CN105576177B - 一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法，所述的增强型无机隔膜是以无机粒子作为基体，高分子纳米纤维贯穿于无机粒子基体形成增强相。增强型无机隔膜通过无机粒子悬浮液渗透于高分子纳米纤维之间得到。本发明所得到的增强型无机隔膜含有大量的无机粒子(质量份数大于65)，充分发挥了无机粒子的优点，因而具有优异的电解液浸润性和高温尺寸稳定性，极大地提升了锂离子电池的电化学性能以及使用安全性。同时，由于高分子纳米纤维的存在，增强型无机隔膜具有较好的力学强度和柔韧性，能够满足锂离子电池组装和使用的要求。

Description

一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及到一种锂离子电池用增强型无机隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池中的重要组件，其作用是分隔正负极以防止短路。为了满足高性能锂离子电池的要求，隔膜至少应具备如下特征：1)良好的电解液浸润性和高吸液率，2)优异的高温尺寸稳定性。目前普遍采用的聚烯烃基微孔隔膜并不能满足以上特征，所得到的锂离子电池性能较差。静电纺丝是指在静电场作用下将聚合物溶液或熔体拉伸成纤维的一种纺丝技术。该方法制备的纤维的直径为纳米级，比表面积大，是公认的高性能锂离子电池隔膜材料。但静电纺锂离子电池隔膜是由杂乱的纤维互相搭接而成，隔膜力学性能主要依赖于纤维与纤维之间有效的黏结点，故静电纺锂离子电池隔膜强度较低，难以达到卷装或电池组装过程对隔膜强度的要求。
无机粒子具有良好的电解液浸润性和优异的高温性能，被广泛地应用于改性锂离子电池隔膜。常见的方法是将无机粒子涂覆在高分子微孔膜上，得到多层复合隔膜。无机粒子的存在，能够提高多层复合隔膜的电解液浸润性和高温尺寸稳定性，进而提升锂离子电池的性能。然而，无机粒子涂层与高分子隔膜的粘结性较差，容易发生脱落；同时多层复合隔膜中无机粒子的含量较低，并不能够充分发挥无机粒子的优点。
多层复合隔膜优异的性能来源于无机粒子涂层，而不是高分子隔膜。可以试想，以无机粒子制备隔膜能够进一步提升锂离子电池的性能。然而，无机粒子之间粘结差，并不具备足够的力学强度和柔韧性，无法满足锂离子电池组装和使用的要求。
因此，有必要解决无机粒子不适合单独用作锂离子电池隔膜的技术问题，制备出成本低、强度较高和性能优异的锂离子电池隔膜。
发明内容
本发明就是针对无机粒子不适合单独用作锂离子电池隔膜，提供了一种利用高分子纳米纤维增强无机粒子隔膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
技术方案之一：
一种锂离子电池用增强型无机隔膜，所述的增强型无机隔膜是以无机粒子作为基体，高分子纳米纤维贯穿于无机粒子基体形成增强相。
进一步，无机粒子在分散剂中形成悬浮液，然后渗透于高分子纳米纤维之间，得到增强型无机隔膜。
进一步，所述无机粒子为纳米二氧化硅、纳米沸石、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或其中几种的混合物，分散剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或其中几种的混合物。
进一步，所述无机粒子与分散剂所形成的悬浮液中加入聚合物。
进一步，所述高分子纳米纤维由聚合物通过静电纺丝得到；所采用的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其中几种的混合物。
进一步，高分子纳米纤维通过对纺丝液采用静电纺丝制备而成，纺丝液由质量份数为20～35的聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其中几种的混合物溶解于质量分数为65～80的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中配制而成。
进一步，悬浮液中无机粒子的质量份数为0.1～2，分散剂的质量份数为98～99.9，聚偏氟乙烯的质量份数为0.01～0.2。
技术方案之二：
一种锂离子电池用增强型无机隔膜的制备方法，主要包括以下步骤：
1)将质量份数为20～35的聚合物溶解于质量分数为65～80的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中配制成纺丝液，溶解温度为60～90℃；
2)对纺丝液采用静电纺丝制备成高分子纳米纤维；静电纺丝电压为10～30kV；
3)将无机粒子和分散剂混合制备悬浮液；悬浮液中无机粒子的质量份数为0.1～2，分散剂的质量份数为98～99.9；在悬浮液中加入质量份数为0.01～0.2的聚合物；
4)通过真空抽滤将无机粒子悬浮渗透于高分子纳米纤维之间，悬浮液与高分子纳米纤维的质量比为100～2000，待分散剂挥发后即得到增强型无机隔膜。
进一步地，所得到增强型无机隔膜中无机粒子的质量份数大于65。
技术方案之三：
一种包含采用上述的增强型无机隔膜所获得锂离子电池及其组件。
本发明创造性地以无机粒子作为基体，高分子纳米纤维贯穿于无机粒子基体，利用高分子纳米纤维提高了无机粒子隔膜的力学强度，所得到的增强型无机隔膜还具有很高的柔韧性，满足锂离子电池组装和使用的要求。而且，增强型无机隔膜具有优异的高温尺寸稳定性，在200℃也不发生收缩，大大提高了锂离子电池的安全性。由于含有大量的无机粒子(质量份数大于65)，以增强型无机隔膜所组装的锂离子电池在放电容量、循环性能以及倍率性能方面均得到了明显的提升。
本发明具有以下优点：
1)所制备的增强型无机隔膜主要由无机粒子所组成，无机粒子的质量份数大于65，充分发挥了无机粒子优异的电解液浸润性和高温尺寸稳定性。
2)所制备的增强型无机隔膜中的高分子纳米纤维贯穿于无机粒子基体，有效地束缚了无机粒子，能够防止无机粒子脱落。同时，高分子纳米纤维提高了无机粒子基体的力学强度和柔韧性，满足锂离子电池组装和使用的要求。
附图说明
图1是本发明实施例2所得到增强型无机隔膜的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例2所得到增强型无机隔膜200℃处理0.5h后的光学照片；
图3是本发明对比例2所得到纳米纤维200℃处理0.5h后的光学照片；
图4是本发明实施例2所得到增强型无机隔膜电解液浸润的光学照片；
图5是本发明对比例4商品化Celgard 2400隔膜电解液浸润的光学照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1～3
分别将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)以及它们质量比为1:1的混合物(PVDF/PAN)，在80℃溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到纺丝液；纺丝液中高分子的质量为22份，溶剂为78份。
将上述纺丝液采用静电纺丝制备高分子纳米纤维；纺丝电压为15kV。
将质量份数为0.4的纳米二氧化硅分散于质量份数为99.6的丙酮中，并加入质量份数为0.04的聚偏氟乙烯作为粘结剂，配制纳米二氧化硅悬浮液，超声处理10min。
采用真空抽滤的方法将纳米二氧化硅悬浮液渗透到高分子纳米纤维中，纳米二氧化硅悬浮液与高分子纳米纤维的质量比为500，即得到增强型无机隔膜。
经干燥处理后，增强型无机隔膜制备成哑铃型样品，采用万能材料试验机测试拉伸强度和断裂伸长率；拉伸速率5mm/min。结果列于表1。
将增强型无机隔膜在200℃放置0.5h，测试其高温尺寸稳定性。结果列于表1。
将增强型无机隔膜制成圆片，在手套箱中滴加电解液并放置于正负极之间，组装纽扣电池。正极由LiFePO4、导电炭黑和粘结剂制备，其质量比为8:1:1，负极采用锂片，电解液为1mol/l的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的1:1:1混合物)。采用电池性能测试仪测试纽扣电池的放电容量、循环性能和倍率性能。结果列于表1。
对比例1-3
实施例1-3所制备的纳米纤维不渗透纳米二氧化硅悬浮液，直接作为隔膜使用。性能测试同实施例1-3。结果列于表1。
对比例4
采用商品化聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，评价其高温尺寸稳定性以及所组装锂离子电池的性能。性能测试同实施例1-3。结果列于表1。
由表1可以看出，尽管纳米二氧化硅本身并不具备力学强度和柔韧性，但所得到的增强型无机隔膜却具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。例如，实施例2所得到的无机隔膜的拉伸强度为10.7MPa、断裂伸长率为1.09，满足锂离子电池组装和使用的要求。
通过比较实施例1-3和对比例1-3，可以得知增强型无机隔膜良好的力学性能是由纳米纤维所提供的。图1扫描电子显微镜结果表明，纳米纤维贯穿于纳米二氧化硅所形成的基体，起到了力学支撑的作用。纳米纤维强度越高，所得到的增强型无机隔膜的强度则越好。
增强型无机隔膜中大量的纳米二氧化硅(质量份数大于65)，提供了优异的高温尺寸稳定性。实施例2所得到的增强型无机隔膜在200℃高温处理0.5h后不发生明显的收缩，如图2所示；而对比例2所得到的纳米纤维在200℃高温处理0.5h后则发生明显收缩，如图3所示。这与纳米二氧化硅的高温稳定性有关；大量的纳米二氧化硅的存在能够有效地防止隔膜产生收缩。只因为如此，纳米纤维的种类对增强型无机隔膜的高温尺寸稳定性影响不大。
增强型无机隔膜优异的高温尺寸稳定性极大地提升了锂离子电池的安全性，可以防止因正负极短路所引起的锂离子电池起火甚至是爆炸。
增强型无机隔膜所组装的锂离子电池表现出高放电容量、循环性能和倍率性能。例如，在0.2C充放电条件下，相比于不含纳米二氧化硅的纳米纤维隔膜，增强型无机隔膜的锂离子电池的首次放电容量提高了2-6mAh/g，循环25次后的放电容量也基本如此。另外，相比于商品化的Celgard 2400隔膜，增强型无机隔膜将锂离子电池的放电容量提高了6-11mAh/g。类似的结果同样出现在高倍率(3C)充放电的情况下。
锂离子电池电化学性能的提升与增强型无机隔膜中大量的纳米二氧化硅有关。纳米二氧化硅强极性和高比表面积，有利于电解液浸润和吸收，从而促进锂离子在正负极之间的传递。从图4可以看出，实施例2所得的增强型无机隔膜具有良好的电解液浸润性。相反，电解液对商品化Celgard 2400隔膜的浸润性则较差，如图5。
本发明所得到的增强型无机隔膜，是主要以无机粒子所组成的，充分发挥了无机粒子的优点，同时通过纳米纤维进行力学增强，不仅能够满足锂离子电池组装和使用的要求，而且所组装的锂离子电池具有更为优异的电化学性能。
本发明所得到的增强型无机隔膜，高分子纳米纤维贯穿于无机粒子所形成的基体，完全不同于以前所报道的多层复合隔膜(由无机粒子涂覆在高分子微孔膜上得到的)。高分子纳米纤维不仅起到了力学支撑的作用，还能够防止无机粒子脱落，因而更具应用前景。

Claims (2)

1.一种锂离子电池用增强型无机隔膜的制备方法，其特征在于，增强型无机隔膜是以无机粒子作为基体，高分子纳米纤维贯穿于无机粒子基体形成增强相，主要包括以下步骤：
1)将质量份数为20～35的聚合物溶解于质量份数为65～80的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中配制成纺丝液，溶解温度为60～90℃；
2)对纺丝液采用静电纺丝制备成高分子纳米纤维；静电纺丝电压为10～30kV；
3)将无机粒子和分散剂混合制备悬浮液；悬浮液中无机粒子的质量份数为0.1～2，分散剂的质量份数为98～99.9；在悬浮液中加入质量份数为0.01～0.2的聚合物；
4)通过真空抽滤将无机粒子悬浮液渗透于高分子纳米纤维之间，悬浮液与高分子纳米纤维的质量比为100～2000，待分散剂挥发后即得到增强型无机隔膜；所得到增强型无机隔膜中无机粒子的质量份数大于65；
所述无机粒子为纳米二氧化硅、纳米沸石、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或其中几种的混合物，分散剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或其中几种的混合物；
所述步骤1)中的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其中几种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用增强型无机隔膜的制备方法制备的锂离子电池用增强型无机隔膜。
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