网状垫的厚度为5-20μm，网格间距为0.1-100μm，网丝厚度为0.1-10μm，面密度为3-15g/m2，所述网丝由至少一根纤维构成。
在本发明的一种实施方式中，所述网状垫的拉伸强度为50-160MPa。
在本发明的一种实施方式中，所述复合隔膜的厚度为5-30μm，在250℃的热收缩为0-2％。
在本发明的一种实施方式中，所述复合隔膜的孔隙率为50-75％。
在本发明的一种实施方式中，其特征在于：所述复合隔膜的拉伸强度为100-300MPa。
本发明的另一个目的是提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：提供一种纤维，将所述纤维压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液涂布浸润所述网状垫，随后经凝胶浴凝胶，形成复合网状垫；步骤三：提供一种涂布浆料，将涂布浆料涂布于所述复合网状垫的至少一面，经干燥、定型，形成复合隔膜。
所述网状垫作为复合网状垫的骨架形成力学支撑，采用所述芳纶溶液对网状垫进行浸润、包覆，所述浸润指芳纶溶液填充网状垫结构内部的空隙中的过程，随后经凝胶过程与网状垫联接为一体构成单层复合网状垫。所述芳纶凝胶决定了复合隔膜的孔隙率、孔径大小和分布，作为骨架的网状垫则能够加强复合隔膜的力学强度。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二进一步包括，清洗所述复合网状垫。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中用于清洗的清洗剂包括水。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中用于清洗的清洗剂的温度为40-100℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤一中的纤维由网状垫材料的溶液纺丝而成。
在本发明的一种实施方式中，所述网状垫材料选自芳纶1414、芳纶1313、聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的至少一种。其中，聚酰胺酸为聚酰亚胺的前聚体。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤一中的纤维包括纤维素纳米纤维。
芳纶1414具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，还具有高抗拉强度和起始弹性模量，纤维强度0.215牛顿/旦；芳纶1313具有突出的耐高温性能和阻燃性，可在220℃高下长期使用而不老化，其电气性能与机械性能可保持10年之久，而且尺寸稳定性极佳；聚砜的力学性能优异，热稳定性高，尺寸稳定性好；聚酰亚胺综合性能佳，具备极高的热稳定性和优良的机械性能，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃；纤维素纳米纤维的质量只有钢铁的1/5，强度却是钢铁的5倍以上，其弹性模量在-200-200℃范围内基本保持不变，弹性模量约为140GPa，拉伸强度2-3GPa。上述材料均具备出色的耐高温性能和力学性能，作为网状垫材料制备的复合隔膜具有优良的耐高温性能和强度。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中的芳纶溶液中芳纶的分子量为30-300万。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中的芳纶溶液包括1-30wt％的芳纶1313、1-15wt％的反应性添加剂和55-98wt％的溶剂。
在本发明的一种实施方式中，所述反应性添加剂选自水、醇类、酮类和烷类中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述反应性添加剂选自水、聚乙烯醇及其衍生物、聚环氧乙烷及其衍生物和聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。
在本发明的一种实施方式中，所述酰胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺中的至少一种；所述砜类有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二的凝胶浴中包括第一组分，所述第一组份选自乙醇、丙酮、异丙醇和水中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二的凝胶浴中还包括第二组分，所述第二组份选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜及环丁砜中的至少一种。第二组分的存在有利于延缓芳纶分子凝胶的过程，形成比较均一的孔径结构。
在本发明的一种实施方式中，所述凝胶浴中的第二组份的含量为30-80wt％，优选为40-65wt％。其中，当第一组份含量过多时，液膜凝固较快，容易产生闭孔。本发明中，通过调节第一组份和第二组份的比例，可以进一步优化隔膜的孔径分布和孔隙率，可进一步提高锂电池的安全性能。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤三中的涂布浆料包括水、成分A和成分B，所述水占涂布浆料的50-80wt％，所述成分A占干燥后无机涂层的重量百分比为3-20wt％，所述成分B占干燥后无机涂层的重量百分比为80-97wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述成分A选自羧甲基纤维素及其共聚物，聚酰胺及其共聚物，聚酰亚胺及其共聚物，聚丙烯腈及其共聚物，聚丙烯酸及其共聚物和聚乙烯醇及其共聚物中的至少一种；所述成分B选自陶瓷和/或高分子纳米球。
进一步地，所述陶瓷选自SiO2、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、B2O3、ZnO2、Li3PO4、SiS2、P2S5、Li4SiO4-B2O3、Li2S-SiS2-Li4SiO4和LiO2-P2O5-B2O3中的至少一种。以上陶瓷材料在电解液中性质稳定，有助于锂电池的循环寿命。
进一步地，所述高分子纳米球选自PVDF-HFP共聚物和/或PMMA。PVDF-HFP，PMMA高分子纳米颗粒在电解液中有溶胀效应，起到粘结隔膜和正负极的效应，有利于锂电池的循环寿命。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤一中的纺丝工艺包括静电纺丝、干法纺丝、半干半湿纺丝或湿法纺丝。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤一中的压制温度为180-350℃，优选温度范围为200-260℃。温度低于180℃不利于网丝实现部分熔融粘合，网状垫的强度不够；过高容易造成局部完全熔融没有空隙结构。在本发明的一种实施方式中，所述步骤一中的压制过程的压力为0.5-10MPa，优选压力范围为1-8MPa，压力如果低于0.5MPa，不利于网丝之间的压实，致使网状垫的强度达不到要求；过高的压力则亦会压实网状垫，出现无孔隙区域。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中芳纶溶液的涂布方法包括辊式，线棒式或狭缝式涂布方法。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中凝胶浴的温度为0-60℃，优选为0-50℃，进一步优选为10-40℃。温度过低，影响芳纶溶液的相分离，致使相分离不完全。温度过高，溶质交换过于激烈，不利于形成均一的孔径，易形成手指状大孔。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中在凝胶浴的凝胶时间为20-300s，优选为60-200s，进一步优选为80-150s。凝胶时间过短，则相分离没有充分进行，易形成无孔区域。凝胶时间过长，易造成孔径不均一。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤三中的涂布方法包括使用微凹辊式、狭缝式、线棒式或者喷涂式进行涂布。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤三中的干燥方法包括热风干燥和/或红外干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤三中的干燥温度为30-150℃，优选为40-120℃，进一步优选为50-90℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤三中的定型方法包括热定型方法，所述热定型方法包括热风加热热定型法和/或红外加热热定型法。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤三的热定型温度为150-300℃，热定型时间为0.5-15min。
进一步地，所述步骤三的热定型温度为180-270℃，热定型时间为1-12min。
本发明的第三个目的是提供一种二次电池，包含上述复合隔膜。
采用本发明所述方案制备的复合隔膜具有不燃性，大孔隙率，很好的耐高温性能和力学性能。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为5.6μm，网格间距为0.1-10μm，网丝厚度为0.1-5μm，面密度为3.2g/m2，拉伸强度为50MPa；所述复合隔膜的厚度为8.8μm，孔隙率为52％，拉伸强度为105MPa，在250℃下1小时的热收缩为1.9％。
实施例2
本实施例提供一种复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为11.0μm，网格间距为1-10μm，网丝厚度为0.1-8μm，面密度为4.5g/m2，拉伸强度为55MPa；所述复合隔膜的厚度为14.8μm，孔隙率为63％，拉伸强度为108MPa，在250℃下1小时的热收缩为1.2％。
实施例3
本实施例提供一种复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为11.6μm，网格间距为0.1-10μm，网丝厚度为0.1-5μm，面密度为7.1g/m2，拉伸强度为76MPa；所述复合隔膜的厚度为14.8μm，孔隙率为55％，拉伸强度为121MPa，在250℃下1小时的热收缩为0.8％。
实施例4
本实施例提供一种复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为19.8μm，网格间距为1-10μm，网丝厚度为0.1-8μm，面密度为10.5g/m2，拉伸强度为96MPa；所述复合隔膜的厚度为22.9μm，孔隙率为60％，拉伸强度为136MPa，在250℃下1小时的热收缩为1.0％。
实施例5
本实施例提供一种复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为18.2μm，网格间距为10-50μm，网丝厚度为1-10μm，面密度为12.6g/m2，拉伸强度为120MPa；所述复合隔膜的厚度为23.2μm，孔隙率为62％，拉伸强度为155MPa，在250℃下1小时的热收缩为1.2％。
实施例6
本实施例提供一种复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为20.0μm，网格间距为0.1-10μm，网丝厚度为0.1-10μm，面密度为14.7g/m2，拉伸强度为85MPa；所述复合隔膜的厚度为24.2μm，孔隙率为53％，拉伸强度为135MPa，在250℃下1小时的热收缩为2.0％。
实施例7
本实施例提供一种复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为20.0μm，网格间距为10-100μm，网丝厚度为6-10μm，面密度为6.5g/m2，拉伸强度为70MPa；所述复合隔膜的厚度为24.2μm，孔隙率为74％，拉伸强度为125MPa，在250℃下1小时的热收缩为2.0％。
实施例8
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：采用静电纺丝工艺将芳纶1313溶液纺丝成直径为0.5-3μm纤维，所述静电纺丝条件为：室温，电压25kv,纺丝液流量1mL/h，接受距离15cm，所述芳纶1313溶液中的芳纶分子量为50万，芳纶含量为10wt％，LiCl含量为5wt％，溶剂为DMAc，将所述纤维经过260℃，9MP压力压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经狭缝式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，清洗槽清洗，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶仍为分子量为50万的芳纶1313且含量为2wt％，反应性添加剂含量为5wt％，DMAc溶剂含量为93wt％，所述凝胶浴成分为DMAc：水：乙醇为1：0.5：0.5,温度为室温，凝胶时间120秒，所述清洗槽使用水为清洗剂，温度为室温；步骤三：将陶瓷浆料通过喷涂式双面涂布于所述复合网状垫的一面，经50℃热风干燥、250℃红外热处理10min定型，形成复合隔膜，所述陶瓷浆料包括38wt％的勃姆石，0.4wt％的羧甲基纤维素钠，1.6wt％的聚丙烯酸和60wt％的水。
采用上述制备方法制得的复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为20.0μm，网格间距为1-30μm，网丝厚度为0.1-10μm，面密度为5.7g/m2，拉伸强度90MPa；所述复合隔膜的厚度为24.2μm，孔隙率为59％，拉伸强度为125MPa，在250℃下1小时的热收缩为2.0％。
实施例9
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：采用静电纺丝工艺将芳纶1313溶液纺丝成直径为0.1-3μm纤维，所述静电纺丝条件为：室温，电压25kv,纺丝液流量1mL/h，接受距离15cm，所述芳纶1313溶液中的芳纶分子量为50万，芳纶1313含量为10wt％，LiCl含量为5wt％，溶剂为DMAc，将所述纤维经过250℃，10MP压力压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经狭缝式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，清洗槽清洗，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶仍为分子量为50万的芳纶1313且含量为12wt％，反应性添加剂含量为5wt％，DMAc溶剂含量为83wt％，所述反应性添加剂中水：聚乙烯醇质量比为1:1，所述凝胶浴成分中DMAc：水质量比为1：1,温度为室温，凝胶时间100秒，所述清洗槽使用水为清洗剂，温度为室温；步骤三：将陶瓷浆料通过微凹辊双面涂布于所述复合网状垫的两面，经80℃红外干燥、250℃红外热处理10min定型，形成复合隔膜，所述陶瓷浆料包括38wt％的勃姆石，0.4wt％的羧甲基纤维素钠，1.6wt％的聚丙烯酸和60wt％的水。
采用上述制备方法制得的复合隔膜，包括复合网状垫和涂布在复合网状垫两面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫内的芳纶凝胶。所述网状垫的厚度为12.5μm，网格间距为10-50μm，网丝厚度为1-10μm，面密度为6.3g/m2，拉伸强度为67MPa；所述复合隔膜的厚度为15.8μm，孔隙率为68％，拉伸强度为110MPa，在250℃下1小时的热收缩为1.0％。
实施例10
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：采用干法纺丝工艺将芳纶1414溶液纺丝成直径为1-5μm纤维，所述干法纺丝条件为：芳纶1414溶液温度160℃，纺丝通道温度265℃，气氛为100％氮气，沸水清洗，拉伸5倍，干燥后在350℃下继续拉伸1.1倍，所述芳纶1414溶液中的芳纶分子量为50万且含量为19wt％，LiCl含量为8wt％，溶剂为DMAc，将所述纤维经过260℃，9MP压力压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经微凹棍式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，清洗槽清洗，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶为分子量为50万的芳纶1313且含量为5wt％，反应性添加剂含量为5wt％，DMAc溶剂含量为90wt％，所述反应性添加剂中水：聚环氧乙烷：聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：1：1，所述凝胶浴成分中DMAc：水质量比为3：2,温度为室温，凝胶时间80秒，所述清洗槽使用水为清洗剂，温度为室温；步骤三：将陶瓷浆料通过线棒式涂布于所述复合网状垫的一面，经80℃热风干燥、260℃热风热处理15min定型，形成复合隔膜，所述陶瓷浆料包括41wt％的SiO2，2wt％的羧甲基纤维素钠，7wt％的聚丙烯酸和50wt％的水。
实施例11
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：采用湿法纺丝工艺将聚酰胺酸PAA溶液纺丝成直径为1-5μm纤维，所述湿法纺丝条件为：聚酰胺酸PAA溶液温度50℃，凝胶液为DMAc：水质量比为1：1，浴温保持50℃，60℃热水清洗，所述聚酰胺酸PAA溶液中的平均分子量为45万，且含量为10wt％，LiCl含量为3wt％，溶剂为DMAc。将所述纤维经过350℃，10MP压力压制转化为聚酰亚胺网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经线棒式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶为分子量为50万的芳纶1313且含量为2wt％，反应性添加剂聚乙烯醇含量为5wt％，DMAc溶剂含量为93wt％，所述凝胶浴成分中DMAc：水质量比为3：2,温度为室温，凝胶时间80秒；步骤三：将陶瓷浆料通过狭缝式双面涂布于所述复合网状垫的两面，经60℃热风干燥、250℃红外热处理8min定型，形成复合隔膜，所述陶瓷浆料包括27wt％的SiS2，0.8wt％的聚酰亚胺，2.2wt％的聚丙烯酸和70wt％的水。
实施例12
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：采用静电纺丝工艺将芳纶1313溶液纺丝成直径为0.1-3μm纤维，所述静电纺丝条件为：室温，电压25kv,纺丝液流量1mL/h，接受距离15cm，所述芳纶1313溶液中的芳纶分子量为50万，芳纶含量为10wt％，LiCl含量为5wt％，溶剂为DMAc，将所述纤维经过260℃，9MP压力压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经狭缝式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，清洗槽清洗，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶为分子量为50万的芳纶1313且含量为2wt％，反应性添加剂含量为5wt％，溶剂二甲基亚砜含量为93wt％，所述反应性添加剂中聚乙烯醇：聚环氧乙烷质量比为2:1，所述凝胶浴成分中DMAc：水：乙醇质量比为1：0.5：0.5,温度为室温，凝胶时间120秒，所述清洗槽使用水为清洗剂，温度为室温；步骤三：将陶瓷浆料通过喷涂式双面涂布于所述复合网状垫的一面，经50℃热风干燥、250℃红外热处理10min定型，形成复合隔膜，所述陶瓷浆料包括19.4wt％的Li4SiO4-B2O3，0.2wt％的羧甲基纤维素钠，0.4wt％的聚丙烯酸和80wt％的水。
实施例13
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：采用湿法纺丝工艺将聚砜溶液纺丝成直径为0.1-3μm纤维，所述湿法纺丝条件为：聚砜溶液温度50℃，凝胶液为DMAc：水质量比为1：1，浴温保持50℃，60℃热水清洗，所述聚砜溶液中的聚砜含量为10wt％，LiCl含量为5wt％，溶剂为DMAc，将所述纤维经过180℃，1MP压力压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经狭缝式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，清洗槽清洗，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶为分子量为30万的芳纶1313且含量为28wt％，反应性添加剂含量为15wt％，溶剂环丁砜含量为57wt％，所述反应性添加剂中水：聚乙烯吡咯烷酮为2:1，所述凝胶浴成分中DMAc：水：N-甲基吡咯烷酮质量比为1：0.5：0.5,温度为0℃，凝胶时间280秒，所述清洗槽使用水为清洗剂，温度为40℃；步骤三：将高分子纳米球浆料通过喷涂式双面涂布于所述复合网状垫的两面，经30℃红外干燥、180℃红外热处理15min定型，形成复合隔膜，所述高分子纳米球浆料包括30wt％的PVDF-HFP共聚物，5wt％的聚乙烯醇和65wt％的水。
实施例14
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：将纤维素纳米纤维配置成含量为1wt％的悬浮液，溶剂为水：乙醇质量比为1:1，将所述纤维素纳米纤维悬浮液经过过滤后，在220℃，3MP压力压制成网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经辊式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，清洗槽清洗，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶为分子量为80万的芳纶1313且含量为20wt％，反应性添加剂含量为10wt％，溶剂含量为70wt％，所述反应性添加剂中水：聚乙烯醇质量比为1:2，所述溶剂中N-甲基吡咯烷酮：二甲基亚砜质量比为1:1，所述凝胶浴成分中DMAc：水：二甲基亚砜质量比为1：0.5：0.5,温度为60℃，凝胶时间20秒，所述清洗槽使用水为清洗剂，温度为60℃；步骤三：将高分子纳米球浆料通过喷涂式双面涂布于所述复合网状垫的一面，经100℃热风干燥、300℃红外热处理5min定型，形成复合隔膜，所述高分子纳米球浆料包括36wt％的PMMA，3wt％的聚丙烯腈，6wt％的聚丙烯酸和55wt％的水。
实施例15
本实施例提供一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：采用湿法纺丝工艺将聚酰亚胺溶液纺丝成直径为5-10μm纤维，所述湿法纺丝条件为：聚酰亚胺溶液温度50℃，凝胶液为DMAc：水质量比为1：1，浴温保持50℃，60℃热水清洗，所述聚酰亚胺溶液中的平均分子量为45万且含量为10wt％，LiCl含量为3wt％，溶剂为DMAc。将所述纤维经过300℃，5MP压力压制转化为聚酰亚胺网状垫；步骤二：采用芳纶溶液经线棒式双面涂布涂于网状垫的两面，随后经凝胶浴凝胶，形成复合网状垫，所述芳纶溶液中的芳纶为分子量为60万的芳纶1313且含量为2wt％，反应性添加剂含量为2wt％，溶剂含量为96wt％，所述反应性添加剂中聚环氧乙烷：聚乙烯醇质量比为1:1，所述溶剂中四甲基脲：六甲基磷酸三酰胺质量比为2:1，所述凝胶浴成分中DMAc：水：丙酮质量比为1:1:1,温度为室温，凝胶时间50秒；步骤三：将陶瓷浆料通过狭缝式双面涂布于所述复合网状垫的两面，经150℃红外干燥、260℃红外热处理2min定型，形成复合隔膜，所述陶瓷浆料包括23.5wt％的LiO2-P2O5-B2O3，0.4wt％的羧甲基纤维素钠，1.1wt％的聚丙烯酸和75wt％的水。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (22)

1.一种复合隔膜，其特征在于：包括复合网状垫和涂布在复合网状垫至少一面的无机涂层，所述复合网状垫包括网状垫和浸润在所述网状垫空隙内的芳纶凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述网状垫的厚度为5-20μm，网格间距为0.1-100μm。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的厚度为5-30μm，孔隙率为50-75％。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的拉伸强度为100-300MPa。
5.一种如权利要求1至4任一所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一：提供一种纤维，将所述纤维压制成网状垫；
步骤二：采用芳纶溶液涂布浸润所述网状垫，随后经凝胶浴凝胶，形成复合网状垫；
步骤三：提供一种涂布浆料，将涂布浆料涂布于所述复合网状垫的至少一面，经干燥、定型，形成复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的纤维由网状垫材料的溶液纺丝而成，所述网状垫材料选自芳纶1414、芳纶1313、聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的纤维包括纤维素纳米纤维。
8.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的芳纶溶液中芳纶的分子量为30-300万。
9.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的芳纶溶液包括1-30wt％的芳纶1313、1-15wt％的反应性添加剂和55-98wt％的溶剂。
10.根据权利要求9所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述反应性添加剂选自水、醇类、酮类和烷类中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述反应性添加剂选自水、聚乙烯醇及其衍生物、聚环氧乙烷及其衍生物和聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述酰胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺中的至少一种；所述砜类有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。
14.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二的凝胶浴中包括第一组分，所述第一组份选自乙醇、丙酮、异丙醇和水中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二的凝胶浴中还包括第二组分，所述第二组份选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜及环丁砜中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴中的第二组份的含量为30-80wt％。
17.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的涂布浆料包括水、成分A和成分B，所述水占涂布浆料的50-80wt％，所述成分A占干燥后无机涂层的重量百分比为3-20wt％，所述成分B占干燥后无机涂层的重量百分比为80-97wt％。
18.根据权利要求17所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述成分A选自羧甲基纤维素及其共聚物，聚酰胺及其共聚物，聚酰亚胺及其共聚物，聚丙烯腈及其共聚物，聚丙烯酸及其共聚物和聚乙烯醇及其共聚物中的至少一种；所述成分B选自陶瓷和/或高分子纳米球。
19.根据权利要求18所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷选自SiO2、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、B2O3、ZnO2、Li3PO4、SiS2、P2S5、Li4SiO4-B2O3、Li2S-SiS2-Li4SiO4和LiO2-P2O5-B2O3中的至少一种；所述高分子纳米球选自PVDF-HFP共聚物和/或PMMA。
20.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的压制温度为180-350℃，压力为0.5-10MPa。
21.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中凝胶浴的温度为0-60℃，在凝胶浴的凝胶时间为20-300s。
22.一种二次电池，包含如权利要求1至4任一所述的复合隔膜。
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