CN105244466A - 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105244466A
CN105244466A CN201510586908.XA CN201510586908A CN105244466A CN 105244466 A CN105244466 A CN 105244466A CN 201510586908 A CN201510586908 A CN 201510586908A CN 105244466 A CN105244466 A CN 105244466A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
micro
fiber
woven
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510586908.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105244466B (zh
Inventor
侯豪情
王�琦
周小平
程楚云
何云云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical JIANGXI XIANCAI NANOFIBERS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510586908.XA priority Critical patent/CN105244466B/zh
Publication of CN105244466A publication Critical patent/CN105244466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105244466B publication Critical patent/CN105244466B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微纳米复合多曲孔膜材料，它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有微纳米二氧化硅颗粒；所述的微纳米二氧化硅颗粒，其直径在50-800nm之间，占微纳米复合多曲孔膜材料总重量的20-50％；所述的PI纳米纤维非织造布厚度在9-38μm之间，孔隙率在60-80％之间。本发明提供的微纳米复合多曲孔膜材料耐高温、抗热收缩、耐高电压和高电流冲击，抗机械撞击，适合于用作安全电池隔膜和安全超级电容器隔膜，制造各种高容量和高动力锂电池或超级电容器。本发明还提供所述的微纳米复合多曲孔膜材料的制备方法，及其作为电池隔膜的应用。

Description

二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池隔膜领域，涉及一种多孔膜材料，具体涉及一种含有SiO2微纳米颗粒的复合多曲孔膜材料，及其制备方法和作为电池隔膜的应用。
背景技术
锂离子电池作为新能源汽车的动力电池得到了迅速发展，将成为人类不可缺少的生活用品。但由于目前使用的锂电池隔膜属于耐温性能较差的聚烯烃类多孔膜材料，在较高温度下，或在电池过充过放及机械损伤的情况下，锂离子电池容易出现冒烟、着火、甚至爆炸等危及使用者安全的隐患。因此，提高锂离子电池的安全性是推广锂离子电池在汽车动力等领域应用的关键。
针对锂电池的使用安全性，人们利用PI材料的高耐热性，开发了一种高孔隙率的电纺PI纳米纤维电池隔膜。这种高孔隙率PI纳米纤维隔膜在300℃高温下不收缩，并具有耐过充过放、高倍率性能和高循环性能等特点，使锂离子电池的电化学性能得到了大幅度提高。然而，由于这种电纺纳米纤维隔膜是一种由纤维堆积的非织造布，具有过高的孔隙率和过大的表面孔径，导致电池的荷电保持率较低，常出现微短路现象，尤其是当电池隔膜厚度较低时，如低于30微米，这种情况出现的几率相当高。因此，非常有必要创造一种新的具有较低孔隙率和较小表面孔径的耐高温高安全锂离子电池隔膜。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种具有较低孔隙率和较小表面孔径的耐温高安全的多曲孔膜材料。
本发明的目的之二在于：提供制备所述的多曲孔膜材料的方法。
本发明的目的之三在于：提供所述的多曲孔膜材料在电池隔膜中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
首先，提供一种微纳米复合多曲孔膜材料，它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有微纳米二氧化硅颗粒；所述的微纳米二氧化硅颗粒，其直径在50-800nm之间，占微纳米复合多曲孔膜材料总重量的20-50％；所述的PI纳米纤维非织造布厚度在9-38μm之间，孔隙率在60-80％之间。
本发明优选的方案中，所述的微纳米复合多曲孔膜材料，其孔隙率在30-60％之间，表面平均孔径在50-800nm之间，厚度在10-40μm之间。
本发明优选的微纳米复合多曲孔膜材料，所述的PI纳米纤维非织造布优选电纺的PI纳米纤维非织造布。
本发明优选的微纳米复合多曲孔膜材料，优选通过用含有15-35％wt的SiO2微纳米颗粒的水基悬浮液涂布或浸渍PI纳米纤维非织造布，使悬浮液渗透填满PI纳米纤维非织造布的孔隙，再经100-200℃高温烘干制得。
所述的水基悬浮液优选进一步含有占悬浮液总重量1.0％～4.0％的粘合剂、占悬浮液总重量0.1％～1.0％的分散剂和余量的水；更优选占悬浮液总重量2.0～2.1％的粘合剂、占悬浮液总重量0.1％～0.3％的分散剂和余量的水。
所述的粘合剂优选聚丙烯酸酯类粘合剂，更优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
所述的分散剂优选聚丙烯酸铵。
所述的水基悬浮液的绝对粘度优选为15～30mPa·S，更优选为18～26mPa·S。
在此基础上，本发明还提供一种制备所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度SiO2微纳米颗粒水基悬浮液和PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将SiO2微纳米颗粒填进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使粘合剂在SiO2微纳米颗粒间及颗粒与PI纳米纤维间进行粘合。
本发明优选的制备所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法，具体包括以下步骤：
1)配制水基悬浮液：
按重量百分比计，将15-35％的SiO2微纳米颗粒、0.1％-1.0％的分散剂、1.0-4.0％的粘合剂和余量的水混合得到混合液，将混合液在8000-10000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在15-30mPa·S的水基悬浮液；
2)填充微纳米颗粒：
将步骤1)配制的水基悬浮液在水平板上铺平形成一定厚度的悬浮液膜，然后将PI纳米纤维非织造布覆盖在所述的悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，揭起PI纳米纤维非织造布；
3)干燥粘结成型
将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在80～100℃下热烘8～12min，再升温至180～200℃热处理3～6min,使SiO2微纳米颗粒间以及它们与PI纳米纤维间因粘合剂的熔融而充分粘结形成本发明所述的微纳米复合多曲孔膜材料。
本发明优选的制备所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤1)所述的SiO2微纳米颗粒占水基悬浮液重量的20-21％。
本发明优选的制备所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤1)所述的粘合剂优选聚丙烯酸酯，更优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物；所述的分散剂优选聚丙烯酸铵。
本发明优选的制备所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤1)所述的水基悬浮液绝对粘度优选在18～26mPa·S。
本发明优选的制备所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤2)所述的PI纳米纤维非织造布的优选厚度在9-38μm之间、孔隙率在60-80％之间的电纺PI纳米纤维非织造布。
本发明优选的制备所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤3)优选将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在100℃下热烘10min，再升温至200℃热处理5min。
本发明利用二氧化硅微纳米颗粒具有耐高温、高硬度和直径小于PI纳米纤维非织造布的表面孔径等特性，将其填充进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，降低PI纳米纤维非织造布的孔隙率及缩小其表面孔径、构建曲折纳米孔道、提高隔膜的电击穿强度、改善电池的荷电保持率和杜绝电池的微短路现象；同时改善电池隔膜抗热收缩的性能。
本发明的制备方法以低粘度微纳米SiO2水基悬浮液和电纺PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将SiO2微纳米颗粒填进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使聚丙烯酸酯粘合剂在SiO2微纳米颗粒间及SiO2颗粒与PI纳米纤维间进行粘合形成更小孔隙的有机/无机微纳米复合的多曲孔膜结构。所得膜产品的结构中，PI纳米纤维非织造布中的纳米纤维网络结构起支撑作用，SiO2微纳米颗粒起填充和构筑微纳米孔隙的作用，从而赋予这种有机/无机微纳米复合多曲孔膜材料具有良好的孔隙结构、表面孔径小、孔道曲折、电击穿强度高、高耐热性能和优异机械性能等特性，克服了单纯的电纺PI纳米纤维非织造布过高的孔隙率、过大的表面孔径和电击穿强度偏低等作为安全电池隔膜的致命弱点。因此，本发明的多曲孔膜是一种非常适合于用作耐高温高安全电池隔膜的膜材料。
在选择填充的微纳米颗粒时，本发明人研究了SiO2微纳米颗粒的用量比例对于材料性能的影响，发现如果SiO2微纳米颗粒在水基悬浮液中的用量低于15％，则难以有效填充PI纤维非织造布的孔隙，导致电池的荷电保持率较低，容易出现微短路现象；而如果SiO2微纳米颗粒用量高于35％，则使得颗粒分散变得困难，阻碍了填充效果，难以实现表面孔径小、孔道曲折的孔隙结构，最终经过大量的实验获得了SiO2纳米颗粒的最佳用量范围，使复合多曲孔膜材料的整体性能在所述最佳配比范围下达到最优。在选择粘合剂与分散剂时，本发明人需要根据SiO2微纳米颗粒的特性和填充工艺的需要在多种粘合剂和分散剂中进行多因素的全面筛选，最终发现：聚丙烯酸酯类粘合剂，尤其是丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物，能够为复合水基悬浮液提供恰到好处的黏度，为进一步的涂敷渗透和颗粒粘结提供了理想的基础；聚丙烯酸铵的加入较其他分散剂更容易在微纳米颗粒表面上形成双电层，能够对超细固体颗粒的分散起到明显作用，可以降低浆料粘度、防止颗粒团聚，使有机和无机微纳米颗粒在水基悬浮液中的分散达到了较为理想的状态。此外，本发明提供的制备方法相较现有技术中的刮涂工艺更适合工业化生产。
最终，本发明的SiO2微纳米复合多曲孔膜材料获得了如下特性：厚度在10-40μm之间、孔隙率在30-60％之间、表面孔径在50-800nm之间、拉伸强度在25～50MPa之间、热收缩温度大于350℃、电击穿强度在30-50V/μm之间、离子电导率在4.0-12.0×10-3S·cm-1之间。具有这种特性的微纳米复合膜耐高温、抗热收缩、耐高电压和高电流冲击，抗机械撞击，适合于用作安全电池隔膜和安全超级电容器隔膜，制造各种高容量和高动力锂电池或超级电容器。
本发明还提供所述的微纳米复合多曲孔膜材料作为非水电解质二次电池的电池隔膜或电容器隔膜的应用。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：
一种含有SiO2微纳米颗粒的复合膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有SiO2微纳米颗粒(SiO2-NP)；
其制备方法如下：
(1)纳米SiO2水基悬浮液(SiO2/H2O-1)配置：二氧化硅粉末(直径主要分布在80nm)80.0克，聚丙烯酸铵0.8克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物8.0克，蒸馏水300.0克，一次性放入烧杯中，在每分钟8000转的转速下乳化，形成绝对粘度为23mPa·S的纳米二氧化硅水基悬浮液(SiO2/H2O-1)。
(2)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的制备：将上面所配置的SiO2/H2O-1二氧化硅水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为40μm的悬浮液膜，然后将厚度为24μm的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在SiO2/H2O-1悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使SiO2纳米颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成有机/无机纳米复合多曲孔膜。
(3)性能表征：所制备的SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的厚度为25μm、拉伸强度为43MPa、断裂伸长率为32％、穿刺强度为5.2N、在350℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为40％、表面平均孔径为90nm、在0.12bar压力下的透气性为120S、电击穿强度为45V/μm,离子电导率为5.5×10-3S·cm-1。
实施例2：
一种含有SiO2纳米颗粒的复合膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有SiO2纳米颗粒(SiO2-NP)；
其制备方法如下：
(1)亚微米SiO2水基悬浮液(SiO2/H2O-2)配置：二氧化硅粉末(直径主要分布在500nm)80.0克，聚丙烯酸铵0.6克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物8.0克，蒸馏水300.0克，一次性放入烧杯中，在每分钟8000转的转速下乳化，形成绝对粘度为20mPa·S的亚微米二氧化硅水基悬浮液(SiO2/H2O-2)。
(2)SiO2/PI微纳米复合耐高温高安全电池隔膜的制备：将上面所配置的SiO2/H2O-2二氧化硅水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为50μm的悬浮液膜，然后将厚度为30μm的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在SiO2/H2O-2悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使SiO2亚微米颗粒间及亚微米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成有机/无机微纳米复合多曲孔膜。
(3)性能表征：所制备的SiO2/PI微纳米复合耐高温高安全电池隔的膜厚度为31μm、拉伸强度为36MPa、断裂伸长率为28％、穿刺强度为6.8N、在350℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为50％、表面平均孔径为350nm、在0.12bar压力下的透气性为12S、电击穿强度为38V/μm、离子电导率为8.9×10-3S·cm-1。
实施例3：
一种含有SiO2纳米颗粒的复合膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有SiO2纳米颗粒(SiO2-NP)；
其制备方法如下：
(1)微米SiO2水基悬浮液(SiO2/H2O-3)配置：二氧化硅粉末(直径主要分布在800nm)80.0克，聚丙烯酸铵0.5克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物8.0克，蒸馏水300.0克，一次性放入烧杯中，在每分钟10000转的转速下乳化，形成绝对粘度为18mPa·S的微米二氧化硅水基悬浮液(SiO2/H2O-3)。
(2)SiO2/PI微纳米复合耐高温高安全电池隔膜的制备：将上面所配置的SiO2/H2O-3二氧化硅水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为60μm的悬浮液膜，然后将厚度为37μm的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在SiO2/H2O-3悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使SiO2微米颗粒间及微米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成有机/无机微纳米复合多曲孔膜。
(3)性能表征：所制备的SiO2/PI微纳米复合耐高温高安全电池隔的膜厚度为40μm、拉伸强度为30MPa、断裂伸长率为20％、穿刺强度为10.0N、在350℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为60％、表面平均孔径为680nm、在0.12bar压力下的透气性为5S、电击穿强度为30V/μm、离子电导率为12.0×10-3S·cm-1。
实施例4：
一种含有SiO2纳米颗粒的复合膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有SiO2纳米颗粒(SiO2-NP)；
其制备方法如下：
(1)纳米SiO2水基悬浮液(SiO2/H2O-4)配置：二氧化硅粉末(直径主要分布在50nm)80.0克，聚丙烯酸铵1.0克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物8.0克，蒸馏水300.0克，一次性放入烧杯中，在每分钟8000转的转速下乳化，形成绝对粘度为26mPa·S的纳米二氧化硅水基悬浮液(SiO2/H2O-4)。
(2)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的制备：将上面所配置的SiO2/H2O-4二氧化硅水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为20μm的悬浮液膜，然后将厚度为9μm的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在SiO2/H2O-4悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使SiO2纳米颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成有机/无机纳米复合多曲孔膜。
(3)性能表征：所制备的SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的厚度为10μm、拉伸强度为50MPa、断裂伸长率为30％、穿刺强度为4.0N、在350℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为30％、表面平均孔径为50nm、在0.24bar压力下的透气性为150S、电击穿强度为50V/μm、离子电导率为4.0×10-3S·cm-1。以上实验材料和结果测试设备说明：
(一)实验材料：
本发明的4个实验实例中使用的无机微纳米粉料、PI纳米纤维非织造布、高分子分散剂和高分子粘合剂均通过商业渠道购买得到。
1)二氧化硅纳米粉末，购自山东晶鑫晶体科技有限公司、北京德科岛金科技有限公司；
2)电纺聚酰亚胺纳米纤维非织造布，由江西先材纳米纤维科技有限公司生产；
3)聚丙烯酸铵，购自山东淄博京和染料化工有限公司；
(二)实验结果测试与表征
本发明中4个实验实例的实验结果是通过以下仪器设备进行常规性测试和表征。
1)聚合物溶液和纺丝液绝对粘度用NDJ-8S粘度计(上海精密科学仪器公司)测定；
2)电纺纳米纤维的直径是用扫描电子显微镜VEGA3SBU(捷克共和国)测定；
3)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的热分解温度用WRT-3P热失重分析仪(TGA)(上海精密科学仪器有限公司)测定；
4)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的机械性质(强度、断裂伸长等)用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
5)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的玻璃化温度是使用Diamond动态机械分析仪(DMA)(Perkin-Elmer，美国)测定；
6)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的孔隙率是通过下列算式计算得到：
孔隙率β＝[1-(ρ/ρo)]×100
其中ρ为SiO2/PI纳米复合多孔膜的密度(克/cm3)，ρo为SiO2/PI纳米复合实体薄膜(通过溶液浇铸法制备)的密度(克/cm3)；
7)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的透气性及表面孔径是使用美国的Porometer3G透气性测试仪测定；
8)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的离子电导率是使用电化学工作站CHI660D(晨华仪器，中国上海)测定；
9)SiO2/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的电击穿强度是用上海亨美电气有限公司的ZHZ8型耐压测试仪测定。

Claims (10)

1.一种微纳米复合多曲孔膜材料，其特征在于：它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有微纳米二氧化硅颗粒；所述的微纳米二氧化硅颗粒，其直径在50-800nm之间，占微纳米复合多曲孔膜材料总重量的20-50％；所述的PI纳米纤维非织造布厚度在9-38μm之间，孔隙率在60-80％之间。
2.权利要求1所述的材料，其特征在于：所述的微纳米复合多曲孔膜材料，其孔隙率在30-60％之间，表面平均孔径在50-800nm之间，厚度在10-40μm之间。
3.权利要求1所述的材料，其特征在于：通过用含有15-35％wt的SiO2微纳米颗粒的水基悬浮液涂布或浸渍PI纳米纤维非织造布，使悬浮液渗透填满PI纳米纤维非织造布的孔隙，再经100-200℃高温烘干制得。
4.权利要求3所述的材料，其特征在于：进一步含有占悬浮液总重量1.0％～4.0％的粘合剂、占悬浮液总重量0.1％～1.0％的分散剂和余量的水。
5.权利要求4所述的材料，其特征在于：所述的粘合剂选自聚丙烯酸酯类粘合剂，优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物；所述的分散剂为聚丙烯酸铵。
6.权利要求4所述的材料，其特征在于：所述的水基悬浮液的绝对粘度为15～30mPa·S，优选为18～26mPa·S。
7.一种制备权利要求1所述的微纳米复合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度SiO2微纳米颗粒水基悬浮液和PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将SiO2微纳米颗粒填进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使粘合剂在SiO2微纳米颗粒间及颗粒与PI纳米纤维间进行粘合。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)配制水基悬浮液：
按重量百分比计，将15-35％的SiO2微纳米颗粒、0.1％-1.0％的分散剂、1.0-4.0％的粘合剂和余量的水混合得到混合液，将混合液在8000-10000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在15-30mPa·S的水基悬浮液；
2)填充微纳米颗粒：
将步骤1)配制的水基悬浮液在水平板上铺平形成一定厚度的悬浮液膜，然后将PI纳米纤维非织造布覆盖在所述的悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，揭起PI纳米纤维非织造布；
3)干燥粘结成型
将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在80～100℃下热烘8～12min，再升温至180～200℃热处理3～6min,使SiO2微纳米颗粒间以及它们与PI纳米纤维间因粘合剂的熔融而充分粘结形成所述的微纳米复合多曲孔膜材料。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的粘合剂为聚丙烯酸酯，优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物；所述的分散剂为聚丙烯酸铵。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于：骤3)是将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在100℃下热烘10min，再升温至200℃热处理5min。
CN201510586908.XA 2015-09-11 2015-09-11 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 Active CN105244466B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510586908.XA CN105244466B (zh) 2015-09-11 2015-09-11 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510586908.XA CN105244466B (zh) 2015-09-11 2015-09-11 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105244466A true CN105244466A (zh) 2016-01-13
CN105244466B CN105244466B (zh) 2017-07-11

Family

ID=55042027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510586908.XA Active CN105244466B (zh) 2015-09-11 2015-09-11 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105244466B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576177A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 东华理工大学 一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法
CN109659476A (zh) * 2018-11-27 2019-04-19 贵州梅岭电源有限公司 一种基于PSA/SiO2/PI隔膜的锂/亚硫酰氯电池
CN110575708A (zh) * 2019-10-14 2019-12-17 湖州禾海材料科技有限公司 一种聚丙烯过滤材料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639887A (zh) * 2002-02-26 2005-07-13 克雷维斯技术及创新股份有限公司 电隔膜,其制备方法和用途
CN1638850A (zh) * 2002-02-26 2005-07-13 克雷维斯技术及创新股份有限公司 基于聚合物或天然纤维基材的陶瓷膜及其生产和应用
CN101281961A (zh) * 2007-04-06 2008-10-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池隔膜用的涂层组合物及该隔膜的制造方法
CN101960646A (zh) * 2007-09-07 2011-01-26 卡尔·弗罗伊登伯格公司 带有颗粒填充剂的非织造材料
CN102132452A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 株式会社Lg化学 具多孔涂层的隔膜、制备方法及含隔膜的电化学装置
CN103107301A (zh) * 2013-01-17 2013-05-15 中国科学院金属研究所 一种新型无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103647034A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种应用于锂离子电池的氮化物陶瓷涂层的制备方法
CN104584267A (zh) * 2013-02-12 2015-04-29 三星Total株式会社 有机/无机复合涂覆多孔隔膜和利用所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639887A (zh) * 2002-02-26 2005-07-13 克雷维斯技术及创新股份有限公司 电隔膜,其制备方法和用途
CN1638850A (zh) * 2002-02-26 2005-07-13 克雷维斯技术及创新股份有限公司 基于聚合物或天然纤维基材的陶瓷膜及其生产和应用
CN101281961A (zh) * 2007-04-06 2008-10-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池隔膜用的涂层组合物及该隔膜的制造方法
CN101960646A (zh) * 2007-09-07 2011-01-26 卡尔·弗罗伊登伯格公司 带有颗粒填充剂的非织造材料
CN102132452A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 株式会社Lg化学 具多孔涂层的隔膜、制备方法及含隔膜的电化学装置
CN103107301A (zh) * 2013-01-17 2013-05-15 中国科学院金属研究所 一种新型无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104584267A (zh) * 2013-02-12 2015-04-29 三星Total株式会社 有机/无机复合涂覆多孔隔膜和利用所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池
CN103647034A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种应用于锂离子电池的氮化物陶瓷涂层的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNEUN LEE ETAL: "Synthesis of an Al2O3-coated polyimide nanofiber mat and its electrochemical characteristics as a separator for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576177A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 东华理工大学 一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法
CN105576177B (zh) * 2016-03-18 2019-03-12 东华理工大学 一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法
CN109659476A (zh) * 2018-11-27 2019-04-19 贵州梅岭电源有限公司 一种基于PSA/SiO2/PI隔膜的锂/亚硫酰氯电池
CN109659476B (zh) * 2018-11-27 2020-03-17 贵州梅岭电源有限公司 一种基于PSA/SiO2/PI隔膜的锂/亚硫酰氯电池
CN110575708A (zh) * 2019-10-14 2019-12-17 湖州禾海材料科技有限公司 一种聚丙烯过滤材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105244466B (zh) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105098125A (zh) 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN107819095B (zh) 一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法
CN104332577B (zh) 一种锂离子电池用纳米纤丝陶瓷隔膜及其制备方法
CN103579565B (zh) 锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜及其制备方法
TW201351758A (zh) 電化學裝置隔離膜及其製備方法
CN110429227B (zh) 一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法
CN105552279A (zh) 一种静电纺丝法制备高热稳定性防过充电池隔膜的方法
CN104993084A (zh) 一种生物质纳米晶涂层聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103545475A (zh) 锂离子电池硫酸钡隔膜及其制备方法
CN105244466A (zh) 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN112421181A (zh) 一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法
CN105161659A (zh) 聚四氟乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
Gao et al. A composite fiber separator with reversible thermal shutdown for safety of lithium‐ion batteries
CN105064007A (zh) PI-SiO2-PTFE三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN111092186B (zh) 一种基于自组装技术制备pe基锂离子电池隔膜的方法和应用
CN105047847A (zh) PI-AlN-PTFE三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
Chen et al. Synthesis of nanostructured fibers consisting of carbon coated Mn3O4 nanoparticles and their application in electrochemical capacitors
CN105070871A (zh) 交联聚苯乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105226219A (zh) 氧化锆颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105206783A (zh) 氮化硼颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105226218A (zh) PI-PTEF-Al2O3三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105070869A (zh) Pi-bn-ptfe三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
WO2019188292A1 (ja) 電気化学素子用セパレータ
JP6172910B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ
CN105304849A (zh) 氮化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant