CN110429227B

CN110429227B - 一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法

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Publication number: CN110429227B
Application number: CN201910595486.0A
Authority: CN
Inventors: 徐继亮; 方开东; 方琼谊; 宋朋远; 任峻沅
Original assignee: Laizhou Lianyou Jinhao New Material Co ltd
Current assignee: Laizhou Lianyou Jinhao New Material Co ltd
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2039-07-03
Also published as: CN110429227A

Abstract

本发明涉及一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法，制备步骤包括先将超细PET纤维、粘结纤维、超细柔性无机纤维、再生纤维素纤维中的两种或两种以上纤维，制成0.005～0.01%的浆液，进行斜网湿法抄造成型，采用雾化沉降工艺进行含有无机粉体粘合剂的涂层，经90～200℃烘干后，再进行隔膜基体厚度调整，最后对隔膜基体进行芳纶材料涂层，制得厚度在8～32ｕm的纤维型锂离子电池隔膜，该类隔膜具有优异的耐高温性能、孔率大、电解液高吸液保液能力，可以赋予锂离子电池更好的电性能、循环寿命和安全性。

Description

一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、高比能量、长循环寿命等优越的综合性能，已成为电动汽车、储能、电子产品等产业的主力电源。在锂离子电池体系中，隔膜是一种具有微孔的绝缘功能材料，其性能决定了电池的界面结构，进而影响电池的容量、放电倍率性、循环寿命及安全性能等关键特性。

目前市场上锂离子电池隔膜主要为聚烯烃微孔隔膜，制备方法为干法湿法拉伸技术，存在耐温性能差、热收缩性大（150℃收缩率达30%以上），孔率小、电解液亲润性差，电解液吸液保液能力小，对锂离子电池的安全性、循环寿命、倍率性等性能构成重大威胁：因为锂电池具有较高的能量密度和功率密度，在快充快放、过冲过放或使用的极限条件下，电池内部温度会急速上升，可达到聚烯烃材料熔点以上温度，导致隔膜发生严重收缩甚至熔断，引发电池短路，导致电池起火或爆炸，造成重大安全事故，另外聚烯烃材料本身对电解液保持性能差，影响电池循环寿命。

目前市场上常规的纤维型隔膜采用的纤维直径相对较粗，孔径较大，易造成电池短路，无法满足锂离子电池的应用要求；另虽有静电纺丝技术制备纤维型锂离子电池隔膜，但存在强度低、薄性化困难、成本高，也不能较好满足锂离子电池使用需求，并且很难实现工业化生产。

专利CN101728504A，公开了一种湿法抄造的锂离子电池隔膜柔性基材及其制造方法，提供了具有热收缩率低的多孔基材及制造方法，但是该专利中所要求的主纤维之一的水溶性维尼纶纤维粘结纤维直径较粗，其在成型烘干时，该纤维会溶解掉，造成已成型的基材出现大的孔径，且孔径分布不均，无法有效满足高比能锂离子电池的应用要求；专利CN102856522A，公开了耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法，该隔膜包括纤维素纤维基材、多孔粘合剂涂层及无机涂层，提供了制造方法，可实现具有较好的吸液和保液能力，但是该专利中提供的纤维素纤维基材主要靠氢键实现纤维见粘合，遇含水材料，在外力作用下会造成成型好的纤维结构发生变化，使纤维出现不均匀错乱，该专利中使用含有大量水的水性聚氨酯乳液在纤维素纤维基材上进行多孔粘合层形成，在运行中很容易造成成型好的纤维结构发生变化，使纤维素纤维基材出现分布不均现象，无法满足实际应用需要；专利CN104157812A，公开了锂离子电池隔膜及其制备方法及锂离子电池，该专利提供了具有电解质吸液性能优秀的锂离子电池隔膜和制造方法，但是该专利仍停留在全纤维结构或纤维层上涂层无机物的思路，因此很难实现隔膜最大孔径小于0.5ｕm要求，在高比能锂离子电池中使用时，易出现微短路现象发生，此类隔膜会给高比能锂离子电池带来安全隐患；专利CN108598337A，公开了一种锂离子电池隔膜基材及其制备方法和应用，该专利提供了耐高温性能优异的隔膜基材，但是该专利仍停留在全纤维结构的思路，使用该基材进行涂层或超细纤维层铺，都很难实现隔膜最大孔径小于0.5ｕm要求，在高比能锂离子电池中使用时，易出现微短路现象发生，此类隔膜会给高比能锂离子电池带来安全隐患。

出于提升锂离子电池安全性、循环寿命等综合考虑，开发新一代耐高温、高孔率、高吸液亲液能力的隔膜成为行业发展趋势，常见的制备方法为无纺布型制备隔膜，一般采用一种或多种纤维通过湿法抄造或干法梳理制备而成，再进行涂层或超细纤维层铺，此类制备的隔膜难以同时满足既有耐高温、高孔率、高吸液亲液能力又防止内部短路的功能。

因此，如何提供一种既有耐高温、高孔率、高吸液亲液能力又防止内部短路的功能的隔膜，成为本领域急需解决的课题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足和缺点，提供一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法，实现锂离子电池隔膜具有耐温高、孔率大、电解液亲润性和吸液保液能力优的特性，提升锂离子电池大安全性和循环寿命。

本发明的目的，通过以下技术方案实现：一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将超细PET纤维、粘结纤维，按一定重量比，以水为介质，制成万分之一以下超低浓度的浆液，采用中心布浆器斜网湿法抄造工艺进行纤维均匀交叉成型；

（2）采用雾化沉降工艺，对成型好的纤维层进行含有无机粉体粘合剂的涂层；

（3）将涂层好的纤维层，在90～200℃条件下烘干，制得低面密度纤维型隔膜基体材料；

（4）对制得的隔膜基体材料，使用高温镜面辊进行厚度调整，制得厚度为6～30ｕm的隔膜基体；

（5）采用螺旋微凹逆转涂布工艺，对隔膜基体进行芳纶材料涂层，制得厚度为8～32ｕm的纤维型锂离子电池隔膜。

优选的，在超细PET纤维、粘结纤维的基础上可以添加超细柔性无机纤维、再生纤维素纤维中的一种或两种；

其中所述超细PET纤维为经无收缩热定型处理纤维，纤维直径2～3ｕm、长度2～5mm；所述粘结纤维为芯稍型PET/PE、PP/PE微磺化纤维或芯稍型PET/PE、PP/PE、PET/COPET纤维中的一种或多种，纤维直径3～5ｕm、长度2～5mm；所述超细柔性无机纤维为柔性氧化铝纤维、柔性氧化锆纤维、柔性氧化钛纤维中的一种或多种，纤维直径0.6～3ｕm、长度1～5mm；所述再生纤维素纤维为通过槽式打浆方式将再生纤维素纤维原纤化纤维，纤维直径0.6～3ｕm、长度0.5～5mm。

所述纤维重量比以质量分数计，超细PET纤维20～90%、粘结纤维10～30%、柔性无机纤维0～20%、再生纤维素纤维0～70%。

所述万分之一以下超低浓度的浆液，以水为介质，浆液中纤维的质量分数为0.005～0.01%。

所述超细无机粉体为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米二氧化硅中的一种或多种，粒径为600～1000nm ，无机粉体质量分数为2～10%。

所述粘结剂为丙烯酸酯类、水性聚酰亚胺粘合剂、纤维素、聚乙烯醇、海藻酸盐中的一种或几种。

所述低面密度纤维型隔膜基体材料，面密度为5.5～25g/m²。

所述芳纶材料为间位芳纶、对位芳纶或间位芳纶与聚氨酯混合材料中的一种或几种。

所述该制备方法还以用于过滤材料的制备。

本发明具有如下有益效果：

（1）采用本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜，有效提高了隔膜的耐高温性，降低了隔膜的热收缩率，这是因为本发明所用主体材料超细PET纤维、芯稍型PET/PE粘结纤维、超细柔性无机纤维、再生纤维素纤维、无机粉体、芳纶材料等，材料的熔点在260℃以上，其中超细PET纤维、超细柔性无机纤维起骨架支撑作用，因此制得的纤维型锂离子电池隔膜具有良好的耐高温性能、较低的热收缩率，在保证锂离子电池的安全性方面具有明显的优势。

（2）采用本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜，具有较高的孔率、孔径小、孔分布均匀且呈三维网状结构，因为本发明将超细超短纤维按一定比重，以水为介质，制成0.005～0.01%超低浓度的浆液，采用中心布浆器斜网湿法抄造工艺成型，实现了纤维均匀分散呈三维网状交叉分布，有效保证了隔膜孔的分布均匀性及三维性；雾化沉降工艺保证了超细无机粉体在纤维型隔膜上均匀分布，提高了隔膜强度，超细无机粉体的应用，进一步均化了隔膜孔径分布，降低了孔径大小；芳纶材料的涂层处理，提高了隔膜强度，同时使隔膜孔径完全满足了锂离子电池应用要求。本发明产品克服和解决了聚烯烃微孔隔膜、常规无纺布隔膜及静电纺丝技术隔膜等隔膜的孔率低、吸液保液能力差、孔径大、强度小等缺陷，有效提高了锂离子电池的安全性、循环寿命及倍率性等关键特性。

（3）采用本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜，具有优异的化学稳定性、电解亲润性和电解液吸液保液能力，因为本发明所用材料都具有优异的耐有机溶剂性，对电解液具有优异的亲润性，另外材料的纤维直径小、粒径小，具有较大的比表面积，提高了制得的隔膜产品的电解液吸液保液能力，因此采用本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜可以更好的保障锂离子电池的电性能和循环寿命。

（4）本发明在纤维型锂离子电池隔膜制备过程，采用雾化沉降工艺将超细无机粉体在纤维型隔膜上均匀分布，填充在纤维间，降低了制得的基膜材料的最大孔径分布，同时降低了基材孔径大小，解决了全纤维结构的基材最大孔径通过涂层或超细纤维层铺处理无法解决的难题，为提供一种既有耐高温、高孔率、高吸液亲液能力又防止内部短路的功能的隔膜的有效途径。

引用文献

非专利文献1：造纸科学与技术，2011年第30卷第3期，P25-29，天丝纤维的原纤化及其与无纺布复合性能的研究；

非专利文献2：化工新型材料，2014年第42卷第7期，P45-47，锂离子电池PET/TENCEL无纺布陶瓷隔膜研究；

非专利文献3：膜科学与技术，2017年第37卷第4期，P64-69，湿法无纺布型锂离子电池隔膜的研究；

非专利文献4：材料导报，2018年第32卷第23期，P4051-4060，动力/储能锂离子电池隔膜制备先进技术及研究进展；

非专利文献5：新材料产业，2018年第8期，P43-45，锂离子电池用无纺布隔膜发展前景；

非专利文献6：化工学报，2018年第69卷第1期，P282～294，锂离子电池隔膜材料研究进展；

专利文献1：中国专利，CN104835931A，一种无纺布锂离子电池复合隔膜及其制备方法；

专利文献2：中国专利，CN206401415U，一种动力锂离子电池隔膜；

专利文献3：中国专利，CN109004154A，一种湿法抄纸工艺制造动力锂离子电池隔膜的方法；

专利文献4：中国专利，CN104603981A，锂离子二次电池用隔膜；

专利文献5：中国专利，CN103579565A，锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜及其制备方法；

专利文献6：中国专利，CN105720224A，一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法；

专利文献7：中国专利，CN106654122A,一种动力锂离子电池隔膜的制备方法。

附图说明

图1为本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜结构图。

图2为本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售涂层Al₂O₃聚烯烃微孔隔膜的耐高温性能比较图。

图3为本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售聚烯烃微孔隔膜的放电性能比较图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）将纤维长度为3mm，纤维直径为2ｕm的超细PET纤维和纤维直径为3ｕm的芯稍型PET/PE微磺化纤维，按80:20质量分数，以水为介质，制成浓度为0.01%的浆液，通过中心布浆器斜网湿法抄造工艺成型。

（2）将含超细氧化铝10%的丙烯酸酯粘合剂溶液，采用雾化沉降工艺，对步骤（1）制备的纤维层涂层，其中超细氧化铝粒径为800nm。

（3）将涂层好的步骤（2）纤维层，在135℃条件下烘干，制得10g/m²纤维型隔膜基体材料。

（4）对制得的步骤（3）纤维型隔膜基体材料，使用表面温度为240℃高温镜面辊进行快速厚度调整，制得厚度为14ｕm的隔膜基体。

（5）采用螺旋微凹逆转涂布工艺，对步骤（4）隔膜基体进行间位芳纶材料涂层，涂层厚度为2ｕm，制得厚度为16ｕm的纤维型锂离子电池隔膜。

实施例2

（1）将纤维直径为2ｕm的超细PET纤维、纤维直径为3ｕm的芯稍型PET/PE微磺化纤维和纤维直径为2ｕm的柔性氧化铝纤维，按70:20:10质量分数，以水为介质，制成浓度为0.01%的浆液，通过中心布浆器斜网湿法抄造工艺成型。

其中超细PET纤维、芯稍型PET/PE微磺化纤维的长度为3mm，柔性氧化铝纤维长度为2mm。

（3）将涂层好的步骤（2）纤维层，在135℃条件下烘干，制得15g/m²纤维型隔膜基体材料。

（4）对制得的步骤（3）纤维型隔膜基体材料，使用表面温度为240℃高温镜面辊进行快速厚度调整，制得厚度为18ｕm的隔膜基体。

（5）采用螺旋微凹逆转涂布工艺，对步骤（4）隔膜基体进行间位芳纶材料涂层，涂层厚度为2ｕm，制得厚度为20ｕm的纤维型锂离子电池隔膜。

实施例3

（1）将纤维直径为2ｕm的超细PET纤维、纤维直径为3ｕm的芯稍型PET/PE微磺化纤维和纤维直径为1ｕm的再生纤维素纤维，按60:20:20质量分数，以水为介质，制成浓度为0.005%的浆液，通过中心布浆器斜网湿法抄造工艺成型。

其中超细PET纤维、芯稍型PET/PE微磺化纤维的长度为3mm，再生纤维素纤维长度为1mm。

（3）将涂层好的步骤（2）纤维层，在135℃条件下烘干，制得7g/m²纤维型隔膜基体材料。

（4）对制得的步骤（3）纤维型隔膜基体材料，使用表面温度为240℃高温镜面辊进行快速厚度调整，制得厚度为10ｕm的隔膜基体。

（5）采用螺旋微凹逆转涂布工艺，对步骤（4）隔膜基体进行间位芳纶材料涂层，涂层厚度为2ｕm，制得厚度为12ｕm的纤维型锂离子电池隔膜。

以上实施例所制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售聚烯烃微孔隔膜（包括湿拉PE隔膜、干拉PP隔膜）及市售日本纤维型隔膜（表面涂层Al₂O₃）主要常规性能指标比较如表1所示。

表1

采用本发明制得产品与市售涂层Al₂O₃聚烯烃微孔PP隔膜进行180℃30min热收缩比较，本发明所制产品耐高温性能优势明显，具体见图2本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售涂层Al₂O₃聚烯烃微孔隔膜的耐高温性能比较图。

采用本发明制得产品与市售聚烯烃微孔PP隔膜组装电池，对比放电效果看，本发明所制产品在高倍率放电性能方面优势突出，具体见图3为本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售聚烯烃微孔隔膜的放电性能比较图。

从表1本发明所制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售聚烯烃微孔隔膜（包括湿拉PE隔膜、干拉PP隔膜）及市售日本纤维型隔膜（表面涂层Al₂O₃）主要常规性能指标比较结果、图2本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售涂层Al₂O₃聚烯烃微孔隔膜的耐高温性能比较图、图3为本发明制备的纤维型锂离子电池隔膜与市售聚烯烃微孔隔膜的放电性能比较图等数据结果看，本发明所制产品具有良好的耐高温性能、较低的热收缩率，克服和解决了聚烯烃微孔隔膜、常规无纺布隔膜及静电纺丝技术隔膜等隔膜的孔率低、吸液保液能力差、孔径大、强度小等缺陷，解决了全纤维结构的基材最大孔径通过涂层或超细纤维层铺处理无法解决的难题，有效提高了锂离子电池的安全性、循环寿命及倍率性等关键特性。

Claims

1.一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将超细PET纤维、粘结纤维、超细柔性无机纤维、再生纤维素纤维中的两种或两种以上纤维，按一定重量比，以水为介质，制成万分之一以下超低浓度的浆液，采用中心布浆器斜网湿法抄造工艺进行纤维均匀交叉成型；

(2)采用雾化沉降工艺，对成型好的纤维层进行含有无机粉体粘合剂的涂层；

(3)将涂层好的纤维层，在90～200℃条件下烘干，制得低面密度纤维型隔膜基体材料；

(4)对制得的隔膜基体材料，使用高温镜面辊进行厚度调整，制得厚度为6～30um的隔膜基体；

(5)采用螺旋微凹逆转涂布工艺，对隔膜基体进行芳纶材料涂层，制得厚度为8～32um的纤维型锂离子电池隔膜；所述超细PET纤维为经无收缩热定型处理纤维，纤维直径2～3um、长度2～5mm；所述粘结纤维为芯稍型PET/PE、PP/PE微磺化纤维或芯稍型PET/PE、PP/PE、PET/COPET纤维中的一种或多种，纤维直径3～5um、长度2～5mm；所述超细柔性无机纤维为柔性氧化铝纤维、柔性氧化锆纤维、柔性氧化钛纤维中的一种或多种，纤维直径0.6～3um、长度1～5mm；所述再生纤维素纤维为通过槽式打浆方式将再生纤维素纤维原纤化纤维，纤维直径0.6～3um、长度0.5～5mm；所述纤维重量比以质量分数计，超细PET纤维20～90％、粘结纤维10～30％、柔性无机纤维0～20％、再生纤维素纤维0～70％；

所述无机粉体为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米二氧化硅，粒径为600～1000nm，无机粉体质量分数为2～10％；

所述粘合剂为丙烯酸酯类、水性聚酰亚胺粘合剂、纤维素、聚乙烯醇、海藻酸盐中的一种或几种；

2.根据权利要求1所述一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述万分之一以下超低浓度的浆液，浆液中纤维的质量分数为0.005～0.01％。

3.根据权利要求1所述一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述低面密度纤维型隔膜基体材料，面密度为5.5～25g/m²。

4.一种锂离子电池，所述锂离子电池采用权利要求1-3中任一项所述的纤维型锂离子电池隔膜的制备方法制备得到的纤维型锂离子电池隔膜制备。